CH407352A - Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Körpers und Verwendung desselben - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     ferromagnetischen    Körpers und Verwendung desselben    Die     Erfindung    betrifft ein Verfahren zur Herstel  lung eines     ferromagnetischen    Körpers, der mindestens  teilweise aus     ferromagnetischen    Kristallen mit einer       hexagonalen    Kristallstruktur gleich derjenigen der  Verbindung     BaFel2019    besteht.  



  Es ist bekannt, dass die Verbindung     BaFe12019     dauermagnetische Eigenschaften besitzt. Die Kristall  struktur dieser Verbindung ist     gleich    der des Minerals       Magnetoplumbit,    das ist die     hexagonale        Struktur    mit  einer     c-Achse    von etwa 23,3 A und einer     a-Achse     von etwa 5,9 A. Diese Kristalle haben     anisotrop    ma  gnetische Eigenschaften.

   Auf Grund der grossen ma  gnetischen     Kristallanisotropie    in Richtung der     hexago-          nalen    Achse der     Kristalle    können aus solchen Ver  bindungen bestehende Körper unter anderem für ver  schiedene Mikrowellenanwendungen benutzt werden,  z. B. in solchen     Fällen,    in denen von der     Faraday-          Drehung    oder von der magnetischen Resonanz Ge  brauch gemacht wird.

   Die magnetische     Anisotropie     kann durch ein effektives     Anisotropiefeld    beschrie  ben werden, welches in diesem Falle etwa 17 000     Oer-          sted    beträgt. Folglich ist eine     Faraday-Drehung    mög  lich bei 1-2 cm (15 000-30 000 MHz), während Re  sonanzanwendungen bei etwa 6 mm (50 000 MHz)  möglich sind. Wenn ausserdem noch ein äusseres Ma  gnetfeld angelegt wird, ist eine Ausdehnung des An  wendungsbereiches nach noch kleineren     Wellenlängen     möglich. Eine Ausdehnung nach grösseren Wellenlän  gen ist aber     nicht    möglich.

   Allerdings sind andere       ferromagnetische        Oxydmaterialien    bekannt, die in       Mikrowellenapparaturen    bei niedrigeren Wellenlän  gen Anwendung finden können,     nämlich        Ferrite    mit       Spinellstruktur.    Der bestrichene Wellenlängenbereich  wird dann hinsichtlich der obern Grenze durch das  für die Sättigung dieser weichmagnetischen Materia  lien erforderlichen     Mindestmagnetfeld    und hinsicht-         lich    der untern Grenze durch das in der Praxis in  einem Wellenleiter zu     verwirklichende    Höchstmagnet  feld bedingt.

   Auf diese Weise sind magnetische Reso  nanzanwendungen in einem Bereich von 3-15 cm  (2000-10 000 MHz) möglich. Es verbleibt somit ein       Wellenlängenbereich,    in dem die bekannten     ferro-          magnetischen        Oxydmaterialien    nicht,     oder    gegebenen  falls nur mit starken Magnetfeldern und demnach  grossen Magneten, verwendbar sind.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren zeichnet sich  dadurch aus, dass     ferromagnetische    Kristalle der For  mel  
EMI0001.0045     
    worin     EIv    wenigstens eines der     vierwertigen    Metalle       Ti,        Ge,        Zr,        Hf    und     Sn,    ferner     MeII    wenigstens eines  der     zweiwertigen    Metalle Mn, Ni, Zn, Mg und     Cu    ist  und wobei    0  <  a  <  1  0  <  b  <  1  0  <  c  <  0,4  0  <  d  <  2,5  0  <  e  <  1  0  <  f  <  3  0  <      (a+b+c)     <  1  e  <  d ist,

      hergestellt werden, indem ein     feinteiliges    Stoffgemisch  erhitzt wird, welches Gemisch die Oxyde der in den  Kristallen     enthaltenen    Metalle, beim Erhitzen in diese  Oxyde übergehende Verbindungen und/oder Verbin-           dungen    dieser Oxyde untereinander im erforderlichen       Gewichtsverhältnis    enthält.  



  Die magnetische     Anisotropie    dieser Kristalle kann  durch effektive     Anisotropiefelder    von 16 000     Oersted     bis auf niedrige     Wertre    in Richtung der     hexagonalen     Achse beschrieben werden. Da die Materialien     oxy-          disch    sind, ist ihr     spezifischer    Widerstand     verhältnis-          mässig    hoch.

   Insbesondere bei den     Materialien,    bei  denen     MeII    wenigstens     Cu    darstellt, und bei solchen,  in denen dreiwertiges Mangan vorhanden ist (f     +    0),  können hohe     Werte    des spezifischen Widerstandes       auftreten.     



  Da es in gewissen Fällen erwünscht ist, dass die  Körper in magnetischer     Hinsicht        anisotrop    sind, wer  den dann insbesondere solche Körper benutzt, die  eine gewisse Textur aufweisen, das heisst Körper, in  denen die Teilchen in mehr oder weniger grossem  Masse in gegenseitig     orientiertem    Zustand vorhanden  sind.  



  Die     ferromagnetischen    Körper nach der Erfin  dung und insbesondere solche, in denen in gewissem  Masse eine Textur vorhanden ist,     können    in     übertra-          gungssystemen    für Mikrowellen verwendet werden.  Auf Grund des     Anisotropiefeldes    dieser Materialien  sind magnetische Resonanzanwendungen im Bereich  von 6-30 mm (10 000-50 000 MHz) möglich. Dieser  Bereich wird nicht nur durch die     Anisobropie,    son  dern auch noch durch die     Entmagnetisierung    bedingt.

    Ebenso wie bei der oben beschriebenen Anwendung  von     Ferriten    mit     Spinehstruktur,    kann bei Verwen  dung der Körper nach der Erfindung die untere  Grenze der Wellenlänge noch durch das Anlegen  eines äussern Magnetfeldes herabgesetzt werden. Die  Wellenlänge wird dann durch das     Anisotropiefeld,    die       Entmagnetisierung    und das äussere Magnetfeld be  dingt.  



  Die Herstellung der Körper nach der Erfindung       erfolgt    vorzugsweise durch Erhitzung     (Sinterung)    eines  im erforderlichen Verhältnis     gewählten,    feinverteilten  Gemisches der zusammensetzenden Metalloxyde der  neuen Verbindungen. Hierbei kann man naturgemäss  eines oder mehrere der zusammensetzenden Metall  oxyde völlig oder teilweise durch Verbindungen er  setzen, die bei der Erhitzung in die Metalloxyde über  gehen, z. B. Karbonate,     Oxalate    und Acetate. Ausser  dem kann man die zusammensetzenden Metalloxyde  völlig oder     teilweise    durch eines oder mehrere Reak  tionsprodukte von zwei oder mehr der zusammen  setzenden Metalloxyd ersetzen, z. B.     BaFe12019.     



  Unter  richtigem Verhältnis  wird hier ein Ver  hältnis der     Metallmengen    im     Ausgangsgemisch    gleich  dem in den herzustellenden Materialien verstanden.  Gegebenenfalls kann man das     feinverteilte    Ausgangs  gemisch zunächst     vorsintern,    das Reaktionsprodukt  wieder zermahlen und das so erzielte Pulver wieder  sintern. Diese Reihe von Bearbeitungen     kann    gege  benenfalls noch einmal oder mehrmalig wiederholt  werden.  



  Die Temperatur der     Sinterung    bzw. der     Endsin-          terung        kann    zwischen etwa 1000 und     etwa    1450  C,    z. B.     zwischen    1200 und     1350''    C, gewählt werden.  Zur Erleichterung der     Sinterung    kann man Sinter  mittel, wie Silikate und     Fluoride,    zusetzen.  



       Ferromagnetische    Körper können dadurch her  gestellt werden,     d'ass    das Ausgangsgemisch der Metall  oxyde schon sogleich in der gewünschten Form gesin  tert wird, oder auch dadurch, dass das Reaktions  produkt der     Vorsinterung    zermahlen und, gegebenen  falls nach dem Zusatz eines Bindemittels, in die ge  wünschte Form gebracht und     nachgesintert    wird.  



       Ferromagnetische    Körper, in denen in gewissem  Masse eine bestimmte Textur vorhanden ist, können  dadurch hergestellt werden, dass die Teilchen des       ferromagnetischen    Materials, die gegenseitig gewisser  massen frei beweglich sind, in einem Magnetfeld ge  richtet und zu einem zusammenhängenden Gebilde  fixiert werden. Es ist weiterhin     mögBch,    die zu einem  zusammenhängenden Gebilde fixierten Teilchen zu  einem Körper zu sintern. Das Pulver besteht vorzugs  weise möglichst aus     Einkristallteilchen.     



  Auch ist es möglich,     ferromagnetische    Körper mit  einer gewissen     Textur    dadurch herzustellen, dass die  Teilchen eines im richtigen Verhältnis gewählten,  feinverteilten Ausgangsgemisches, welches aus Metall  oxyden und/oder Verbindungen, die bei     Erhitzung    in  diese Metalloxyde übergehen, und/oder Verbindungen  von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metall  oxyde besteht, wobei das Gemisch wenigstens eine       ferromagnetische    Verbindung enthält, die aus magne  tisch     orientierbaren    Teilchen besteht, in einem Ma  gnetfeld ausgerichtet werden, solange die Teilchen  gegenseitig noch gewissermassen frei beweglich sind,  und dann das Ganze zu einem kompakten Körper  gesintert wird.

   Auch in diesem     Falle    besteht das Pul  ver hinsichtlich der erwähnten     orientierbaren        ferro-          magnetischen    Verbindung möglichst aus Einkristall  teilchen. Dieses Verfahren bietet den     Vorteil,    dass die  Textur erhalten wird durch Orientierung von im Aus  gangsgemisch vorhandenen Teilchen, die eine grössere       Anisotropie    aufweisen und damit     leichter        orientierbar     sind als die Teilchen der oben erwähnten Zusammen  setzungen, aus denen der Körper nach der     Schluss-          sinterung    besteht.  



  Da es für     bestimmte    Anwendungen     vorteilhaft    ist,  Körper mit einer     verhältnismässig    grossen Dichte zu  verwenden, muss dies bei der Herstellung berücksich  tigt werden. Dies kann dadurch erfolgen, dass das Aus  gangsgemisch und gegebenenfalls das     Erzeugnis    der       Vorsinterung    äusserst     fein    gemahlen und der Körper  bei einer höheren Temperatur gesintert wird. Letz  teres kann aber den Nachteil haben, dass ein kleiner  Teil des Eisens in den zweiwertigen Zustand über  geht, so dass der spezifische Widerstand des Körpers  einen     niedrigen,    gegebenenfalls sogar unerwünscht  niedrigen Wert erhält.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein Gemisch von     BaFe12019,        BaC03,        TiO2    und       CoC03    in einem gegenseitigen     Verhältnis    von 0,9     Mol          BaFe12019,    0,1     Mol        BaC03,    0,6     Mol        TiO2    und 0,6 Mal       CoC03,    was der     gewünschten    Verbindung      entspricht, wurde 8 Stunden lang mit Alkohol in einer  Schüttelmühle gemahlen.

   Das Mahlprodukt wurde in       Azeton    aufgeschlämmt, und ein     Teil    wurde unter  einem Druck von nahezu 1     Tonne/cm2    in einem  magnetischen Gleichfeld mit einer Feldstärke von  8000     Oersted        parallel:    zur     Pressrichtung    zu einer Ta  blette gepresst. Es ist möglich, bei diesem Gemisch  einen Richtvorgang anzuwenden, da die     ferromagne-          tische    Verbindung     BaFeY2019    aus magnetisch     orien-          tierbaren    Teilchen besteht.

   Die Tablette wurde in 16  Stunden von Zimmertemperatur bis auf 500  C und  in 5 Stunden von 500 bis 1210  C aufgeheizt und  2 Stunden lang bei 1210  C in Sauerstoff gesintert.  Die Reaktion kann durch die Gleichung  
EMI0003.0012     
    wiedergegeben werden.  



  Die Dichte dieser     Tablette    betrug 3,9     g/cm3    und  der spezifische Widerstand<B>2,106</B>     Ohm/cm.    Mit     Hilfe     eines     Torsionsverfahrens,    wie es in     Physica    8, 562  bis 565, 1941, beschrieben ist, wurde     die        magnetische          Anisotropie    dieser Tablette in Richtung des Magnet  feldes beim Pressen bestimmt;

   deren Wert, in einem  effektiven Feld     H.A    ausgedrückt, betrug 9800     Oer-          sted.    Mit Hilfe eines     Röntgendiffraktometers    wurden,  ebenso wie in den nachfolgenden Beispielen festge  stellt, dass die Tablette aus Teilchen mit einer Kristall       struktur    gleich der Verbindung     BaFe12019    aufgebaut  war und dass die Teilchen in gegenseitig nahezu völ  lig orientiertem Zustand im Körper vorhanden waren.    Aus der Tablette wurde     ein    Plättchen von  10 X 3 X 0,15 mm     geschnitten,    wobei die Seite von  3 mm     parallel    zur Richtung des Magnetfeldes beim  Pressen der Tablette war.

   Das Plättchen wurde auf ein       trapezförmiges    Quarzplättchen     mit    einer Stärke von  0,7 mm geklebt. Das Ganze wurde in einem recht  eckigen Wellenrohr mit Abmessungen von 7,1 bis  3,55 mm parallel zur kurzen Seitenwand angeordnet.  



  In zum     ferromagnetischen    Plättchen     senkrechter     Richtung wurde ein Magnetfeld     Hl,    angelegt, das auf  maximale Energieabsorption in der     Rückwärtsrich-          tung    bei einer     Frequenz    von 35 000 MHz eingestellt  wurde. Darauf wurde der Abstand zwischen dem  Plättchen und der kurzen Seitenwand bei angelegtem  Feld     H,    geändert, bis die     Durchlassdäämpfung    mini  mal war, was bei einem Abstand von etwa 0,6 mm  der Fall war. Die     Durchlassdämpfung    ist die Dämp  fung der Mikrowellen in der Fortpflanzungsrichtung.

    Hierbei     wurde    das     Dämpfungsverhältnis        d,    bestimmt;  das ist das     Verhältnis    zwischen der Dämpfung der  Mikrowellen in der zur     Fortpflanzungsrichtung    ent  gegengesetzten Richtung und der Dämpfung der Mi  krowellen in der     Fortpflanzungsrichtung.        dv    betrug  12,0 und     Hp    war 700     Oersted.     



  In ähnlicher Weise wurden gemäss den nachste  henden Reaktionsgleichungen     Tabletten        hergestellt,     die bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur  gesintert wurden. Von diesen Tabletten wurde die  Dichte, der spezifische Widerstand und das effektive       Anisotropiefeld        Ha    bestimmt. Aus einigen Tabletten  wurden auf die angegebene Weise Plättchen geschnit  ten, die auf die oben beschriebene Weise geprüft wur  den. Die Werte des     Dämpfungsverhältnisses        d,    und  des     angelegten    Magnetfeldes     Hl,    .sind gleichfalls in  der Tabelle verzeichnet.

           BaTio.aCoo,sFeio,s0is     
EMI0003.0060     
  
EMI0003.0061     
  
EMI0003.0062     
  
EMI0003.0063     
    
EMI0004.0001     
  
EMI0004.0002     
  
EMI0004.0003     
  
EMI0004.0004     
  
EMI0004.0005     
  
EMI0004.0006     
    Die erhaltenen     Tabletten    enthalten Kristalle mit einer     hexagonalen        Kristallstruktur    gleich derjenigen  der Verbindung     BaFe12019.     
EMI0004.0011     
  
    Sinter- <SEP> Spez.
<tb>  Nr.

   <SEP> Zusammensetzung <SEP> temperatur <SEP> Dichte <SEP> Widerstand <SEP> H9 <SEP> d  <SEP> H@
<tb>    <SEP> C <SEP> g/cm3 <SEP> <I>D <SEP> cm</I> <SEP> Oersted <SEP> Oersted
<tb>  1 <SEP> BaTio,6 <SEP> Coo,6 <SEP> Felo.8019 <SEP> 1210 <SEP> 3,9 <SEP> 2-106 <SEP> 9800 <SEP> 12,0 <SEP> 700
<tb>  2 <SEP> BaTio,8Zno,8FeO,e<B>8</B> <SEP> M-no,52019 <SEP> 1330 <SEP> 5,0 <SEP> <B>5-107</B> <SEP> 9200 <SEP> 15,0 <SEP> <B>1</B>760
<tb>  3 <SEP> BaTi0,4COOAFe11,2019 <SEP> 1240 <SEP> 4,1 <SEP> <B>3-106</B> <SEP> 8200 <SEP> 18,5 <SEP> 0
<tb>  4 <SEP> BaTio,5Coo,35Cuo,15Fell <SEP> O19 <SEP> 1260 <SEP> 4,3 <SEP> <B>8-106</B> <SEP> 8000 <SEP> 16,8 <SEP> 0
<tb>  5 <SEP> BaTil,2Nil,2Fe9,6 <SEP> <B>0</B>19 <SEP> 1275 <SEP> 4,2 <SEP> 3-104 <SEP> 5000
<tb>  6 <SEP> BaTil,2Cu1,2Fe9,0019 <SEP> 1275 <SEP> 4,6 <SEP> 2-104 <SEP> 7600
<tb>  7 <SEP> BaGel,2Zn1,2Fe9,0019 <SEP> 1275 <SEP> 5,

  1 <SEP> <B>3-102</B> <SEP> 10000
<tb>  8 <SEP> BaSn0,6 <SEP> COO,6Fe10,8019 <SEP> 1275 <SEP> 4,3 <SEP> 5-104 <SEP> 6780
<tb>  9 <SEP> BaSno,6Zn0,6FetO.8019 <SEP> 1275 <SEP> 4,3 <SEP> 3.104 <SEP> 5330
<tb>  10 <SEP> BaZro,6 <SEP> COO,<B>6</B> <SEP> FelO,8019 <SEP> 1275 <SEP> 4,2 <SEP> <B>5.105</B> <SEP> 6900
<tb>  11 <SEP> BaZro,6Zn0,6Fe10,8019 <SEP> 1275 <SEP> 4,1 <SEP> <B>3-105</B> <SEP> 4500

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines ferromagneti- schen Körpers, der mindestens teilweise aus ferro- magnetischen Kristallen mit einer hexagonalen Kristallstruktur gleich derjenigen der Verbindung BaFel2Ols besteht, dadurch gekennzeichnet, dass ferro- magnetische Kristalle der Formel EMI0005.0005 worin Eiv wenigstens eines der vierwertigen Metalle Ti, Ge, Zr,

   Hf und Sn, ferner MeII wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Mn, Ni, Zn, Mg und Cu ist, und wobei 0 < a < 1 0 < b < 1 0 < c < 0,4 0 < d < 2,5 0 < e < 1 0 < f < 3 0 < (a+b+c) < 1 e G d ist, hergestellt werden, indem ein feinteiliges Stoffgemisch erhitzt wird, welches Gemisch die Oxyde der in den Kristallen enthaltenen Metalle,

   beim Erhitzen in diese Oxyde übergehende Verbindungen und/oder Verbin dungen dieser Oxyde untereinander im erforderlichen Gewichtsverhältnis enthält. II. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch hergestellten ferromagnetischen Kör pers in einem Übertragungssystem für Mikrowellen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass auf eine Temperatur von 1000 bis 1450 C erhitzt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass Teilchen des ferromagnetischen Materials, solange sie gegenseitig frei beweglich sind, in einem Magnetfeld ausgerichtet und dann zu einem zusammenhängenden Körper fixiert werden. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die zu einem zusammenhängenden Körper fixierten Teilchen zu einem dichten Körper gesintert werden. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstel lung eines Ferromagnetkörpers mit einer Textur, da durch gekennzeichnet, dass die Teilchen des im rich tigen Mengenverhältnis gewählten, feinteiligen Aus gangsgemisches, das wenigstens eine ferromagnetische Verbindung enthält, die aus magnetisch orientierbaren Teilchen besteht, in einem Magnetfeld, solange die Teilchen gegenseitig noch frei beweglich sind, ausge richtet werden,

   worauf die Masse zu einem dichten Ferromagnetkörper gesintert wird.