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Ferromagnetkörper und Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials für einen solchen
Es wurde gefunden, dass ferromagnetische Materialien, die aus Verbindungen oder Mischkristallen von Verbindungen bestehen, die als Ableitungen von der Verbindung mit der Formel Ba3Co2Fe24O41 betrachtet werden können, in welcher Formel die Ba-Ionen teilweise durch ähnliche Ionen, wie. beispielsweise Sr-, Pb- und Ca-Ionen oder eine Kombination dieser Ionen, ersetzbar sind, indem in dieser Formel die Co-Ionen wenigstens teilweise durch zweiwertige Mn-, Fe-, Ni-, Cu-, Zn- oder Mg-Ionen oder den zweiwertigen Komplex
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;
auf, deren Elementarzelle Im hexagonalen 1\.. r1- stallsystem mit einer c-Achse von etwa 52, 3 und einer a-Achse von etwa 5, 9 beschrieben werden kann. Die Verbindungen zeigen beispielsweise eine Sättigungsmagnetisierung von der gleichen Grössenordnung wie diejenige der ferromagnetischen Ferrite mit der Kristallstruktur des Minerals Spinell, der sogenannten Spinellstruk- tur". Ferner besitzen sie, ebenso wie die meisten dieser Ferrite, einen hohen spezifischen Widerstand. Viele dieser Materialien sind als Werkstoffe für ferromagnetische Körper zur Verwendung bei hohen Frequenzen, häufig bis zu 200 MHz und höher, brauchbar.
Es hat sich herausgestellt, dass die Ba-Ionen zu höchstens einem Drittel durch Sr-Ionen, zu höchstens einem Fünftel durch Pb-Ionen und zu höchstens einem Zehntel durch Ca-Ionen ersetzt werden können.
Bei den bekannten ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur ist die Anfangspermeabilität von der Frequenz abhängig ; es gibt hiebei einen Frequenzbereich, in dem die Anfangspermeabili- tät mit zunehmender Frequenz abfällt. Der Abfall der Anfangspermeabilität fängt bei einer umso niedrigeren Frequenz an, je höher die Anfangs- permeabilität ist, die das Material bei niedriger Frequenz besitzt (siehe H. G. Beljers und J. L.
Snoek, #Philips' Technische Rundschau". 11. Se#- ten 317-326, 1949-50). Bei einem Teil der Materialien nach der Erfindung ist jedoch die Anfangspermeabilität bis zu viel höheren Frequenzen konstant als bei ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur, die einen gleichen Wert der Anfangspermeabilität. besitzen. Da die Verwendung von ferromagnetischen Kernen in einem Frequenzbereich, in dem die Anfangspermeabilität nicht konstant ist, im allgemeinen mit dem Auftreten hoher elektromagnetischer Verluste verbunden ist, können die Materialien nach der Erfindung bis zu den vorstehend erwähnten viel höheren Frequenzen als ferromagnetische Körper in sämtlichen Fällen Verwendung finden, in denen niedrige elektromagnetische Verluste verlangt werden.
Bei ferromagnetischen Materialien mit hexago- naler KristalLstruktur ist in erster Annäherung
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die spontane Magnetisierung senkrecht zur hexagonalen Achse gerichtet und somit parallel zur Basisebene des Kristalls ist. Im letzteren Fall besitzt der Kristall eine sogenannte V orzugsebe- ne" der Magnetisierung (das Vorhandensein eines verhältnismässig schwachen Vorzugs der Magnetisierung für bestimmte Richtungen in der Basisebene ist jedoch nach wie vor möglich). Bei einem Teil der in Rede stehenden Materialien ist Ki negativ. In diesem Falle liegt in jedem Kristall die Richtung der spontanen Magnetisierung in der ssasisebene und in dieser Ebene ist die Magnetisierungsrichtung viel leichter drehbar als in jeder nicht in dieser Ebene liegende Richtung.
Bei diesen Materialien weist die Anfangspermeabilität Werte auf, die hoch genug sind, um für elektrotechnische Anwendungen wichtig zu sein. Diese Anfangspermeabilität Ist bis zu einer viel höhe-
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ren Frequenz konstant als bei ferromagnetischen Ferrite mit Spinellstruktur, die bei niedriger
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ibilität aufweisen. Die Materialien nach der Erfindung mit positiver Kristallanisotropie bieten neue Möglichkeiten zur Herstellung von beispielsweise ferromagnetischen Körpern mit dauermagnetischen Eigenschaften und von ferromagnetischen Körpern zur Verwendung bei Mikrowellen.
Um zu ermitteln, ob es sich in einem bestimm- ten Fall um Kristalle mit einer Vorzugsrichtung der Magnetisierung oder aber um Kristalle mit einer Vorzugsebene der Magnetisierung handelt, kann beispielsweise der nachfolgende Versuch dienen :
Eine geringe Menge, beispielsweise 25 mg, des zu untersuchenden Kristallmaterials wird in Form eines feingemahlenen Pulvers mit einigen Tropfen einer Lösung eines organischen Bindemittels oder Klebemittels in Azeton gemischt und das Gemisch auf einer Glasplatte ausgestrichen. Diese Platte wird derart zwischen den Polen eines Elektromagneten angeordnet, dass die magnetischen Kraftlinien sich senkrecht zur Oberfläche der Platte erstrecken.
Durch Steigerung des elektri- schen Gleichstroms des Elektromagneten wird die magnetische Feldstärke erhöht, so dass die Pulverteilchen sich im Feld derart drehen, dass entweder die Vorzugsrichtung oder die Vorzugsebene der Magnetisierung nahezu parallel zur Richtung der magnetischen Kraftlinien verläuft. Bei genügender Vorsicht kann eine Zusammenballung der Pulverteilchen vermieden werden. Nach der Verdampfung des Azetons haften die Pulverteilchen in magnetisch orientiertem Zustand an der Glasoberfläche. Mit Hilfe von Röntgenaufnahmen kann dann ermittelt werden, welche Orientierung der Pulverteilchen unter der Einwirkung des Ma- gnecfeldes entstanden ist. Dies kann unter anderem mittels eines Röntgendiffraktometers erfolgen (z.
B. eines Geräts, wie es in der Philips'Technischen Rundschau", 16, S. 228-240, 1954-55 beschrieben wurde), wobei im Falle einer Vorzugsrichtung parallel zur hexagonalen c-Achse im Vergleich zu einer Aufnahme eines nicht-orientierten Präparates ein verstärktes Auftreten der Reflexionen an Flächen senkrecht zu dieser c-Achse (sogenannte 001-Reflexionen ") beobachtet wird.
Im Falle einer Vorzugsebene senkrecht zur hexa- gonalen c-Achse wird dabei ein verstärktes Auftreten von Reflexionen an Flächen parallel zu
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(sogenannte beobachtet.
Die Kristallanisotropie-Konstante K ; ändert sich mit der chemischen Zusammensetzung und ist ausserdem für jedes Material von der Temperatur abhängig. Es stellt sich heraus, dass es möglich ist, bei vielen der betreffenden neuen Materialien eine Temperatur anzugeben, unterhalb welcher die Kristallanisotropie negativ und oberhalb welcher sie positiv ist. Die Temperatur des Umkehrpunktes der Kristallanisotropie hängt im wesentlichen von dem Kobaltgehalt ab. Der Umkehrpunikt liegt bei Zimmertemperatur, wenn ein bestimmter Anteil des Kobalts durch einen der erwähnten Ersatzstoffe ersetzt wird, wobei dieser Anteil etwas von der Wahl des Ersatzstoffes abhängt, jedoch etwa 3/4 beträgt.
Wenn weniger als etwa 3/4 des Kobalts ersetzt werden, ergeben sich Materialien, deren Kristalle bei Zimmertempera- tur eine Vorzugsebene der Magnetisierung aufweisen. Wird das Kobalt zu mehr als etwa 3/4 ersetzt, so ergeben sich Materialien, deren Kristalle bei Zimmertemperatur eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung aufweisen. Es dürfte einleuchten, dass die Wahl des Materials durch den Umstand bedingt wird, ob innerhalb des Arbeitsbereiches eine positive oder eine negative Kristallanisotropie verlangt wird.
Die Herstellung der Materialien nach der Erfindung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzung (Sinterung) eines im angenähert richtigen Verhältnis gewählten, feinverteilten Gemisches der zusammensetzenden Metalloxyde der Verbindun-
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mehrere der zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch Verbindungen ersetzt werden, die beim Erhitzen in Metalloxyde übergehen können, beispielsweise Karbonate, Oxalate und Azetate. Ausserdem können die zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch ein oder mehrere zuvor hergestellte Reaktionsprodukte von wenigstens zwei der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzt werden.
Vorzugsweise wird in diesen Fällen von einem bei niedriger Temperatur, beispielsweise unterhalb 1100'C, hergestellten eisenhaltigen Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur ausgegangen, die derjenigen des Minerals Magnetopiumbit entspricht, beispielsweise BaFeO. Unter "richti- gem Verhältnis" ist hier ein Verhältnis der Metallmengen im Ausgangsgemisch zu verstehen, da; gleich demjenigen in den herzustellenden Materialien ist.
Gegebenenfalls'kann das feinverteilte Aus- gangsmatenal zunächst vorgesintert werden, wo- nach das Reaktionsprodukt wieder feingemahlen und das so erzielte Pulver erneut gesintert wird : diese Aufeinanderfolge von Bearbeitungen kann gegebenenfalls einmal oder mehrmals wiederholt werden. Ein derartiges Sinterverfahren ist an sich bekannt, beispielsweise zur Herstellung von ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur (siehe u. a. J. J. Went und E.'W. Gorter, Philips" Technische Rundschau", 13, S. 223, 1951-52\ Die Temperatur des Sintervorgangs bzw. des Endsintervorgangs wird zwischen etwa 10000 C und etwa 14500 C, vorzugsweise zwischen 12000 C und 13500 C, gewählt.
Um die Sinterung zu erleichtern, können Sin- 1 : ermittel, beispielsweise Silikate und Fluoride, zugesetzt werden. Aus den vorstehend beschriebenen ferromagnetischen Materialien bestehende
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Körper sind dadurch erzielbar, dass das Ausgangsgemisch der Metalloxyde od. dgl. bereits sofort in der gewünschten Form gesintert wird, oder das Reaktionsprodukt der Vorsinterung feingemahlen und, gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels, in die gewünschte Form gebracht und gegebenenfalls nachgesintert oder nachgehärtet wird.
Beim Sintern bei einer Temperatur von erheblich mehr als 12000 C und/oder beim Sintern in einer verhältnismässig sauerstoffarmen Gasatmosphäre kann ein Mischkristallmaterial mit einem verhältnismässig hohen FeILGehalt hergestellt werden, wodurch der spezifische Widerstand auf Werte von weniger als 10 Ohm. cm herabgesetzt werden kann. Falls dies nicht erwünscht ist, weil das Material als Werkstoff für Magnetkerne bei hohen Frequenzen ohne störende Wirbelstromverluste verwendet werden soll, so muss übermässige Bildung von Ferroionen vermieden werden oder müssen gegebenenfalls in zu grosser Menge gebildete Ferroionen nachher auf bekannte Weise zu Ferriionen oxydiert werden.
Ferner wurde gefunden, dass die Kupfer enthaltenden Materialien einen verhältnismässig hohen spezifischen Widerstand aufweisen. Dies äu- ssert sich im Wert des Verlustfaktors, der in die- sen Fällen niedriger ist als bei Materialien, die kein Kupfer enthalten und den gleichen Wert der Anfangspermeabilität aufweisen. Bei der Herstellung von Materialien nach der
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es erforderlich ist, im Ausgangsgemisch eine grö- #ere Bleimenge vorzusehen, als dem Verhältnis der Metalle im herzustellenden Material entspricht.
Die elektromagnetischen Verluste werden hier, wie üblich, durch einen Verlustfaktor tg #= "/ ' angedeutet (siehe J. Smit und H. P. J. Wijn, "Advances in Electronics"VI, 1954, S. 69, Formel 37). Die Grösse [1'ist der sogenannte reelle Teil der Anfangspermealbilität. Sie wird, ebenso wie tgit nachstehend in den Beispielen in Zahlenwerten erwähnt. Mit A" wired der imaginäre Teil der Anfangspermeabilität bezeichnet.
Beispiel l : Ein Gemisch aus Bariumkarbonat, Ferrioxyd und Kobaltkarbonat in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel BaCoFeO wird eine halbe Stunde lang mit Alkohol in einer Walzmühle gemahlen. Nach Trocknen wird das feingemahlene Gemisch bei etwa 10000 C in Luft vorgesintert. Danach wird das Reaktionsprodukt erneut eine Stunde lang mit Alkohol in einer Walzenmühle gemahlen. Nach Trocknen wird dem Pulver eine geringe Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels zugesetzt und wird ein Teil des erhaltenen Produkts zu einer Tablette gepresst, die eine Stunde lang in Sauerstoff bei 1280 -1300 C gesintert wird.
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karbonat, Ferrioxyd sowie Kobaltkarbonat und Zinkoxyd bzw. Kobaltkarbonat und Zinkoxyd bzw. Zinkoxyd bzw. Magnesiumkarbonat bzw.
Nickeloxyd ausgegangen wird.
Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass die Reaktionsprodukte völlig aus Kristallen der gewünschten Struktur bestehen.
Ferner wird auf die oben erwähnte Weise durch Untersuchung mit Röntgenstrahlen das Vorzeichen der Kristallamisotropie dieser Materialien bei Zimmertemperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unter den Nummern 1-6 an-
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misch wird 4 Stunden lang mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen. Nachdem das Produkt getrocknet ist, wird ihm eine geringe Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels zugesetzt und ein Teil des so erzielten Produktes wird zu einer Tablette gepresst, die eine Stunde bei 1260 C in Sauerstoff gebrannt wird.
Auf die gleiche Weise wird eine Tablette her-
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BajCOs, CoCO, und ZnO1,5 Mol CoCO3 und 0, 5 Mol ZnO ausgegangen wird, das der gewünschten Verbindung Ba3-2Sr0 s Co1-5Zn0-5Fe24O41entspricht.
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auf die vorstehend beschriebene Weise aus Bariumkarbonat, Strontiumkarbonat und Ferrioxyd hergestellt ist, BaCO3 und ZnO in einem Ver-
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wird ebenfalls auf die gleiche Weise eine Tablette hergestellt.
Schliesslich wird auf die gleiche Weise eine Tablette hergestellt, wobei von einem Gemisch aus
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tvorstehend beschriebene Weise aus Bariumkarbonat, Kalziumkarbonat und Ferrioxyd hergestellt ist), BACONS und MgO in einem Verhältnis von
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Bei Untersuchung mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, dass die Reaktionsprodukte fast völ-
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lig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestehen. Ferner wird auf die bereits erwähnte Weise durch Untersuchung mit Röntgenstrahlen
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Kristallanisotropie40 Gauss. cin3/g.
In der Tabelle Nr. 1 sind, ebenso wie in der Tabelle Nr. 2, unter der Bezeichnung "Hauptbe- standteile",'chemische Formeln aufgenommen, die aus der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und aus der Untersuchung mit Röntgenstrahlen ermittelt sind.
Tabelle Nr. 1.
Kristallanisotropie bei Zimmertemperatur einiger Materialien gemäss der Erfindung.
Vorzeichen der
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<tb>
<tb> upfbestandteile <SEP> Knstallamso-1. <SEP> BCoFeO-
<tb> 2. <SEP> Ba3Co0.65Zn1.35Fe24O41 <SEP> -
<tb> 3. <SEP> Ba3Co0.5Zn1-5Fe24O41 <SEP> +
<tb> 4. <SEP> Ba3Zn2Fe24O41 <SEP> +
<tb> 5. <SEP> Ba3Mg2Fe24O41 <SEP> +
<tb> 6. <SEP> Ba3Ni2Fe24O41 <SEP> +
<tb> 7. <SEP> Ba2.2Sr0,8Co2Fe24O41 <SEP> -
<tb> 8. <SEP> Ba2.2Sr0.8Co1.5Zn0.5Fe24O41 <SEP> -
<tb> 9. <SEP> Ba2.8Sr0.4Zn2Fe24O41 <SEP> +
<tb> 10. <SEP> Ba2.7Ca0.3Mg2Fe24O41 <SEP> +
<tb>
Beispiel 3 : Ein. Gemisch aus Bariumkal1bonat, Ferrioxyd und Kobaltkarbonat in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Bastos- FeO-wird 15 Stunden lang mit Alkohol in einer Walzenmühle gemahlen und dann 2 Stunden lang bei 11000C in Sauerstoff vorgebrannt.
Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch erneut 15 Stunden lang mit Alkohol gemahlen. Ein Teil des so erzielten Pulvers wird zu einem Ring
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Cerstoff gebrannt wird.
Auf ähnliche Weise werden, von Gemischen aus Bariumkarbonat, Ferri-Oxyd, Kobaltkarbo-
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Formeln Bagewünschten Struktur bestehen.
An den so hergestellten Ringen werden die Anfangspenneabilität und der Verlustfaktor bei verschiedenen Frequenzen bei Zimmertemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle Nr. 2 unter den Nummern 1-3 dargestellt.
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Bariumkarbonat, Ferrioxyd, Kobaltkarbonat, Magnesiumoxyd, Lithiumkarbonat Nickeloxyd: Mangankarbonat und Kupferoxyd in Zusammensetzungen gemäss den Formeln herge- stellt. Bei dem zweiwertigen Eisen enthaltenden Material wird durch ein. geeignetes Heizverfahren die erforderliche Menge an dreiwertigem Eisen in zweiwertiges Eisen umgewandelt. Dabei steht jedoch der Gehalt an zweiwertigem Eisen im Endprodukt nicht völlig fest, so dass er etwas von dem in der Tabelle angegebenen Wert abweichen kann.
Die Gemische werden eine halbe Stunde lang in einer Kugelmühle mit Alkohol gemahlen, getrocknet und vorgesintert, beispielsweise 10 Stunden lang bei etwa 10000 C oder beispielweise 1 Stunde lang'bei 11000 C. Die Reaktionsprodukte
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Bindemittel gemischt und zu Ringen gepresst. Diese Ringe werden im allgemeinen eine Stunde lang in Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 12800 C und 13000 C gebrannt. Bei der Herstellung des Lithium enthaltenden Materials wird eine niedrigere Brenntemperatur gewählt, nämlich etwa 12500 C, um Verluste an Lithium durch Verdampfen zu verhüten. Infolgedessen ist die Dichte und somit auch die Anfangspermeabilität dieses Materials verhältnismässig niedrig. Das zweiwertiges Eisen enthaltende Material wird durch Brennen in technischem Stickstoff hergestellt, d. h.
Stickstoff, der etwa 1 Vol.-0/ Sauerstoff enthält. Bei Untersuchungen mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, dass die Reaktionspro- duke völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur bestehen. Die Eigenschaften dieser Ringe sind in Tabelle Nr. 2 unter den Nummern 4-12 dargestellt.
Beispiel5: Ein Gemisch aus Bariumkarbonat, Kobaltkarbonat, Zinkoxyd und Ferrioxyd in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel
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Alkohol in einer Walzmühle gemahlen, dann getrocknet und 2 Stunden lang bei 12500 C in einem Sauerstoffstrom vorgebrannt. Das erzielte Produkt wird in einem Schlagmörser zu Körnern mit einem Durchmesser von höchstens 0, 5 mm zerkleinert. Diese Körner werden wiederum 8 Stunden lang mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen. Ein Teil des so erzielten Pulvers wird zu einem Ring gepresst, fder 2 Stunden lang in einem Sauerstoffstrom ! bei 12400 C gesintert wird.
Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass das Reaktionsprodukt völlig aus Kristallen mit (der gewünschten Struktur besteht. An dem so erzielten Ring wird bei einer Frequenz von 10 MHz ein ' von 23,7 und ein tg 8 von 0, 08 gemessen. Die gleichen Messergebnisse werden bei einer Frequenz von 80 MHz erzielt ; während bei einer Frequenz von 155 MHz ein !* von 25, 2 und ein tg b von 0. 21 gemessen werden.
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Beispiel 6 : Aus BaCO, und Fe2O3 im Mole- kularverhältnis 1 : 5, 6 wird durch Erhitzung des Gemisches während 15 Stunden auf 900 C ein Material hergestellt, das vorwiegend aus der Verbindung BaFe12O19 besteht.
Ein Anteil von 33 g
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teil von 33 g desselben wird mit 2, 37 g BaCO3, 2, 18 g CoCOs und 0, 53 g NiO gemischt (was der
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gemahlen. Nach Trocknen werden aus den Produkten Ringe gepresst, die eine Stunde lang auf
1270 C in Sauerstoff gebrannt werden. Aus der Untersuchung mit Röntgenstrahlen ergibt sich, dass die Reaktionsprodukte aus Kristallen der gewünschten Struktur bestehen. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle Nr. 2 unter den Nummern 13-15 angegeben. Bei 900 MHz weist Nr. 13 ein 'von 6,4 und einen tg 8 von 0, 69 auf, während Nr. 15 bei dieser Frequenz (. 1.' von 4, 9 und einen tg # vom 0, 97 hat.
Beispiel 7 : Die Verbindung BaFe18O19 wird dadurch hergestellt, dass ein Gemisch aus BaCO3 und F32O3 in richtigem Verhältnis 15 Stunden lang auf 1000 C erhitzt wird. Aus dieser Verbindung, BaCO3, CoCO3 und ZnO wird ein Gemisch in einem Verhältnis von 2 Mol BafE12O19, 1 Mol BaCOa, 1, 5 MollCoCOa und 0, 5 Mol ZnO hergestellt, das der gewünschten Verbindung Ba3Co1.5Zn6.5Fe24O41 entspricht. Das Gemisch wird 4 Stunden lang mit Alkohol in einer Kugelmühle aus Porzellan gemahlen. Nach Trocknen werden aus dem Produkt Ringe gepresst, die 1 Stunde lang auf 12800 C in Sauerstoff gebrannt werden. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass das Reaktionsprodukt aus Kristallen mit der gewünschten Struktur besteht.
Die Eigenschaften der Ringe sind in Tabelle Nr.
2 unter Nr. 16 angegeben.
Beispiel 8 : Die Verbindung BaFe18O19 wird dadurch hergestellt, dass ein in richtigem Verhältnis gewähltes Gemisch aus BANCO, und Fie, 203 in Luft auf 1150 C erhitzt wird. 55, 57 g dieses Produktes und 4, 95g BaCO3 werden gemischt : mit
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06 g CoG03spricht ; bzw. mit 2, 88 g CoCO3 und 2, 27 g ZnO, was der gewünschten Verbindung Ba3Co0.9Zn1.1. Fey4041 (Fig. 4) entspricht ; bzw. mit 3, 20 g CoCO ;) und 2, 07 g ZnO, was der gewünschten Verbindung Ba3CoZnFe24O41 (Fig- 5) entspricht ; bzw. mit 3, 52 g CoCOa und 1, 88 ZnO, was der
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Ba, CoiDie Gemische werden 4 Stunden lang mit Azeton in einer Kugelmühle aus Achat gemahlen.
Nach Trocknen werden von den Produkten Ringe gepresst, die 4 Stunden auf 13000 C in Sauerstoff gebrannt werden. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass die gewünschten Verbindungen tatsächlich hergestellt sind. Die Eigenschaften der Ringe sind in den Fig. 1-7 dargestellt.
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einem Verhältnis von 2 Mol (Ba, SrEe, 1 Mol BaCO3, 1,5 Mol CoCO3 und 0, 5 Mol ZnO hergestellt, was den gewünschten Verbindungen
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Porzellan gemahlen. Nach Trocknen werden von den Produkten, nach Zusatz einer geringen Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels, Ringe gepresst, die 1 Stunde lang auf 12800 C in Sauerstoff gebrannt werden. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen ergibt sich, dass die Reaktionsprodukte fast völlig aus Kristallen der gewünschten Struktur bestehen.
Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle Nr. 2 unter den
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misch aus BaCOs, CaCOa und Fe2O3 im richtigen Verhältnis 15 Stunden lang auf 10000 C erhitzt wird. Aus dieser Verbindung und BaCO3, CoCO3 und MgO wird ein Gemisch in einem Ver-
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ggtCaj) Saga, 1 Mol CoCOs und 1 Mol MgO hergestellt, das der gewünschten Verbindung BaCag. CoMgFe24O41 entspricht. Von diesem Gemisch werden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise Ringe hergestellt, die, wie aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen hervorgeht, fast-völlig aus Kristallen der gewünschten Struktur bestehen.
Die Eigenschaften dieser Ringe sind in Tabelle Nr. 2 unter Nr. 19 angegeben.
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11 :Fie12019 wird dadurch hergestellt, da# ein Gemisch aus BaCOj), PbCOg und Fers in richtigen Verhältnis 15 Stunden lang auf 1000 C erhitzt wird.
Aus dieser Verbindung und BaCO3, CoCO3 und
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das während des Brennens teilweise entweicht, eine Menge PICO, im Werte von 5 Gew.-/o des Gemisches zugesetzt. Aus diesem Gemisch werden auf die in Beispiel 9'beschriebene'Weise Ringe hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass nicht auf 12800 C, sondern auf 12400 C gebrannt wird. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, dass das Reaktionsprodukt fast völlig aus Kristallen der gewünschten Struktur besteht, Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle Nr. 2 unter Nr. 20 aufgeführt.
Beispiel 12 : Ein Gemisch aus 6, 5g BaCO3,
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771000 C in Luft vorgebrannt. Das Reaktionsprodukt wird erneut eine halbe Stunde lang gemahlen. Aus dem erzielten Material werden, nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Bindemittels, Ringe gepresst, die 2 Stunden lang auf 12300 C in Sauerstoff gebrannt werden. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass das ReaJktionsprodukt fast völlig aus Kristallen mit der gewünschten Struktur besteht.
Die Eigenschaften der Ringe sind in Tabelle Nr.
2 unter Nr. 21 aufgeführt.
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einer Walzenmühle gemahlen und, dann 2 Stunden lang bei 12000 C in Sauerstoff vorgebrannt.
Nach Abkühlen werden die Reaktionsgemische 4 bis 6 Stunden lang mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen. Ein Teil. der so erzielten Pulver wird zu Ringen gepresst, die 2 Stunden lang bei
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CRinge sind in Tabelle'Nr. 2 unter Nummern 22- 25 dargestellt.
Die in Tabelle Nr. 2, in den Fig. 1-7 und in den Beispielen 5 und 6 erwähnten Messergeb- nisse sind. durch Messungen erzielt, die an Ringen in entmagnetisiertem Zustand bei Zimmertempe- ratur gemäss dem von C. M. van der Burgt, M.
Gevers und H. P. J. Wijn in der #Philips' Tech- nischen Rundschau", 14,'Seiten 243-255 (1952- 1953) beschriebenen Verfahren durchgeführt sind.
Die Fig. 1-7 erläutern die Frequenzabhängigkeit des ! 1' und des tg 8 der Präparate aus Beispiel 8. Tabelle Nr. 2
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<tb>
<tb> und <SEP> VNr. <SEP> Hauptbestandteil <SEP> 10kHz <SEP> 80MHz <SEP> 260MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb> ' <SEP> ' <SEP> tg <SEP> # <SEP> ' <SEP> tg <SEP> # <SEP> 'tg <SEP> #
<tb> 1 <SEP> Ba3Co2Fe24O41 <SEP> 8,5 <SEP> 8,3 <SEP> 0,02 <SEP> 8,5 <SEP> 0,02 <SEP> 9,2 <SEP> 0,08
<tb> 2 <SEP> Ba3Co1.5Zn0.5Fe24O41 <SEP> 9,5 <SEP> 10,1 <SEP> 0,03 <SEP> 11,0 <SEP> 0,07 <SEP> 12,4 <SEP> 0,19
<tb> 3 <SEP> Ba3CoZnFe24O41 <SEP> 15,5 <SEP> 15,3 <SEP> 0,06 <SEP> 17,1 <SEP> 0,35 <SEP> 11,3 <SEP> 0,83
<tb> 4 <SEP> Ba3Co2Fe24O41 <SEP> 9,5 <SEP> 9,1 <SEP> 0,03 <SEP> 9,6 <SEP> 0,29
<tb> 5 <SEP> Ba3Co1.5Mg0.5Fe24O41 <SEP> 8,9 <SEP> 8,2 <SEP> 0,06 <SEP> 7,8 <SEP> 0,35
<tb> 6 <SEP> Ba3CoMgFe24O41 <SEP> 9,7 <SEP> 8,8 <SEP> 0,04 <SEP> 7,
0 <SEP> 0,94
<tb> 7 <SEP> Ba3Co1.5Li0,1 <SEP> Fe24.1O41 <SEP> 5,7 <SEP> 5,7 <SEP> 0,05 <SEP> 5,2 <SEP> 0,17
<tb> 8 <SEP> Ba3Co1.5Fe0,5Fe24O41 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 0,03 <SEP> 4,5 <SEP> 0,14
<tb> 9 <SEP> Ba3Co1.5Ni0,5Fe24O41 <SEP> 9,3 <SEP> 8,9 <SEP> 0,04 <SEP> 7,7 <SEP> 0,58
<tb> 10 <SEP> Ba3Co1.2Mn0,5Fe24O41 <SEP> 20,5 <SEP> 17,9 <SEP> 0,10
<tb> 11 <SEP> Ba3Co1. <SEP> 5Cu0,5Fe24O41 <SEP> 10,0 <SEP> 9,0 <SEP> 0,01 <SEP> 9,0 <SEP> 0,06
<tb> 12 <SEP> Ba3CoCuFe24O41 <SEP> 7,0 <SEP> 6,4 <SEP> 0,005 <SEP> 6,0 <SEP> 0,34
<tb> 13 <SEP> Ba3Co1.5Mg0.5Fe24O41 <SEP> 8,9 <SEP> 8,2 <SEP> 0,06 <SEP> 7,8 <SEP> 0,35
<tb> 14 <SEP> Ba3CoMgFe24O41 <SEP> 7,9 <SEP> 8,8 <SEP> 0,04 <SEP> 7,0 <SEP> 0,94
<tb> 15 <SEP> Ba3Co1.5Ni0,5Fe24O41 <SEP> 9,3 <SEP> 8,9 <SEP> 0,04 <SEP> 7,7 <SEP> 0,58
<tb> 16 <SEP> Ba#Co1.
<SEP> 5Zn0,5Fe24O41 <SEP> 14,6 <SEP> 13,4 <SEP> 0,04 <SEP> 14,6 <SEP> 0,16 <SEP> 14,0 <SEP> 0,55
<tb> 17 <SEP> Ba2.5Sr0,4Co1,5Zn0,5Fe24O41 <SEP> 18,5 <SEP> 16,2 <SEP> 0,07 <SEP> 17,8 <SEP> 0,22 <SEP> 16,9 <SEP> 0,61
<tb> 18 <SEP> Ba2.2Sr0,5Co1.5Zn0,5Fe24O41 <SEP> 12,7 <SEP> 11,8 <SEP> 0,10 <SEP> 11,4 <SEP> 0,33 <SEP> 9,8 <SEP> 0,63
<tb> 19 <SEP> Ba2,7Ca0.3CoMgFe24O41 <SEP> 6,1 <SEP> 5,7 <SEP> 0,07 <SEP> 5,3 <SEP> 0,36 <SEP> 4,0 <SEP> 0,58
<tb> 20 <SEP> Ba2.7Pb0,3Co1,5Cu0,5Fe24O41 <SEP> 4,0 <SEP> 3,8 <SEP> 0,03 <SEP> 3,9 <SEP> 0,06 <SEP> 3,9 <SEP> 0,11
<tb> 21 <SEP> Ba2.2Sr0,8Co1,5Zn0,5Fe24O41 <SEP> 9,8 <SEP> 8,4 <SEP> 0,06 <SEP> 8,7 <SEP> 0,17 <SEP> 8,2 <SEP> 0,62
<tb> 22 <SEP> Ba3CoCu0.1Zn0.5Fe24O41 <SEP> 13,0 <SEP> 13,0 <SEP> 0,07
<tb> 23 <SEP> Ba3CoCu0,2Zn0,8Fe24O41 <SEP> 15,0 <SEP> 14,2 <SEP> 0,07
<tb> 24 <SEP> Ba3CoCu0.3Zn0,7Fe24O41 <SEP> 16,0 <SEP> 17,1 <SEP> 0,
17
<tb> 25 <SEP> Ba3CoCu0,4Zn0,6Fe24O41 <SEP> 15,0 <SEP> 15,0 <SEP> 0,16
<tb>