DE1936279A1

DE1936279A1 - Verfahren zum Herstellen eines gebrannten Erzeugnisses

Info

Publication number: DE1936279A1
Application number: DE19691936279
Authority: DE
Inventors: Monforte Frank Rocco
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1968-08-05
Filing date: 1969-07-17
Publication date: 1970-06-18
Also published as: GB1273419A; NL6909387A; US3574114A; CH518882A; FR2015095A1; DE1936279B2; BE736652A

Description

WESTERN ELECTRIC COMPANY INCORPORATED F. R. Monforte 5 NEWYORK, N. Y. 10007, USA 1936279

Verfahren zum Herstellen eines gebrannten Erzeugnisses

Die Erfindung befaßt sich mit keramischen Materialien gesteuerter gleichförmig feiner Korngröße. Beispielhafte Materialien sind die keamischen, magnetischen Ferrite. Zu den Ferritklassen gehören jene, die sich für Induktivitäts- oder Mikrowellenzwecke eignen, und auch jene, die aus Gründaiihrer rechteckigen Hysteresisschleife interessant sind.

Kleine Korngröße ist auf dem Gebiet der Keramik seit langem von großem Interesse» Besonders trifft dieses für die magnetischen Ferrite zu, wo erkannt wurde, daß die Korngröße einen direkten Einfluß auf die magnetischen Eigenschaften hat.

Bei Ferriten mit rechteckiger Hysteresisschleife ist feines und auch gleichförmiges Korn erwünscht, um gleichförmige Koerzitivkraft und dadurch vorhersagbare magnetische Eigenschaften zu erzeugen. Dieses ist zunehmend wichtiger geworden, als Speicherkerne und andere auf rechteckiger Hysteresisschleife beruhende

° Bauelemente miniaturisiert worden sind.

CJ₁- Einige Jahre lang wurde angenommen, daß die Verluste '

-»· allgemein umgekehrt proportional zur Korngröße sind, ο

Tatsächlich ist kleine Korngröße bei einer sehr breiten

Klasse keramischer Materialien aus den verschiedensten Gründen als· wünschenswert betrachtet worden. Bei

Spulenferriten, die beispielsweise in Aufnahmeköpfen verwendet werden, wurde gefunden, daß feines Korn zu einer besseren Abriebsbeständigkeit führt.

Trotz des anerkannten Vorteils einer kleineren Korngröße sind keine dauerhaften Methoden zum Erhalt eines feineren Korns bei Materialien entwickelt worden, die nach üblichen keramischen Methoden hergestellt werden. Stattdessen behalf man sich mit empirischen Verfahrensbedingungen, die von der jeweiligen Zusammensetzung, Geometrie sowie von anderen Erwägungen abhingen. Die Reproduzierbarkeit war dahei nicht befriedigend, und bei speziell kritischen Anwendungsfällen war es häufig notwendig, große MaterialChargen zu verwerfen.

Vor kurzem wurde nun eine kryochemische Methode

offeriert, die sich auf die Herstellung gebrannter Keramiken anwenden läßt, siehe die Arbeit von F, R. Monforte, Proceedings of the Forth International Conference of Science of Ceramics, 23-27. April 1967, in Maastricht, Holland , die in Band 4 von Science of Ceramics zu veröffentlichen war.

Entsprechend dieser Methode wird eine flüssige Lösung solcher Verbindungen, die in die gewünschten

cn oxydischen Bestandteile zersetzt werden können, in ein flüssiges Kühlmittel in Form kleiner Kügelchen

injiziert, die beispielsweise mit Hilfe einer Zerstäubungsdüse erzeugt werden. Die Kügelchen erstarren unter diesen Bedingungen sehr rasch, um ein Widerzusammenklumpen zu vermeiden, werden dann gesammelt, väcuumgetrocknet und thermisch umgesetzt. Die resultierenden Körper kBnnen dann gleich gebrochen und gebrannt werden, um feinkörnige Keramik, wie Spinell-Ferrite, zu erhalten. Das Verfahren ist zuverlässig und führt zur Herstellung von reproduzierbar gleichförmig feinkörnigem Material. Für viele Zwecke'ist es jedoch nach wie vor förderlich, Ferrite durch übliches Calcinieren und Brennen herzustellen; und es gibt keine kommerzielle Methode für die allgemeine Herstellung von Ferritmaterie4.ien, deren Korngröße nennenswert unter 40 Mikrometer liegt.

Es wurde nun gefun-den, daß man feine Korngröße zuverlässig erhält, wenn man eine kritische Menge an Magnesiumsulfat als einen Anfangsbestandteil vor dem Brennen bei der Herstellung eines jeglichen Mitgliedes der Klasse der magnetischen Ferritkeramikzusammensetzungen beigibt. Es ist eine allgemeine Forderung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine kritische Magnesiumsulfatmenge während des Brennens «=> vorhanden ist. Während dieser Bestandteil auch in

einer früheren Verfahrens stufe eingeführt werden kann, ^C beruht eine bevorzugte Verfahrensweise auf der _»

ο Einführung dieses Bestandteiles nach dem Calcinieren, to

SAD ORIGINAL

Die Anwendung dieser Verfahren führt zu reproduzierbarer gleichförmiger Korngröße von· weniger als 40 Mikrometer, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen in den üblicherweise praktizierten Bereichen liegen. Korngrößen von weniger als 20 Mikrometer können regelmäßig erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die ganze W Klasse der bezirksmagnetischen.keramischen Ferritzusammensetzungen anwendbar. Während die zumeist betroffenen Ferrite Spinelle sind und Ferrimagnetismus zeigen, umfaßt die Klasse von Materialien, welche mit Vorteil entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, auch die Nicht-Spinelle und ebenso die ferromagnetlsehen und antiferrömagnetischen Zusammensetzungen. Zu den betroffenen Spinellen gehören die Materialien mit rechteckiger Hysteresisschleife, wobei die populärsten Mitglieder diejenigen des Magnesium-Mangan-Ferritsystems sind, ebenso auch Zusammensetzungen die bei Mikrowellen-Anwendungsfällen und als Spulen verwendet werden. Einige dieser Materialien können zusätzliche Bestandteile, wie Cadmium, Kupfer, Nickel, Zink, Calcium, Kobalt und Chrom,enthalten.

Aus Gründen der Einfachheit sei die normale Ferrites zusammensetzung an Hand ihres molaren Gehaltes

CD

co oxydischer Materialien betrachtet« Ein repräsentativer

NJ

Magnesium-Mangan-Ferrit hat beispielsweise die folgende

ο Zusammensetzungί
co

32,1 Molprozent Magnesiumoxyd 25 Molprozent Manganoxyd 42,9 Molprozent Eisen(III)-Oxyd'

Dieses grundsätzliche System ist in der US Patentschrift 2 715 109 (Albers-Schoenberg) beschrieben.

Andere Zusammensetzungen mit rechteckiger Hysteresisschleife, die in manchen Fällen so entworfen wurden, daß sie ein BrsBs-Verhältnis von zumindest 0,7 haben, können zusätzliche Oxydbestandteile enthalten, die allgemein zur Einstellung der Koerzitivkraft und der Rechteckigkeits-Verhältnisse auf die im jeweiligen Einzelfall gewünschten Werte dienen. Üblicherweise verwendete Materialien enthalten bis zu 55 Molprozent Magnesiumoxyd, bis zu 15 Molprozent Cadmifcumoxyd, bis zu 30 Molprozent Kupferoxyd, bis zu 9 Molprozent Nickeloxyd, bis zu 18 Molprozent Zinkoxyd, bis zu 6 Molprozent Calciumoxyd, bis zu 1,3 Molprozent Kobaltoxyd und bis zu 10 Molprozent Chromoxyd bei einem Rest von bis zu 60 Molprozent Eisenoxyd.

Ändere Zusätze können für wieder andere Zwecke gleichfalls beigegeben werden, beispielsweise können Palladium, Platin oder Thoriumoxyd zur Behinderung

ο der Bewegung von Magnetisierungsbezirkswänden zugeo

geben werden.

•Eine weitere bedeutsame Klasse der Spinell-Ferritmaterialien findet Anwendung bei Spulen und übertragerkernen. Typische Materialien können 10 bis 35 Molprozent Nickeloxyd, 10 bis 30 Molprozent Zinkoxyd und bis zu 2 Molprozent Kobaltoxyd enthalten. Solche Materialien bilden die magnetische Klasse der Ferrite, die typischerweise Magnesium nicht enthalten. Es ist eine bedeutsame Erkenntnis, auf welcher die Erfindung beruht, daß die Korngröße in diesen Zusammensetzungen gleichfalls durch eine Zugabe von Magnesiumsulfat reduziert werden kann. Die erforderlichen Mengen dieses zusätzlichen Bestandteiles verbessern die Kornstruktur, sind aber nicht allgemein dahingehend wirksam, daß sie zu bedeutsamen Änderungen in den feststellbaren" magnetischen Eigenschaften, außer eben der Korngröße, führen.

Nachstehend wird ein üblicher Herstellungszyklus beschrieben, wonach dann die erfindungsgemäßen Abwandlungen des Verfahrens erläutert werden.

a) Übliche Verfahrensweise

Die Ausgangsmaterialien für den Ferrit sind entweder Oxyde oder andere Verbindungen, die sich während des <=> Verfahrens unter Bildung eines Oxydes thermisch ^ zersetzen. Es ist zweckmäßig, Ferritzusammensetzungen cn an Hand der Oxyde zu diskutieren, die entweder anfäng- -¹ lieh als solche eingeführt werden oder die sich nach-

träglich bilden.

Die Ausgangsmaterialien werden gewöhnlich in einem Pastenmischer gemischt. Dieses Vermischen kann in einer Wasserschlempe oder in einer nicht wässrigen Lösung, wie Aceton, Kohlenstofftetrachlorid oder Äthanol, ausgeführt werden.

Die Mischung wird im Falle einer Wasserschlempe durch Filtern getrocknet, ansonsten durch Verdampfung,

Die getrockste Mischung wird allgemein bei Temperaturen calciniert, die zwischen 200 und 400 ° C unterhalb der Temperatur des Fertigbrandes liegen. Ein für viele Ferrite anwendbarer Bereich ist 700 bis 1200 ⁰C.

Die calcinierte Mischung wird in einer Kugelmühle, beispielsweise in einem der beim anfänglichen MischprozeB verwendeten Medien vermählen. Typische Mahlperioden reichen von einigen Stunden bis zu einem Tag oder darüber. Während des Vermahlens wird in manchen Fällen ein Bindemittel (üblicherweise ein Wachs) zugefügt. Dieses Bindemittel löst sich

ο entweder i« der Kugelmühle beigegebenen Medium auf

oder wird.in Form einer Lösung zugegeben. In jedem ^ Fall dient es als ein Schmiermittel während der ο Verpressung.

Das Medium wird durch Erhitzen entfernt während die in der Kugelmühle vermahlene Mischung umgerührt wird.

Die wachsige Mischung wird durch ein Sieb gedrückt, um gleichförmiges Granulat zu erhalten.

Das Granulat wird in einen Vacuumofen verbracht, um W die letzten Spuren des Mediums, und/oder Binderlösungsmittels zu entfernen.

Die Mischung wird zu den gewünschten Rohlingen verpreßt. Die gepreßten Rohlinge werden durch . · Erhitzen entwachst.

Die entwachsten, gepreßten Rohlinge werden fertiggebrannt, und zwar im allgemeinen in einer oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen, die im Regelfall oberhalb 1200 ° C liegen. Das während dem Fertigbrand befolgte Temperaturprogramm kann die interessierenden Ferriteigenschaften wie Dichte, Resonanzlinienbreite usw. beeinflussen.

b) Erfindungsgemäße Abwandlungen des Verfahrens

Es ist eine allgemeine Forderung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Magnesiumsulfat zu Beginn des Fertigbrandes vorhanden ist. Es ist möglich, das Magnesium-

00 982 S/ 109/.

sulfat zu einem früheren VerfahrensZeitpunkt, sogar auch als ein Ausgangsbestandteil vor dem Calcinieren, zuzugeben, vorausgesetzt, daß das Calcinieren unter solchen Bedingungen erfolgt, daß zu Beginn des Fertigbrandes ein ausreichender Rest des Sulfates übrig bleibt. Eine allgemeine Forderung ist die, daß ein solches Calcinieren bei Temperaturen ausgeführt wird, die nicht höher als 1000 ° C liegen. Bei Temperaturen oberhalb 1000 ° C führen die üblichen Calcinierzeiten zu praktisch vollständiger Zersetzung des Sulfates.

Ist das Sulfat während des Calcinierens vorhanden, so ist eine weitere Forderung die, daß die Calciniertemperatur nicht niedriger als 750 ° C liegt. Unterhalb 750 ° C resuffilert ein Schrumpfen zu einer dichten Struktur, die Gase einschließt. Diese Gase treten während der nachfolgenden Sulfatzersetzung aus und können Risse im fertiggebrannten Körper erzeugen.

Wird das Sulfat als ein Ausgangsbestandteil vor dem Calcinieren eingeführt, so kann vollständig nach dem üblichen Verfahren, jedoch mit den angemerkten Ausnahmen, gearbeitet werden.

Der bevorzugte Zeitpunkt für die Magnesiumsulfatzugabe ist jedoch nach dem Calcinieren. Ertsprechend dieser bevorzugten Verfahrensweise werden die Rohmaterialien, ausgenommen das Magnesiumsulfat, gemischt, gefiltert,

getrocknet, granuliert und balciniert₉ wie dieses unter 0 0 9 8 2 5/1094

8AOORJGINAt

a) angegeben worden ist.

Das Magnesiumsulfat wird dann dem calcinierten Material zugefügt, wonach dann wieder entsprechend den üblichen Verfahrensweisen weitergearbeitet wird. Um optimale Verteilung sicherzustellen, ist es zweckmäßig, das Magnesiumsulfat als wässrige Lösung einzuführen und dann unter Umrühren die Mischung bis zur Trocknung abdampfen zu lassen. Stattdessen kann jede Mischprozedur, die eine hinreichende Dispersion sicherstellt, verwendet werden.

Da die Magnesiumsulfat-Zugabe den Magnesiumgehalt des zu brennenden Körpers ändern kann oder nicht, ist es zweckmäßig, diese Zugabe an Hand der äquivalenten Mepge des elementaren Schwefels zu beschreiben, da dieser gewöhnlich nicht anderweitig eingeführt, wird. Nachfolgend wird deshalb auf Gewichtsprozent Schwefel Bezug genommen. Diese Größe ist die Men^e des äquivalenten elementaren Schwefels, ausgedrückt als Prozentsatz aller oxydischen Bestandteile (einschließlich des als Sulfat eingeführten Magnesiums) zusammen mit Schwefel.

Während extrem kleine Magnesiumsulfatmengen zu vernachlässigbarer Verringerung der Korngröße führen, werden signifikante Resultate nur dann erhalten, wenn zumindest 0,25 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf die ganze oxydische Zusammensetzung plus Schwefel,

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BADORJGINAL

verwendet werden. Ein bevorzugtes Minimum liegt bei etwa 1 Gewichtsprozent auf der gleichen Basis, da die Verwendung dieser Menge eine Reduktion der Korngröße auf annähernd den halben Wert bei einem Brennen auf eine vorgegeben© Dichte sicherstellte Der maximale Schwefeleinschluß ist etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gleiche Basis· Wesentlich oberhalb hiervon liegende Mengen führen zu ausgedehnten Brandzeiten. Ein bevorzugtes Maximum liegt für viele Zwecke bei 5 Gewichtsprozent.

Die vorstehend angegebenen Magnesiumsulfatbereiche sind jene, welche die Menge dieses zu Beginn des Fertigbrandes vorhandenen Materials vorschreiben. Der Bereich kann überschritten werden, wenn der Schwefel anfänglich eingeführt wird, da während des Calcinierens bereits etwas Zersetzung auftritt. Vom Standpunkt der Korngröße sind die angegebenen Bereiche auf alle Ferritzusammensetzungen innerhalb des Umfanges dieser Beschreibung anwendbar, und zwar unabhängig davon, ob die nominelle bekannte Zusammensetzung Magnesium enthält, und unabhängig von der gewünschten Menge, um die Magnetischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu erzeugen. Demgemäß kann bei gewissen Zusammensetzungen Magnesium zweimal zugegeben werden, und zwar zum Teil vor und zum Teil nach dem Calcinieren und kann auch in Form zweier verschiedener Verbindungen, beispielsweise anfänglich als Magnesiumkarbonat und nach dem Calcinieren selbstverständlich 009825/ 1 G9 Λ

als Magnesiumsulfat beigegeben werden. Bei Spulenferriten, bei denen Magnesium keine Modifizierung der magnetischen Eigenschaften in irgendeiner gewünschten Weise erzeugt, kann es vorzuziehen sein, öine relativ kleine Magnesiumsulfat-Menge zu verwenden. Bei Zusammensetzungen, die normalerweise Magnesium nicht enthalten, liegt im HirüLick auf die anderen Eigenschaften ein bevorzugtes Maximum der Magnesiumsulfat-Zugabe bei 2,5 %_t bezogen auf die gleiche Basis.

Viele Vorrichtungsanwendungsfälle verlangen nach einer Beschränkung der Fertigbranddichte des keramischen Produktes. Während jede gegebene Dichte, die ohne Suifateinschluß erhältlich ist, auch mit Sulfateinschluß erhalten werden kann, erhöht sich hierzu die erforderliche Brandzeit. Dieses kann eine weitere Erwägung über die gewählte Menge der Sulfatzugabe bedingen. Es wurde allgemein beobachtet, daß sich die für gegebene Bedingungen erforderliche Branddauer um größenordnungsmäßig 20 % für jedes zusätzliche Gewichtsprozent Sulfat erhöht.

Beispiele Beispiele 1 bis 5

Fünf Magnesium-Mangan-Ferritproben wurden nach üblichen keramischen Herstellungsmethoden vorbereitet. Alle fünf Proben hatten die gleiche Endzusammensetzung,nämlich

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42,86 Pe₂O₃; 25,0 MnO,· 32,14 MgO, sämtlich Molprozent. Die Proben wichen bezüglich der als Sulfat zugegebenen relativen Magnesiummenge voneinander ab. Das allgemeine Verfahren, nach welchem die fünf Zusammensetzungen hergestellt wurden, sei nun beschrieben. In jedem Fall resultierten 100 Gramm des Endproduktes. Die Ausgangsmengen sind in Gramm oxydischer Ausgangsbestandteile angegeben, obgleich die tatsächlichen Ausgangsmaterialien nicht notwendigerweise Oxyde waren. So wurde Eisen als Fe₉O zugegeben, ferner Mangan als MnCO-, und schließlieh Magnesium als MgCO, für denjenigen Teil, welcher vor dem Calcinieren zugegeben wurde, und selbstverständlich als MgSOi für denjenigen Teil, welcher nach dem Calcinieren beigegeben wurde. Das befolgte Herstellungsverfahren war das allgemein oben unter a) erläuterte übliche Verfahren unter Berücksichtigung der Abwandlungen, die oben unter b) beschrieben worden sind. Alle, Proben wurden auf eine schließliche Dichte von 96 % ge-brannt. Diese Zahl gibt den Prozentsatz der theoretisehen Dichte (gleich der Dichte des Eingriff an.

Die hiernach erhaltenen Ergebnisse sind die folgendenί

Beispiel Gew.% Gramm Korngröße Brennzeit für

Schwefel MgSO. (Mikro- 96% Dichte (Stun-

meter) den)

1	Λ	3,75	24	12
2	2	7,50	15	14
3	3	11,25	13	16
4	4	15,00	11	18
5	5	18,75	9	20

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Alle Proben des Beispiels 1 bis 5 hatten die Form von Scheiben und zeigten sämtlich BrjBs-Verhältnisse' oberhalb 0,93. Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem das ganze Magnesium anfänglich als MgO (13,07 Gramm) eingeführt wurde. Diese Vergleichsprobe hatte eine Korngröße in der Größenordnung von 40 Mikrometer. Die durchschnittlichen Hysteresiskennlinien waren annähernd die gleichen wie bei den nach der Erfindung hergestellten Proben.

Beispiele 6 bis 9

Bei diesen Beispielen wurde eine übliche Spulenferritzusammensetzung, Manganzinkferrit, durch Zugabe sich ändernder Mengen von MgSOf in wässriger Lösung modifiziert. Die Zugabe erfolgte nach dem Calcinieren entsprechend den wie oben unter b) angegebenen Ausführungen. Die übrigen Verfahrensbedingungen waren für. alle Proben die gleichen, ebenso für die Vergleichszusammensetzung, die kein MgSO^ enthielt, und lagen in den Bereichen, wie diese oben unter a) angegeben worden sind. Da Magnesium normalerweise in Zusammensetzungen dieser Art nicht vorhanden ist, führten die Sulfatzugaben zu Modifikationen der Endmaterialien. Die Zusammensetzung, die durch diese Zusätze modifiziert wurde, war in jedem Fall

51,0 Fe₂O₃ 23,4 ZnO 25,6 MnO

sämtlich in Molprozent. Während 100 Gramm der Vergleichs-00382S/1094

zusammensetzung (ohne Magnesium) hergestellt wurden, war die Menge des modifizierten Materials um so viel größer, wie dieses durch die Zugabe der angegebenen Magnesiummenge bedingt war. Der Einfachheit halber enthält die nachstehende Tabelle jede Endzusammensetzung ausgedrückt durch Molprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung einschließlich MgO.

Beispiel Gew.% Gramm Korngröße Brennzeit für Schwefel MgSO, (Mikro- 95% Dichte

meter) (Stunden)

6	0,5	1,875	20	2
7	1	■ 3,75	'. 8	3
8	2	7,50	6	16
9	3	11,25	5	24

Die Vergleichszus-ammensetzung des Spulenferrites (ohne MgSO. hergestellt) hatte eine Korngröße von mehr als 50 Mikrometer. Die zum Erhalt von einer Dichte von 95 % erforderliche Zeit war zwei Stunden (die sich nicht nennenswert von der Zeit unterschied, die für die modifizierte Zusammensetzung des Beispiels 6 benötigt wurde). Die für Spulenanwendungsfälle interessierenden magnetischen Eigenschaften wurden nicht nennenswert geändert. So erhielt man Permeabilitäten von 1000 oder mehr und einen magnetischen Gütefaktor größer als 100 bei einer Meßfrequenz von 100 kHz für alle Proben.

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Beispiele 10, 11

Ein Nickel-Zink-Kobalt-F'errit wurde durch Zugabe von Magnesiumsulfat wie oben unter b) angegeben modifiziert. Wie im Falle der Beispiele 6 bis 9 wurden die Ausgangsmengen der Vergleichszusammensstzung so gewählt, daß man 100 Gramm Endprodukt erhielt. Die schließliche Menge jeder modifizierten Probe erhöhte sich um die äquivalente MgO-Zugabe.

Bei- Gew. % Gew.% Mol Mol Mol Mol Korn- Brennzeit

spiel Schwefel MgSO. % % % % grfße f.9596

^ Fe₉O, ZNO CoO NiO fflkw· Dichte

meter) (Stunden)

10 1 3,75 48,54 20,51 0,69 30,26 30 2

11 3 11,25 48,54 20,51 0,69 30,26 8 6

Die Korngröße für die unmodifizierte Zusammensetzung, d. h„ für die Vergleichszusammensetzung lag in der Größenordnung von 40 Mikrometer. Wiederum lagen die Permeabilitäts- und Gütewerte (magnetischer Verlustfaktor) auf weltgehend der gleichen Höhe für alle Proben einschließlich der Vergleiche-Probe. Die Permeabilität war etwa 50 und der GUtewert war größer als 100 bei 5 MHz.

Die allgemeine Forderung für Zusammensetzungen, denen MgSO, mit Vorteil entsprechend der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, ist die, daß der Fertigbrand zumindest vier Stunden lang bei zumindest 1125 ° C ausgeführt wird. Wesentlich niedrigere Temperaturen reichen nicht aus, um das Sulfat zu Ersetzen. Kürzere Zeiten reichen bei höheren

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Temperaturen aus, so daß eine Mindestbrennzeit von 30 Minuten für eine Brenntemperatur von 4500 ° C ausreichend ist. Kommerzielle Materialien, die bezüglich der Korngröße am empfindlichsten sind und hier/ durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert werden kann, sind die ferrimagnetischen Spinell-Ferrite. D. h. jene, die als substituierter Magnetit, Fe Fe^ 0.» betrachtet werden können. Die Korngröße kann jedoch bei anderen Zusammensetzungen ebenfalls reduziert werden, bei welchen die notwendigen Brennbedingungen vorhanden sind. Beispiele hierfür sind die Granat-Keramiken, wie Y₇JTe₁-O₁₂ sowie Variationen hiervon, die auf teilweisen und vollständigen Substitutionen beruhen, ebenso die Orthoferrite RE ISO-, , in welchen RE eine oder mehrere der seltenen 4F-Elemente oder Yttrium und Varianten hiervon sind.

Bezüglich der Herstellungsweise sind gewisse Variationen gleichfalls zulässig. Das einzige Erfordernis ist das, daß MgSO, zu Beginn des Brennens innerhalb des angegebenen Bereichs vorhanden ist. Es wurde angegeben, daß eine ausgezeichnete Dispersion durch Verwendung einer wässrigen MgSO.-Lösung erreicht wird. Diese wässrige Lösung kann auf zahlreichen Wegen zugesetzt werden, oder sie kann ersetzt werden durch einen körnigen Zusatz, der mechanisch untergemischt wird.

Die Erfindung ist an Hand einer begrenzten Anzahl Beispiele erläutert worden. Beispielsweise sind die

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explizit beschriebenen Zusammensetzungen für Materialklassen illustrativ, die derzeit von besonderem · Interesse sind. Wie angegeben, enthalten die Beispiele Zusammensetzungen, die normalerweise Magnesium enthalten (im allgemeinen Speicher-Ferrite oder Ferrite mit rechteckiger Hysteresisschleife) und auch Zusammensetzungen, die allgemein nicht Magnesium enthalten (beispielsweise Ferrite, die zur Verwendung in Spulen von größtem Interesse sind). Tatsächlich führt die Zugabe von Magnesiumsulfat derart, daß jedenfalls ein Rest hiervon innerhalb des angegebenen Bereichs zu Beginn des Fertigbrandes übrig bleibt, zu einer abnehmenden Korngröße, und es ist dieser Fertigbrand einer MgSO. enthaltenden Zusammensetzung, auf welcher die Erfindung beruht.

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Claims

-V₉.

Patentansprüche

y Verfahren zum Herstellen eines gebrannten, aus einer Mischung anorganischer Oxyde aufgebauten Erzeugnisses durch Mischen oxydischer oder solcher Ausgangsmaterialien, welche während des Herstellungsverfahrens zu Oxyden führen, durch Calcinieren der Mischung (zum Erhalt einer teilweisen Reaktion) und durch Fertigbrennen der calcinierten Mischung bsi einer Temperatur von zumindest 1125 ° C, gekennzeichnet durch Zugabe von MgSO^ unter solchen Bedingungen, daß dieses zu Beginn des Fertigbrandes in einer Menge von 0,25 bis 10 Gewichtsprozent, und zwar ausgedrückt durch den äquivalenten elementaren Schwefel als Prozentsatz einer aus allen oxydischen Endbestandteilen plus dem elementen Schwefel aufgebauten Gesamtzusammensetzung, vorhanden ist.

2« Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine MgSO^-Zugabe nach dem Calcinieren«

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine MgSO^-Zugabe in wässriger Lösung.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Ausgangsmischung in der für den Erhalt eines ferrimagnetischen Spinell-Ferrites erforderlichen Zusammensetzung ausgegangen wird.

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Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Ausgangsmischung in der für den Erhalt eines Ferrites, welcher im wesentlichen aus 25 bis 60 Molprozent Eisen(III)-oxid, 4 bis 67 Molprozent Manganoxyd bis zu 55 Molprozent Magnesiumoxyd, bis zu 15 Molprozent Cadmiumoxyd, bis zu 30 Molprozent Kupferoxyd, bis zu 9 Molprozent Nickeloxyd, bis zu 18 Molprozent Zinkoxyd, bis zu 6 Molprozent Calciumoxyd, bis zu 1,3 Molprozent Kobaltoxyd und bis zu 10 Molprozent Chromoxyd besteht, erforderlichen Zusammensetzung ausgegangen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Ausgangsmischung in der für den Erhalt eines Ferrites, welcher im wesentlichen aus 45 bis 65 Molprozent Eisenoxyd, 10 bis 35 Molprozent Nickeloxyd, 10 bis 30 Molprozent Zinkoxyd, bis zu 2 Molprozent Kobaltoxyd und 4 bis 67 Molprozent Manganoxyd besteht, erforderlichen Zusammensetzung ausgegangen wird.

7. Erzeugnis, gekennzeichnet durch seine Herstellung entsprechend dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche.

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