AT203736B - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten ferromagnetischen Materials und aus diesem Material bestehender Ferromagnetkörper - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung eines gesinterten ferromagnetischen Materials und aus diesem Material bestehender Ferromagnetkörper 
Es ist bekannt, dass ferromagnetische Eisenoxydverbindungen   (sogenannte"Ferrite")   mit Spinellstruktur hohe Anfangspermeabilitätswerte aufweisen können   (s.   z.   B. 1. I.   Went und E. W. Gorter "Philips Technical Review", Band 13, Seite 181 (1952)). Dies trifft jedoch nicht zu bei sehr hohen Frequenzen (z. B. 



  50 MHz und   mehr).   



   Es wurde nun gefunden, dass eine Verbindung, deren Zusammensetzung annähernd   17, 6 Mol-% BaO,   
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 zen verhältnismässig hohe Werte der Anfangspermeabilität aufweist. Aus Röntgenstrahlenprüfungen ergab es sich, dass diese Verbindung durch eine Kristallstruktur gekennzeichnet wird, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 52, 3   und einer a-Achse von etwa 5, 9 Ä beschrieben werden kann. Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindung kann durch die Formel    BasCoFe 041   angegeben werden. Aus weiteren Untersuchungen ergab es sich, dass in der vorerwähnten Formel die Ba-Ionen teilweise durch ähnliche Ionen, z. B. Sr, Ca und Pb oder eine Kombination dieser Ionen ersetzt werden können, u. zw. zu maximal einem Drittel. 



   Die. Materialien nach der Erfindung lassen sich durch Erhitzung (Sinterung) eines im richtigen Verhältnis gewählten, fein verteilten Gemisches der zusammensetzenden Metalloxyde der Neuverbindungen bei einer Temperatur von mehr als 1280 C, vorzugsweise in eirer sauerstoffreichen   Gasatmosphäre, d. h.   in einer Gasatmosphäre, die mehr Sauerstoff enthält als Luft, herstellen. Dabei kann man selbstverständlich mindestens eines der   zusammensetzenden Metalloxydc gam oder   teilweise durch Verbindungen ersetzen, die bei der Erhitzung in die Metalloxyde übergehen können, z. B. Karbonate, Oxalate und   Azetate. Ausserdem kann   man die zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch mindestens ein vorher gebildetes Reaktionsprodukt von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzen. 



  In diesen Fällen geht man vorzugsweise von einem bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unterhalb 11000C hergestellten, eisenhaltigen Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur aus, welche der des Minerals Magnetopiumbit, z.   B.BaFe0 entspricht.   



   Unter "richtigem Verhältnis" wird hier ein Verhältnis zwischen den Mengen von Metallen im Ausgangsmaterial verstanden, das annähernd gleich dem bei den herzustellenden Verbindungen ist. 



   Gegebenenfalls kann man das fein verteilte Ausgangsgemisch zunächst bei einer Temperatur von etwa 800 bis 11000C vorsintern, das Reaktionsprodukt wieder feinmahlen und das so erhaltene Pulver wieder sintern : diese Reihe von Behandlungen kann gegebenenfalls einmal oder mehrere Male wiederholt werden. Ein solches Sinterungsverfahren ist an sich bekannt,   z. B.   bei der Herstellung der vorstehend erwähnten ferromagnetischen Ferrite mit Spinellstruktur. Auch bei der Herstellung dieser bekannten Verbindungen ist es üblich, die Vorsinterung bei einer   verhältnismässig   niedrigen Temperatur (etwa   800 - 1100oC)   durchzuführen. 



   Um die Sinterung weiter zu erleichtern, kann man selbstverständlich noch Sintermittel, z.B. Silikate oder Fluoride, zusetzen. 



   Aus den vorstehend erwähnten ferromagnetischen   Materialien   bestehende Körper lassen sich dadurch 

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 herstellen, dass das Ausgangsgemisch der Metalloxyde unmittelbar in der erwünschten Form gesintert oder das Reaktionsprodukt der Vorsinterung fein gemahlen und nach etwaigem Zusatz eines Bindemittels in die erwünschte Form gebracht und gegebenenfalls nachgesintert oder nacherhärtet wird. 



   Bei Sinterung bei einer Temperatur erheblich über 12000C oder bei Sinterung in einer weniger sauerstoffreichen Gasatmosphäre kann eine FeII-haltige Verbindung gebildet werden. Die infolgedessen auftretende elektrische Leitfähigkeit ist jedoch sehr gering im Vergleich zu der der ferromagnetischen Metalle. 



   Wie bereits bemerkt, unterscheiden sich die   vorliegendenNeuverbindungen durch Anfangspermeabili-   tätswerte von mehr und oft sogar wesentlich mehr als 2, auch bei Frequenzen von 50 MHz und häufig erheblich höheren Frequenzen. Bei Im wesentlichen aus diesen Verbindungen bestehenden Körpern sind die elektromagnetischen Verluste (ausgedruckt durch den Verlustfaktor tg 5), besonders bei Frequenzen über 50 MHz, im allgemeinen geringer als die bei aus den bekannten, ferromagnetischen Ferrite mit Spinellstruktur bestehenden Körpern. 



   Zur Erläuterung des vorstehend angewandten Begriffes tg   S   sei folgendes bemerkt. Im allgemeinen wird ein magnetisches Wechselfeld kleiner Amplitude in einem ferromagnetischen Körper eine nahezu sinusförmig verlaufende Induktion hervorrufen. Infolge der elektromagnetischen Verluste wird jedoch ein Phasenunterschied zwischen der Feldstärke H und der Induktion B auftreten und es ist daher üblich, die Anfangspermeabilität   u   = B/H des ferromagnetischen Körpers als eine komplexe Grösse darzustellen. 



   Dies lässt sich ausdrücken durch die   Beziehung g = li'-ju".   Aus dieser Beziehung ist ersichtlich, dass die Induktion als aus zwei Komponenten bestehend gedacht werden kann, von denen eine mit dem angelegten Feld im Schritt ist, während die andere dazu um 900 nachläuft. Die Grösse   j. 1, bezeichnet   den reellen Teil der   Anfangspermeabilität : sie'wird in   den Ausführungsbeispielen angegeben. Der Ver- 
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 wird wieder während einer halben Stunde gemahlen. Darauf werden Ringe mit einem Aussendurchmesser von etwa 35 mm, einem Inndurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepresst. Diese Ringe werden während einer Stunde in Sauerstoff bei einer Temperatur von 12800C gesintert.

   Die Eigenschaften der gesinterten Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 1 erwähnt. 
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 Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 2 angegeben und Fig. 1 bezieht sich ausserdem auf diese Eigenschaften. 
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 während 15 Stunden in Luft auf 10000C erhitzt und darauf wieder während einer halben Stunde gemahlen. 



  Das erhaltene Pulver wird während einer Stunde in Sauerstoff auf 12000C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wieder während einer Stunde gemahlen. Von dem Pulver werden nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Bindemittels Ringe gepresst, die während 3 Stunden in Sauerstoff bei 12750C erhitzt werden, darauf auf 12000C abgekühlt, während einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann im Verlauf von 4 Stunden auf Zimmertemperatur weiter abgekühlt. Die Eigenschaften dieser Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 4 und weiter in Fig. 2 angegeben. 



   Beispiel 4 : Ein Gemisch aus   98, 7 g BaCO , 326, 6 g Fe203 und 43, 3 g CoCO, (mit 45, 4 Gew.-%-   Co) wird während 16 Stunden mit Äthylalkohol in einer eisernen Kugelmühle gemahlen. Das getrocknete Gemisch wird während zwei Stunden auf 10500C vorgesintert und das Reaktionsprodukt wird ieder während 16 Stunden gemahlen. Von dem getrockneten Pulver werden Ringe mit einem Aussendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepresst, welche während zwei Stunden auf 1260 C in Sauerstoff gesintert werden. Gemäss einer Röntgenstrahlenprüfung ergibt es sich, dass das Reaktionsprodukt ganz aus Kristallen mit der erwünschten Struktur besteht. Seine Eigenschaften sind in der Tabelle unter Nr. 3 angegeben. 



    Beispiel 5 : Man stellt vorher die Verbindung BaFe 0 her, indem ein Gemisch aus BaCO und seps in dem richtigen Verhältnis während 15 Stunden auf 10000C erhitzt wird. Mit BaCO und CoCOs    wird mit dem erhaltenen Produkt ein Gemisch in dem Verhältnis von 2 Mol    BaFe12019'1   Mol    BaCOs   und 2 Mol CoCO hergestellt, was der gewünschten Formel   BCoFe24041   entspricht. Das Gemisch wird wäh- 

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 rend 4 Stunden mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen. Es werden von dem Produkt Ringe gepresst, die während einer Stunde auf 12700C in Sauerstoff erhitzt werden. Eine Röntgenprüfung erwies, dass das Reaktionsprodukt aus Kristallen mit der gewünschten Struktur besteht. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 5 angegeben. 



     Beispiel 6 :   Vorerst wird die Verbindung    boa,   6SrO   je12019   dadurch hergestellt, dass ein Gemisch 
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 erhitzt werden. Eine Röntgenprüfung erwies, dass das Reaktionsprodukt aus Kristallen mit der gewünschten Struktur besteht. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 6 angegeben. 



   In der Tabelle ist in der Spalte 2 unter der Bezeichnung "Hauptbestandteil" eine chemische Formel angegeben, die aus der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und aus der Röntgenprüfung abgeleitet ist. Alle Messergebnisse sind durch Messungen an Ringen im entmagnetisierten Zustand bei einer Temperatur gemäss dem von C. M. v. d.   Burgt, M.   Gevers und H. P. J. Wijn in "Philips Technical Review" Band 14, Seite 245 (1952-1953) beschriebenen Verfahren erhalten. Die Eigenschaften der Präparate Nr. 2 und 4 sind ausführlicher in den betreffenden Figuren 1 und 2 angegeben. Diese Figuren veranschaulichen den Einfluss der Messfrequenz auf die Werte  ' und tg   5.   



   Tabelle 
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<tb> 
<tb> # <SEP>  ' <SEP>  ' <SEP>  '
<tb> Nr. <SEP> Hauptbest. <SEP> d <SEP> Qem <SEP> Nieder- <SEP> 50 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz <SEP> Fig.
<tb> g/cm <SEP> frequenz
<tb> 1 <SEP> Ba3Co2Fe24O41 <SEP> 4,5 <SEP> 106 <SEP> 12 <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> Ba3Co2Fe24O41 <SEP> 4,1 <SEP> 106 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> Ba3Co2Fe24O41 <SEP> 4,1 <SEP> 107 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> 4 <SEP> Ba3Co2Fe24O41 <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> Ba3Co2Fe24O41 <SEP> 9,5 <SEP> 9,5 <SEP> 9,6
<tb> 6 <SEP> Ba2,2Sr0,3Co2Fe24O41 <SEP> 8,9 <SEP> 8,2 <SEP> 8,9
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE : 
1.

   Verfahren zur Herstellung eines gesinterten ferrcmagnetischen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass ein feinverteiltes Gemisch von Metalloxyden, die ganz oder teilweise durch Verbindungen, die bei der Erhitzung in Metalloxyde übergehen und/oder durch vorher gebildete Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der Metalloxyde ersetzt werden können und in welchem Gemisch die Metalle in Mengenverhältnissen vorliegen, entsprechend der Formel    CoFe0, in   der das Ba zu maximal einem Drittel durch Sr, Ca, Pb oder eine Kombination derselben ersetzt sein kann, auf eine Temperatur von mehr als 12000C, vorzugsweise in einer sauerstoffreichen Gasatmosphäre erhitzt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als eines der vorher gebildeten Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ein bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unterhalb 11000C hergestelltes, eisenhaltiges Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur entsprechend der des Minerals Magnetopiumbit verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das fein gemahlene Gemisch der zusammensetzenden Metalloxyde und/oder der diese ersetzenden Verbindungen zunächst bei einer Temperatur zwischen 8000C und 11000C vorsintert, worauf das Reaktionsprodukt fein gemahlen wird und auf eine Temperatur von mehr als 12000C, vorzugsweise in einer sauerstoffreichen Gasatmosphäre, nachgesintert wird.

   4. Ferromagnetkörper, aus dem gemäss dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Material, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen aus Kristallen oder Mischkristallen von Ver- <Desc/Clms Page number 4> bindungen mit einer chemischen Zusammensetzung gemäss der Formel Ba3Co2Fe24O41 besteht, in der das Ba zu maximal einem Drittel durch Sr, Ca, Pb oder eine Kombination derselben ersetzt sein kann und die Kristalle und Mischkristalle eine Kristallstruktur aufweisen, deren Elementarzelle in dem hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 52, 3 und einer a-Achse von etwa 5, 9 Ä beschriebenwerden kann.