AT203737B - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten ferromagnetischen Materials und aus diesem Material bestehende Ferromagnetkörper - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung   eines gesinterten ferromagnetischen Materials und aus diesem Material bestehende Ferromagnetkörper   
Es ist bekannt, dass ferromagnetische   Eisenoxydverbindungen (sogenannte"Ferrite")   mit Spinellstruktur hohe Anfangspermeabilitätswerte aufweisen können (siehe   z. B. J. J. Went und E. W. Gorter "Philips   Technical Review", 13,181 (1952)). Dies trifft jedoch nicht zu bei sehr hohen   Frequenzen (z. B.   von 50 MHz und mehr). Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend der   Formel : BaM FeCL, wobei M   eines der zweiwertigen Metalle   dersseihe.

   Mn, Fe,   Co, Ni, Cu, Zn und Mg bezeichnet, sich dadurch von den bisher bekannten Ferriten mit Spinellstruktur unterscheiden, dass sie auch bei Frequenzen von 50 MHz und oft wesentlich höheren Frequenzen   verhält -   nismässig hohe Anfangspermeabilitätswerte aufweisen. Untersuchungen mit Röntgenstrahlen haben erwiesen, dass diese Verbindungen durch eine rhomboedrische Kristallstruktur gekennzeichnet werden, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 43,5       und einer a-Achse von etwa   5, 9     beschrieben werden kann. Aus weiteren Untersuchungen ergab es sich, dass in der vorerwähnten Formel das   Ba-Ion teilweise   durch ähnliche Ionen, wie z. B. Sr, Ca und Pb ersetzt werden kann.

   Man kann nämlich das Ba maximal zur Hälfte durch Sr oder maximal zu einem Viertel durch Ca oder Pb ersetzen. Naturgemäss kann das Ba-Ion auch teilweise durch eine Kombination solcher Ionen ersetzt werden. Ausserdem können die   FeIII-Ionen   zu maximal einem Zehntel durch   Cr-und/oder AI-Ionen   ersetzt   werden. Zu bevorzugen sind die Materialien, bei denen in der Formel BaMIIFe Q, in der das Ba. auf vorstehend angegebene Weise ersetzt werden kann, MII wenigstens teilweise Zn und/oder Mg bezeichnet,   da diese Materialien sich leichter sintern lassen und die Anfangspermeabilität verhältnismässig die höchste ist. 



   Die Materialien nach der Erfindung können durch Erhitzung (Sinterung) eines im richtigen Verhältnis gewählten, fein verteilten Gemisches der zusammensetzenden Metalloxyde der Neuverbindungen auf eine Temperatur von mehr als 10000 C, vorzugsweise zwischen 11500 und 13000 C, hergestellt werden. Dabei kann man selbstverständlich eines oder mehrere der   zusammensetzendenMetalloxyde   ganz oder teilweise durch Verbindungen ersetzen, die bei der Erhitzung in Metalloxyde übergehen, z. B. durch Karbonate, Oxalate, Azetate. Ausserdem kann man die zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teil weise durch mindestens ein vorher gebildetes Reaktionsprodukt von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzen.

   Vorzugsweise geht man in diesen Fällen von einem bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unterhalb 11000 C, hergestellten, eisenhaltigen Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur entsprechend der des Minerals Magnetopiumbit, z.B. BaFel019 aus.   Unter"lichtigem Verhältnis"wird hie'ein   Verhältnis der Metallmengen im Ausgangsgemisch verstanden, das annähernd gleich dem der herzustellenden Verbindung ist. 



   Die FeII-haltigen Verbindungen werden durch Sinterung auf eine Temperatur von mehr als 12000 C 
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 tende elektrische Leitfähigkeit ist jedoch stets gering im Vergleich zu der der bekannten, ferromagneti-   schen   Metalle. 



   Gegebenenfalls kann man das fein verteilte Ausgangsmaterial zunächst bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur (etwa 900-12000 C) vorsintern, das Reaktionsprodukt wieder fein mahlen und das so 

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 Fluoride, zusetzen. Aus den vorstehend beschriebenen, ferromagnetischen Materialien bestehende Körper lassen sich dadurch herstellen, dass das Ausgangsgemisch der Metalloxyde   od. dgl.   bereits anfangs in der erwünschten Form gesintert wird, und auch dadurch, dass das Reaktionsprodukt der Vorsinterung fein zerkleinert und nach etwaigem Zusatz eines Bindemittels in die erwünschte Form gebracht. und gegebenenfalls nachgesintert oder nacherhärtet wird. 



   Es ist ersichtlich, dass bei dem geschilderten Herstellungsverfahren leicht kleine Mengen von Verunreinigungen in dem erhaltenen Reaktionsprodukt vorhanden sein können. Beispiele solcher Verunreinigungen sind Bariumferrit,   BaFe. O   und Verbindungen mit Spinellstruktur. 



   Wie bereits bemerkt, unterscheiden sich die vorliegenden neuen Verbindungen durch Anfangspermeabilitätswerte, die auch bei Frequenzen von 50 MHz und oft sogar bei bedeutend höheren Frequenzen grösser, oft sogar erheblich grösser, als 2 sind. Bei im wesentlichen aus diesen Verbindungen bestehenden Körpern sind die elektromagnetischen Verluste, die in dem Verlustfaktor tg 6 ausgedrückt werden, besonders bei Frequenzen von mehr als 50 MHz im allgemeinen geringer als die bei Körpern aus den bekannten ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur. Man kann diese Verluste meistens, u. zw. oft in erheblichem Masse dadurch verringern, dass in den betreffenden Körpern ein magnetischesFeld erzeugtunddarauf wieder aufgehoben wird.

   Die   Wirkung ist maximal, wenn die Stärke des magnetischen Feldes hinreichend gross gewe-   sen ist, um den ferromagnetischen Körper in die magnetische Sättigung zu bringen. 



   Nach Aufheben des magnetischen Feldes befindet sich der Körper in dem Zustand der remanenten Magnetisierung. 



   Zur Erläuterung des hier angewandten   Begriffes"tg 6"sei   folgendes   bemerk) ; Im   allgemeinen wird ein magnetisches Wechselfeld mit kleiner Amplitude in einem ferromagnetischen Körper eine nahezu sinusförmig verlaufende Induktion hervorrufen. Infolge der elektromagnetischen Verluste wird jedoch ein Phasenunterschied zwischen der Feldstärke H und der Induktion B auftreten und es ist daher üblich, die Anfangspermeabilität   li   = B/H eines ferromagnetischen Körpers als eine komplexe Grösse anzugeben.

   Dies drückt sich durch die Beziehung   li = li'-jli"aus.   Aus dieser Beziehung ist ersichtlich, dass die Induktion als aus zwei Komponenten bestehend aufgefasst werden kann, von denen eine mit dem angelegten Felde 
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 tischen Materials genannt und wird auch in den zu einigen Ausführungsbeispielen gehörenden Figuren als Funktion der Frequenz angegeben. 



     Beispiel l :   Man stellt folgende Gemische her :
1)   98,   7 g BaCO3, 245,0 g Fe2O3 und 46,3 g MgCO3
2) 98, 7 g   Bacon, 245,   0 g   FeOg   und 64, 9 g CoCO3 
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   7ZnO 78, 4 Gew. -% Zink. .. 



  Diese Gemische werden während 16 Stunden mit Äthylalkohol in einer verchromten eisernen Kugel-   mühle gemahlen. Die getrockneten Pulver werden während zwei Stunden auf   10500   C in Sauerstoff vorerhitzt. Die Reaktionsprodukte werden darauf während 16 Stunden gemahlen. Darauf werden von den getrockneten Pulvern nach Zusatz einer geringen Menge Wasser Ringe mit einem Aussendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepresst. Diese Ringe werden während zwei Stunden in Sauerstoff erhitzt und dann im Verlauf von etwa 4 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Für die magnesium-, kobalt- und nickelhaltigen Verbindungen wird   1260    C als Sinterungstemperatur gewählt, während für die zinkhaltige Verbindung eine Sinterungstemperatur von 12400 C angewandt wird.

   Gemäss der Röntgenuntersuchung ergeben sich auf diese Weise verhältnismässig reine Verbindungen mit der erwünschten Struktur, während geringe Mengen von Verbindun- 
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      MgFep4'CoFep4'NiFep4Beispiel 2 :   Eine Anzahl von Ringen des zinkhaltigen Materials 4 nach Beispiel 1 wird nur, während einer halben Stunde auf 12000 C in Sauerstoff erhitzt und darauf im Verlauf von etwa einer Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften dieser Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 5 und weiter in Fig. 4 angegeben. In letzterer Figur beziehen sich die gestrichelten Linien auf die Eigenschaften dieser Ringe, nachdem diese in einem starken magnetischen Felde, das dann aufgehoben wurde, magnetisiert worden waren. 



   Beispiel 3 : Ein Gemisch aus    26, 0 gBaCOs'60, 0   g   Fe0 und 9, 5   g NiO wird mit Äthylalkohol in einer Porzellankugelmühle gemahlen. Das getrocknete Gemisch wird während 15 Stunden bei 11000 C in Luft vorgesintert. Das Reaktionsprodukt wird wieder während einer halben Stunde gemahlen. Von dem Material werden, nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Bindemittels, Ringe mit einem Aussendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepresst. Diese Ringe werden in Sauerstoff bei einer Temperatur von 12900 C gesintert und darauf im Verlauf von etwa 5 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Gemäss einer   Röntgenuntersuchung   erwies 
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 sind in der Tabelle unter   Nz.   6 und weiter in Fig. 5 angegeben. 



     Beispiel 4 :   Man stellt folgende Gemische her :
7) 98,7 g   BaCO3, 245,   0 g Fe2O3, 9,2 g MgCO3 und 32,6 g ZnO '8)   98,   7 g BaCO3, 245, 0 g Fe2O3, 13,0 g CoCO3 und 32,6 g ZnO
9) 98, 7 g BaCO3, 245,0 g Fe2O3, 38,2 g NiCO3 und 16,3 g ZnO. 



   Diese Gemische werden gemäss Beispiel 1 vorbehandelt. Von den erhaltenen Pulvern werden Ringe mit einem Aussendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepresst. Diese Ringe werden während zwei Stunden bei 12800 C in Sauerstoff gesintert und darauf langsam abgekühlt. Gemäss der Röntgenuntersuchung bestehen die erzeugten Reaktionspro- 
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BaZnReaktionsprodukt wird wieder während einer halben Stunde gemahlen. Von dem Material werden nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Bindemittels Ringe gepresst mit einem Aussendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm. Diese Ringe werden in Sauerstoff bei einer Temperatur von 12300 C erhitzt und dann während etwa 4 Stunden auf Zimmertemperatur gekühlt.

   Aus Röntgenuntersuchung ergibt es sich, dass auf diese Weise eine   Verhältnis-   mässig reine Verbindung mit der gewünschten Struktur erhalten wird. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 10 angegeben. 



   Beispiel 6 : Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird, von einem Gemisch von Bariumkar- 
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 Verbindung besteht, während eine kleine Menge von Kristallen mit Spinellstruktur als zweite Phase vorhanden ist. Die Eigenschaften dieser Verbindung sind in der Tabelle unter Nr. 11 angegeben. 



   Beispiel 7 : Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise, nur mit dem Unterschied, dass auf 1200 C statt auf 12300 C erhitzt wird, wird, von einem Gemisch aus Bariumkarbonat, Bleikarbonat, Zinkoxyd 
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 eine kleine Menge von Kristallen mit Spinellstruktur als zweite Phase vorhanden ist. Die Figenschaften dieser Verbindung sind in der Tabelle unter Nr. 12 angegeben. 



   Beispiel 8: Aus BaCO3 und Fe2O3 in dem Molekularverhältnis von 1 : 5,6 und Erhitzung des Gemisches während 15 Stunden auf 900  C, stellt man ein Material her, das im wesentlichen aus der Ver- 
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 Stunden auf 11000 C in Sauerstoff vorerhitzt. Nach erneutem Mahlen werden Ringe von dem Produkt gepresst, die bei 12400 C in Sauerstoff erhitzt werden. Aus einer Röntgenprüfung ergibt es sich, dass tatsäch- 

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 lich die gewünschte Verbindung erhalten ist. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 13 angegeben. 
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 gibt es sich, dass auf diese Weise eine verhältnismässig reine Verbindung der gewünschten Struktur erhalten wird. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 14 angegeben. 
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 erhalten sind. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 15und 16   erwähnt.

   In   der Tabelle sind in der Spalte 2unter derBezeichnung"Hauptbestandteil"chemische Formeln angegeben, die von der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und von der Röntgenuntersuchung abgeleitet sind. Alle Messergebnisse sind durch Messungen an Ringen im entmagnetisierten   ZustandbeiZimmertemperatur gemäss   dem Verfahren erhalten, das vonC. M. van der Burgt, M. Gevers und   H. PJ.   Wijn in Philips Technical Review, 14,245 (1952-1954) beschrieben ist. Die Eigenschaften der Präparate in der Tabelle unter den Nummern 1, 2,4, 5 und 6 sind ausführlicher in den betreffenden Fig. 1-5 angegeben. Diese Figuren veranschaulichen de nEinfluss der Messfrequenz   auf den Wert  ' und tg #. 



  Tabelle   
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<tb> 
<tb> Nr. <SEP> Hauptbestandteil <SEP> d <SEP> # <SEP>  ' ' <SEP>  ' <SEP> Figur
<tb> g/cm3 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> Niederfrequenz <SEP> 50 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> 1 <SEP> BaMgFe6O1 <SEP> 3,3 <SEP> 107 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> BaCoFe <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 104 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3,5 <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> BaNiFe6O11 <SEP> 4,0 <SEP> 108 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> BaZnFe6O11 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 104 <SEP> 32 <SEP> 21 <SEP> 12 <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> BaZnfe6O11 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 105 <SEP> 12 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb> 6 <SEP> BaNiFe5O11 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 104 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> BaZn6,8Mg0,2Fe5O11 <SEP> 4,7 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 19 <SEP> 11
<tb> 8 <SEP> BaZn0 <SEP> 3CO0,2Fe6O11 <SEP> 4,8 <SEP> 10% <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 10
<tb> 9 <SEP> BaZn0,6Ni0,

  4Fe6O11 <SEP> 4,6 <SEP> 105 <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 12
<tb> 10 <SEP> Ba <SEP> 5ZnFepll <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 14,7 <SEP> 5,3
<tb> 11 <SEP> Ba0 <SEP> 75Ca0 <SEP> 25ZnFe6O11 <SEP> 12,3 <SEP> 9,2 <SEP> 5,7
<tb> 12 <SEP> Bao <SEP> 7tbo <SEP> 2 <SEP> nFesOu <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP> 25,1 <SEP> 10,1
<tb> 13 <SEP> BaCo8 <SEP> 5Zn0,5Fe6O11 <SEP> 7,9 <SEP> 7,2 <SEP> 7,0
<tb> 14 <SEP> BaZnFe6O11 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 9,3 <SEP> 7,2
<tb> 15 <SEP> BaZnFe5,5Al0,5O11 <SEP> 13. <SEP> 8 <SEP> 12,1
<tb> 16 <SEP> BaZnFe5 <SEP> Cr0,5O11 <SEP> Pu <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 4,2
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten ferromagnetischen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass ein feinverteiltes Gemisch aus Metalloxyden, die ganz oder teilweise durch Verbindungen, die bei der Erhitzung in Metalloxyde übergehen und/oder durch vorhergebildete Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der Metalloxyde ersetzt werden können, in welchem Gemisch die Metalle in Mengenverhält- EMI5.1 kann, wobei das FeIII zu maximal einem Zehntel durch Al und/oder Cr ersetzt sein kann und wobei MII mindestens eines der zweiwertigen Metalle der Reihe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mg bezeichnet, auf eine Temperatur von mehr als 10000 C, vorzugsweise zwischen 1150 C und 1300 C erhitzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als eines der vorher gebildeten Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ein bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unterhalb 1100 C hergestelltes, eisenhaltiges Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur entsprechend der des Minerales Magntoplumbit verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das feinverteilte Gemisch der zusammensetzenden Metalloxyde und/oder der diese ersetzenden Verbindungen zunächst auf eine Temperatur zwischen 900 C und 12000 C erhitzt, darauf das Reaktionsprodukt feinmahlt und es bei einer Temperatur von mehr als 10000 C, vorzugsweise zwischen 11500 C und 13000 C nachsintert.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Gemisch ausgegangen wird, in dem die Metalle in Mengenverhältnissen entsprechend der Formel BaMgFepr011 vorliegen, wobei das Ba maximal zur Hälfte durch Sr, maximal zu einem Viertel durch Ca oder Pb oder auch durch eine Kombination derselben und Mg zum Teil durch mindestens eines der zweiwertigen Me" talle der Reihe Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn ersetzt sein kann.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Gemisch EMI5.2 BaZnFepr011vorliegen ; wobei das Ba maximal zur Hälfte durch Sr, maximal zu einem Viertel durch Ca oder Pb, oder auch durch eine Kombination derselben und Zn zum Teil durch mindestens eines der zweiwertigen Metalle der Reihe Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Mg ersetzt sein kann.

   6. Ferromagnetkörper aus einem Material, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen aus Kristallen oder Mischkristallen von EMI5.3 Ba maximal zur Hälfte durch Sr, maximal zu einem Viertel durch Ca oder Pb, oder auch durch eine Kombination derselben ersetzt sein kann, wobei das Fe zu maximal einem Zehntel durch Al und/oder Cr ersetzt sein kann und wobei Mi mindestens eines der zweiwertigen Metalle der Reihe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mg bezeichnet, und die Kristalle und Mischkristalle eine rhomboedrische Kristallstruktur aufweisen, deren Elementarzelle in dem hexagonalenKristallsystem mit einer c-Achse von etwa 43,5 und einer c-Achse von etwa 5, 9 Ä beschrieben werden kann.

   7. Ferromagnetkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Formel 3aMgFepIO entspricht, wobei das Ba maximal zur Hälfte durch Sr, maximal zu einem Viertel durch Ca oder Pb oder durch eine Kombination derselben und Mg zum Teil durch mindestens eines der zweiwertigen Metalle der Reihe Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn ersetzt sein kann.

   S. Ferromagnetkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Formel BaZnFepro11 entspricht, wobei das Ba maximal zur Hälfte durch Sr, maximal zu einem Viertel durch Ca oder Pb oder durch eine Kombination derselben und Zn zum Teil durch mindestens eines der zweiwertigen Metalle der Reihe Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Mg ersetzt sein kann.