DE60109875T2

DE60109875T2 - Verfahren zur Herstellung wiederverwendbaren Mn-Zn Ferrits

Info

Publication number: DE60109875T2
Application number: DE60109875T
Authority: DE
Inventors: Osamu Iwata-gun Kobayashi; Osamu Iwata-gun Yamada; Kiyoshi Iwata-gun Ito
Original assignee: Minebea Co Ltd
Current assignee: Minebea Co Ltd
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: US20020096665A1; US6660189B2; EP1209136B1; JP2002167272A; EP1209136A1; DE60109875D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren eines Mn-Zn-Ferrits nach Anspruch 1. Dieses Verfahren erlaubt es, Ausschüsse gesinterter Produkte zu rezyklieren.
2. Beschreibung des technischen Gebiets
Typische magnetische Oxid-Materialien mit einem weichen Magnetismus beinhalten einen Mn-Zn-Ferrit, welcher als Material mit geringem Verlust verwendet worden ist, das für Schaltnetzteiltransformatoren, Zeilenkipp-Transformatoren und dergleichen, verschiedene Induktionselemente, ein Impedanzelement für EMI Gegenmassnahmen, einen Absorber elektromagnetischer Wellen und dergleichen verwendet wird. Konventionellerweise hat dieser Mn-Zn-Ferrit üblicherweise eine Basiskomponenten-Zusammensetzung enthaltend über 50 mol% (52 bis 55 mol% im Durchschnitt) Fe₂O₃, 10 bis 24 mol% ZnO und den Rest an MnO. Der Mn-Zn-Ferrit wird üblicherweise hergestellt, indem entsprechende Materialpulver von Fe₂O₃, ZnO und MnO in einem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt werden, die gemischten Pulver den entsprechenden Schritten der Kalzinierung, des Vermahlens, der Komponentenanpassung, der Granulation und des Verpressens unterworfen werden, um eine gewünschte Form zu erhalten, dann eine Sinterbehandlung bei 1200 bis 1400°C während 3 bis 4 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, in welcher ein relativer Sauerstoffpartialdruck beträchtlich gesenkt wird, indem Stickstoff hinzugeführt wird. Der Grund, weshalb der Mn-Zn-Ferrit in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird, ist der, dass wenn der Mn-Zn-Ferrit enthaltend über 50 mol% Fe₂O₃ in der Luft gesintert wird, keine genügende Verdichtung erhalten wird, wobei ein exzellenter Weichmagnetismus nicht erhalten wird, und das Fe²⁺, welches eine positive kristallmagnetische Anisotropie aufweist, durch Reduktion eines Teiles von Fe₂O₃, welcher 50 mol% überschreitet, gebildet wird, wobei die negative kristallmagnetische Anisotropie von Fe³⁺ aufgehoben und der Weichmagnetismus verstärkt wird.
Die Menge an oben erwähntem gebildetem Fe²⁺ hängt von den relativen Sauerstoffpartialdrücken beim Sintern und beim Kühlen nach dem Sintern ab. Deshalb wird es schwierig, exzellente weichmagnetische Eigenschaften zu gewährleisten, wenn der relative Sauerstoffpartialdruck ungeeignet eingestellt wird. Daher wurde konventionell der folgende Ausdruck (1) experimentell aufgestellt, und der relative Sauerstoffpartialdruck beim Sintern und beim Kühlen nach dem Sintern ist streng in Übereinstimmung mit diesem Ausdruck (1) kontrolliert worden: logPo2 = –14540/(T + 273) + b (1)in der T die Temperatur (°C) ist, Po₂ ein relativer Sauerstoffpartialdruck ist und b eine Konstante ist, die üblicherweise 7 bis 8 ist.
Zusätzlich wird der oben erwähnte Schritt des Vermahlens derart durchgeführt, dass eine durchschnittliche Korngrösse eines feingemahlenen Pulvers im Bereich von 1.0 bis 1.4 μm liegt. Wenn die durchschnittliche Korngrösse mehr als 1.4 μm ist, kann die erwünschte Dichte beim Sintern nicht erreicht werden, und wenn die durchschnittliche Korngrösse weniger als 1.0 μm ist, wird es schwierig, das resultierende Pulver zu handhaben.
Eine grosse Menge an Ausschüssen wird in jedem Schritt des Herstellungsverfahren des oben beschriebenen Mn-Zn-Ferrits aus einigen Gründen erzeugt, etwa als Überschuss, Defekte und dergleichen. Während Ausschüsse, die vor dem Verpressungsschritt erzeugt werden, ohne besondere Probleme rezykliert werden können, sind Ausschüsse, die im Sinterungsschritt aufgrund von Defekten, wie etwa einem Fehler in der Dimension, Brechen, Abspalten oder dergleichen, erzeugt werden, aus den unten beschriebenen Gründen schwierig zu rezyklieren und werden einfach wie sie sind ausgesondert.
Der Sinterungsschritt eines Mn-Zn-Ferrits wird stark durch die Leerstellenkonzentration von Sauerstoffionen beeinflusst, welche unter seinen konstituierenden Ionen die tiefste Diffusionsrate aufweisen. Wird die Leerstellenkonzentration von Sauerstoffionen erhöht, ist die Diffusion von Sauerstoffionen, Eisenionen, Manganionen und Zinkionen beschleunigt und die gesinterte Dichte steigt an. Der Fe₂O₃-Gehalt und ein relativer Sauerstoffpartialdruck in einer Atmosphäre sind Faktoren, welche die Leerstellenkonzentration von Sauerstoffionen regeln. Je geringer der Fe₂O₃-Gehalt ist und je tiefer der relative Sauerstoffpartialdruck ist, umso einfacher können die Leerstellen an Sauerstoffionen gebildet werden. Weil ein konventioneller Mn-Zn-Ferrit über 50 mol% Fe₂O₃ enthält, nehmen die Sauerstoffionen-Leerstellen ab, während die entsprechenden Leerstellen an Eisenionen, Manganionen und Zinkionen ansteigen. Das heisst, dass im Falle, dass ein konventioneller gesinterter Mn-Zn-Ferrit für das Rezyklieren vermahlen und verpresst wird, dieser in einer Atmosphäre gesintert werden muss, in der der relative Sauerstoffpartialdruck beträchtlich herabgesetzt ist. Allerdings ist der tiefste relative Sauerstoffpartialdruck, welcher in einem tatsächlichen Massenproduktionsverfahren erhältlich ist, ungefähr 0.0001, in welchem eine gewünschte Leerstellenkonzentration an Sauerstoff nicht erhalten werden kann. Als Resultat davon kann die Sinterung nicht glatt durchgeführt werden, was es schwierig macht, die erwünschte Dichte zu erhalten. Folglich haben die resultierenden gesinterten Kerne keine magnetischen Eigenschaften, die gut genug sind, um der praktischen Verwendung zu dienen, und werden deshalb einfach ausgesondert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist in Überlegung der oben erwähnten konventionellen Probleme gemacht worden und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Herstellungsverfahren eines Mn-Zn-Ferrits zur Verfügung zu stellen, welches es erlaubt, Ausschüsse gesinterter Kerne ohne ernsthafte Probleme bei der Sinterung zu rezyklieren.
Um das oben erwähnte Ziel zu erreichen, umfasst ein Herstellungsverfahren eines Mn-Zn-Ferrits gemäss der vorliegenden Erfindung die Schritte, dass: ein gesinterter Kern eines Mn-Zn-Ferrits zur Rezyklierung gemahlen wird; ein rezykliertes Pulver einer Komponentenanpassung unterworfen wird, um eine Zusammensetzung von 44.0 bis 49.8 mol% Fe₂O₃, 4.0 bis 26.5 mol% ZnO, 1.0 bis 3.0 mol% CoO, 0.02 bis 1.00 mol% Mn₂O₃ und einen Rest an MnO zu erhalten; das gemischte Pulver, welches der Komponentenanpassung unterworfen wurde, verpresst wird, und ein Rohpressling, welcher durch das Verpressen des gemischten Pulvers erhalten wird, gesintert wird.
Die Menge an zu rezyklierendem Pulver, d.h. ein rezykliertes Pulver, kann beliebig ausgewählt werden. Wenn das rezyklierte Pulver eine Zielkomponentenzusammensetzung hat, können alle gemischten Pulver für das Verpressen rezykliert werden. Und wenn das rezyklierte Pulver keine Zielkomponentenzusammensetzung hat, müssen die Komponenten angepasst werden, indem die entsprechenden Rohmaterialpulver an Fe₂O₃, ZnO, CoO, MnO oder dergleichen in geeigneter Weise hinzugefügt werden.
Da wie oben erwähnt in der vorliegenden Erfindung der Fe₂O₃-Gehalt auf weniger als 50 mol% beschränkt wird, werden die Leerstellen an Sauerstoffionen im Sinterungsschritt und die Dichte eines gesinterten Kerns auf einfache Weise erhöht. Deshalb hat, wenn die Sinterung (Erhitzen – Aufrechterhalten der Temperatur – Kühlen) in einer Atmosphäre durchgeführt wird, welche eine geeignete Menge an Sauerstoff enthält, der resultierende gesinterte Kern eine ausreichend hohe Dichte, selbst dann, wenn ein rezykliertes Pulver verwendet wird. Allerdings müssen wenigstens 44.0 mol% Fe₂O₃ im Ferriten enthalten sein, da ein zu geringer Fe₂O₃-Gehalt in einer Senkung der Anfangspermeabilität resultiert.
Da der Fe₂O₃-Gehalt in der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt, weniger als 50 mol% ist, wird auch wenig Fe²⁺ gebildet. Da Co²⁺ in CoO eine positive kristallmagnetische Anisotropie hat, kann CoO die negative kristallmagnetische Anisotropie von Fe³⁺ auslöschen, selbst dann, wenn Fe²⁺, welches eine positive kristallmagnetische Anisotropie hat, nicht vorhanden ist. Allerdings ist die Wirkung gering, wenn der Gehalt an CoO zu gering ist. Umgekehrt steigt die magnetische Verzerrung an und die Anfangspermeabilität sinkt, wenn der CoO-Gehalt zu gross wird. Somit wird der CoO-Gehalt auf 0.1 bis 3.0 mol% festgesetzt.
ZnO beinflusst die Curie-Temperatur und die Sättigungsmagnetisierung. Eine zu grosse Menge an ZnO senkt die Curie-Temperatur, was in praktischen Problemen resultiert, aber andererseits reduziert eine zu geringe Menge an ZnO die Sättigungsmagnetisierung, sodass es erstrebenswert ist, den ZnO-Gehalt auf den oben erwähnten Bereich von 4.0 bis 26.5 mol% festzusetzen.
Eine Mangankomponente im oben erwähnten Ferrit existiert als Mn²⁺ und Mn³⁺. Da Mn³⁺ ein Kristallgitter verzerrt und dadurch die Anfangspermeabilität signifikant senkt, wird der Mn₂O₃-Gehalt auf 1.00 mol% oder weniger festgesetzt. Da ein zu geringer Mn₂O₃-Gehalt den spezifischen elektrischen Widerstand signifikant senkt, müssen wenigstens 0.02 mol% Mn₂O₃ im Ferrit enthalten sein.
Es ist erwünscht, dass die untere Grenze der durchschnittlichen Korngrösse der rezyklierten Pulver auf ungefähr 1,4 μm ähnlich zum Stand der Technik festgesetzt wird. Allerdings wird selbst dann, wenn die durchschnittliche Korngrösse 1.4 μm überschreitet und beispielsweise ca. 2.0 μm misst, eine ausreichend hohe Dichte bei der Sinterung erhalten.
Da die vorliegende Erfindung das Rezyklieren von Ausschüssen gesinterter Kerne betrifft, enthält ein rezyklierter Ferrit natürlicherweise Additive, die in den Ausschüssen gesinterter Kerne enthalten sind. Im allgemeinen werden CaO, SiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, HfO₂, Nb₂O₅, V₂O₅, Bi₂O₃, In₂O₃, CuO, MoO₃, WO₃, Al₂O₃, TiO₂ und SnO₂ als Additive verwendet. Deshalb kann in der vorliegenden Erfindung der rezyklierte Ferrit eine geringe Menge eines oder mehrerer dieser Additive enthalten.
In der vorliegenden Erfindung kann der oben erwähnte Mn₂O₃-Gehalt kontrolliert werden, indem in einer Atmosphäre mit angepasstem relativem Sauerstoffpartialdruck gesintert wird. In diesem Fall ist es erwünscht, den Mn₂O₃-Gehalt, d.h. die Menge an Mn³⁺, zu kontrollieren, indem das Sintern und das Kühlen nach dem Sintern in einer Atmosphäre mit einem relativen Sauerstoffpartialdruck durchgeführt wird, welcher erhalten wird, indem ein beliebiger Wert in einem Bereich von 6 bis 10 als Konstante b in Ausdruck (1) verwendet wird. Wenn ein Wert grösser als 10 als Konstante b ausgewählt wird, überschreitet die Menge an Mn³⁺ im Ferrit 1 mol%, wodurch die Anfangspermeabilität rasch gesenkt wird. Deshalb muss die Menge an Mn³⁺ im Ferrit reduziert werden, um die Anfangspermeabilität zu erhöhen. Somit ist es erwünscht, dass ein geringer Wert als Konstante b ausgewählt wird. Wenn ein Wert kleiner als 6 ausgewählt wird, steigt allerdings Fe²⁺ zu stark an oder Mn³⁺ sinkt zu stark ab, wodurch der spezifische elektrische Widerstand signifikant abgesenkt wird. Entsprechend wird die Konstante b auf wenigstens 6 festgesetzt. Ein relativer Sauerstoffpartialdruck (Po₂) kann in einem Bereich von 0.0001 bis 0.21 festgesetzt werden, wobei die obere Grenze von 0.21 dem Atmosphärendruck entspricht und die untere Grenze von 0.0001 im gegenwärtigen Produktionsverfahren ohne ernsthafte Probleme erhalten werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird Fe₂O₃ auf weniger als 50 mol% beschränkt und eine Konstante b in Ausdruck (1) wird auf einen beliebigen Wert, ausgewählt aus einem Bereich von 6–10, wie oben erwähnt festgesetzt. Deshalb ist der spezifische elektrische Widerstand des resultierenden Mn-Zn-Ferrits 10 Ωm oder mehr, d.h. viel höher als der des konventionellen Mn-Zn (ca. 0,01 bis 1 Ωm). Somit ist der Mn-Zn-Ferrit der vorliegenden Erfindung beispielsweise für magnetisches Material geeignet, welches in einer hohen Frequenzregion, die 1 MHz überschreitet, verwendet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei der Herstellung des Mn-Zn-Ferrits werden Ausschüsse von gesintertem Mn-Zn-Ferrit, welcher beim Sinterungsschritt erzeugt werden, mit geeigneten Vermahlungshilfsmitteln vermahlen, z.B. einer Hammermühle und einer Strahlmühle, um ein rezykliertes Pulver zu erhalten, und entsprechende Rohmaterialpulver von Fe₂O₃, ZnO, CoO, MnO und dergleichen als Hauptkomponenten werden mit dem rezyklierten Pulver in einem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt, um ein gemischtes Pulver mit einer Zielkomponenten-Zusammensetzung zu erhalten. Das rezyklierte Pulver muss zu Beginn nicht gekörnt werden und kann eine durchschnittliche Korngrösse von ca. 40 μm oder weniger aufweisen. In diesem Fall wird das oben beschriebene gemischte Pulver kalziniert, dann auf eine durchschnittliche Korngrösse von ca. 2 μm gemahlen. Die Temperatur für die Kalzinierung kann in geeigneter Weise aus einem Bereich von 850 bis 950°C abhängig von der Zielzusammensetzung ausgewählt werden. Allerdings kann, wenn die Menge an Rohmaterialpulvern, welche zum rezyklierten Pulver hinzuzufügen ist, gering ist, die Kalzinierung weggelassen werden. Des weiteren kann eine Allzweckkugelmühle für das Feinvermahlen des kalzinierten Pulvers verwendet werden. Dann werden die entsprechenden Pulver verschiedener Additive, die oben beschrieben sind, wie benötigt mit den fein vermahlenen Pulvern in einem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt, um eine Mischung mit einer Zielkomponentenzusammensetzung zu erhalten. Darauf wird die Mischung granuliert und in Übereinstimmung mit einem üblichen Ferrit-Herstellungsverfahren verpresst und dann bei 1200 bis 1400°C während 2 bis 4 Stunden gesintert.
Bei der oben erwähnten Sinterung und dem Kühlen nach der Sinterung wird ein relativer Sauerstoffpartialdruck durch Einfliessen eines inerten Gases wie beispielsweise Stickstoffgas oder dergleichen in den Sinterungsofen kontrolliert. In diesem Fall kann die Konstante b in Ausdruck (1) beliebig auf einen Wert ausgewählt aus einem Bereich von 6 bis 10 festgesetzt werden. Da die Reaktion der Oxidation oder Reduktion unabhängig von den relativen Sauerstoffpartialdrücken bei einer Temperatur von weniger als 500°C vernachlässigt werden kann, muss weiter in diesem Fall das Kühlen nach der Sinterung nur in Übereinstimmung mit dem oben genannten Ausdruck (1) durchgeführt werden, bis die Temperatur auf 500°C abgesunken ist.
BEISPIELE
Beispiel 1
Entsprechende Rohmaterialpulver von Fe₂O₃, MnO und ZnO wurden für eine Zusammensetzung von 53.0 mol% Fe₂O₃ und den Rest enthaltend MnO und ZnO mit einem molaren Verhältnis von MnO zu ZnO von 3:2 eingewogen und mit einer Kugelmühle gemischt. Dann wurde das gemischte Pulver in Luft bei 900°C während 2 Stunden kalziniert und weiter mit einer Kugelmühle gemahlen, um ein feingemahlenes Pulver mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 1.2 μm zu erhalten. Darauf wurden 0.05 Massen% CaO zu diesem feingemahlenen Pulver als Additiv hinzugefügt und die angepasste Mischung wurde weiter mit einer Kugelmühle während einer Stunde gemischt. Dann wurde diese Mischung unter Zugabe von Polyvinyl-Alkohol granuliert und bei einem Druck von 80 MPa in ringförmige Kerne (Rohpresslinge) verpresst, von denen jeder einen äusseren Durchmesser von 18 mm, einen inneren Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von 4 mm hatte. Die Rohpresslinge wurden in einen Sinterungsofen gestellt, in dem eine Atmosphäre durch Einfliessen von Stickstoff angepasst wurde, sodass sich ein relativer Sauerstoffpartialdruck ergab, wie er durch Festsetzen der Konstante b in Ausdruck (1) auf 8 erhalten wird, bei 1300°C während 3 Stunden gesintert und nach dem Sintern gekühlt, und ein gesinterter Kern (Vergleichsprobe 1-1) gleich einem konventionellen Mn-Zn-Ferrit wurde erhalten.
Dann wurde der gesinterte Kern (Vergleichsprobe 1-1) mit einer Hammermühle und einer Strahlmühle gemahlen, sodass er eine durchschnittliche Korngrösse von 40 μm oder weniger aufwies, um ein rezykliertes Pulver zu erhalten. Dann wurde das rezyklierte Pulver mit einer Kugelmühle gemahlen, um ein gemischtes Pulver mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 1.2 μm zu erhalten. Dann wurde dieses gemischte Pulver unter Zugabe von Polyvinyl-Alkohol granuliert und bei einem Druck von 80 MPa in ringförmige Kerne (Rohpresslinge) verpresst, von denen jeder einen äusseren Durchmesser von 18 mm, einen inneren Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von 4 mm aufwies. Die Rohpresslinge wurden in einen Sinterungsofen gestellt, in dem eine Atmosphäre durch Einfliessen von Stickstoff derart angepasst wurde, dass ein relativer Sauerstoffpartialdruck wie erhalten durch Festsetzen der Konstante b in Ausdruck (1) auf 8 vorlag, bei 1300°C während 3 Stunden gesintert und nach dem Sintern gekühlt, und ein rezyklierter gesinterter Kern (Vergleichsprobe 1-2) mit derselben Komponentenzusammensetzung wie ein konventioneller Mn-Zn-Ferrit wurde erhalten.
Andererseits wurde der gesinterte Kern (Vergleichsprobe 1-1) mit einer Hammermühle und einer Strahlmühle gemahlen, sodass er eine durchschnittliche Korngrösse von 40 μm oder weniger aufwies, um ein rezykliertes Pulver auf dieselbe Art wie oben zu erhalten, und entsprechende Rohmaterialpulver von CoO, MnO und ZnO wurden zum rezyklierten Pulver hinzugefügt, um eine Zusammensetzung von 49.0 mol% Fe₂O₃, 1.0 mol% CoO und den Rest beinhaltend MnO, Mn₂O₃ und ZnO mit einem molaren Verhältnis von MnO zu ZnO von 3:2 (sowohl MnO und Mn₂O₃ werden als MnO gezählt) zu erhalten, um ein gemischtes Pulver zu erhalten. Dann wurde dieses gemischte Pulver mit einer Kugelmühle gemischt und bei 900°C während 2 Stunden kalziniert. Weiter wurde das kalzinierte Pulver mit einer Kugelmühle gemahlen, um zwei verschiedene feingemahlene Pulver mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 1.2 μm beziehungsweise 2.0 μm zu erhalten. Darauf wurden diese feingemahlenen Pulver beide unter Zugabe von Polyvinyl-Alkohol granuliert und bei einem Druck von 80 MPa in ringförmige Kerne (Rohpresslinge) verpresst, von denen jeder einen äusseren Durchmesser von 18 mm, einen inneren Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von 4 mm aufwies. Die Rohpresslinge wurden in einen Sinterungsofen gestellt, in dem eine Atmosphäre durch Einfliessen von Stickstoff angepasst wurde, sodass ein relativer Sauerstoffpartialdruck, wie erhalten durch Festsetzen der Konstante b in Ausdruck (1) auf 8, vorlag, bei 1300°C während 3 Stunden gesintert und nach dem Sintern gekühlt und Proben 1-3 und 1-4 der vorliegenden Erfindung wurden erhalten.
Die endgültige Komponentenzusammensetzungen der Proben 1-1 bis 1-4, die so erhalten wurden, wurden mittels Röntgenfluoreszenzanalyse geprüft und eine quantitative Analyse von Mn₂O₃ für die Proben 1-3 und 1-4 der vorliegenden Erfindung wurde mittels einer Titrationsmethode durchgeführt. Zusätzlich wurde die gesinterte Dichte und die Anfangspermeabilität bei 1 MHz gemessen. Die Resultate sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Resultaten offensichtlich ist, hat die Vergleichsprobe 1-2 mit derselben Komponentenzusammensetzung wie ein konventioneller Mn-Zn-Ferrit eine niedrigere Dichte als die Vergleichsprobe (brandneu gesinterter Kern) 1-1, welcher aus fabrikneuen Rohmaterialpulvern gemacht wurde, und weist eine signifikant tiefere Anfangspermeabilität auf, welche Probe 1-2 nutzlos macht. Andererseits weisen die Proben 1-3 und 1-4 der vorliegenden Erfindung, die rezykliert werden, Dichten und Anfangspermeabilitäten auf, die gleich jenen der Vergleichsprobe 1-1 des brandneuen gesinterten Kerns sind. Deshalb ist es klar, dass das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung viel zum Rezyklieren von Ausschüssen gesinterter Kerne beiträgt.
Beispiel 2
Die Vergleichsprobe 1-1 in Beispiel 1 wurde mit einer Hammermühle und einer Strahlmühle gemahlen, sodass sie eine durchschnittliche Korngrösse von 40 μm oder weniger aufwies, um ein rezykliertes Pulver zu erhalten. Dann wurden entsprechende Rohmaterialpulver von CoO, MnO und ZnO zum rezyklierten Pulver hinzugefügt, um eine Zusammensetzung von 49.0 mol% Fe₂O₃, 1.0 mol% CoO und den Rest beinhaltend MnO, Mn₂O₃ und ZnO mit einem molaren Verhältnis von MnO zu ZnO von 3:2 (sowohl MnO und Mn₂O₃ werden als MnO gezählt) zu erhalten, um somit ein gemischtes Pulver zu erhalten. Dann wurde dieses gemischte Pulver mit einer Kugelmühle gemischt und bei 900°C während 2 Stunden kalziniert. Weiter wurde das kalzinierte Pulver mit einer Kugelmühle gemahlen, um ein feingemahlenes Pulver mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 1.2 μm zu erhalten. Darauf wurde dieses feingemahlene Pulver unter Zugabe von Polyvinyl-Alkohol granuliert und bei einem Druck von 80 MPa in ringförmige Kerne verpresst (Rohpresslinge), von denen jeder einen äusseren Durchmesser von 18 mm, einen inneren Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von 4 mm aufwies. Die Rohpresslinge wurden in einen Sinterungsofen gestellt, in dem eine Atmosphäre durch Einfliessen von Stickstoff derart angepasst wurde, dass sie einen relativen Sauerstoffpartialdruck aufwies, wie er durch festsetzen der Konstante b in Ausdruck (1) auf 5.5 bis 12 erhalten wird, bei 1300°C während 3 Stunden gesintert und nach dem Sintern gekühlt und Proben (rezyklierte gesinterte Kerne) 2-1 bis 2-5 wurden erhalten.
Eine quantitative Analyse von Mn₂O₃ in den Proben 2-1 bis 2-5, die derart erhalten wurden, wurde mittels eine Titrationsmethode durchgeführt und der spezifische elektrische Widerstand und die Anfangspermeabilität bei 1 MHz wurden gemessen. Die Resultate sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Resultaten offensichtlich ist, haben alle Proben 2-2 bis 2-4 der vorliegenden Erfindung, die in Atmosphären mit entsprechenden relativen Sauerstoffpartialdrücken, erhalten durch Festsetzen der Konstante b in Ausdruck (1) auf 6.8 und 10, gesintert wurden, hohe Anfangspermeabilitäten. Da die Vergleichsprobe 2-1, welche in einer Atmosphäre mit einem relativen Sauerstoffpartialdruck, erhalten durch Festsetzen der Konstante b auf 5.5, einen tiefen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, hat es allerdings eine tiefe Anfangspermeabilität bei einer hohen Frequenzregion von 1 MHz. Und, da die Vergleichsbeispiel 2-5, welche verarbeitet wurde, indem die Konstante b auf 12 festgesetzt wurde, bis zu 1.18 mol% Mn₂O₃ enthält, hat sie eine tiefe Anfangspermeabilität.
Beispiel 3
Die Vergleichsprobe 1-1 in Beispiel 1 wurde mit einer Hammermühle und einer Strahlmühle derart gemahlen, dass sie eine durchschnittliche Korngrösse von 40 μm oder weniger aufwies, um ein rezykliertes Pulver zu erhalten. Dann wurden entsprechende Rohmaterialpulver von CoO, MnO und ZnO zum rezyklierten Pulver hinzugefügt, um eine Zusammensetzung von 49.0 mol% Fe₂O₃, 1.0 mol% CoO und den Rest beinhaltend MnO, Mn₂O₃ und ZnO mit einem molaren Verhältnis von MnO zu ZnO von 3:2 (sowohl MnO und Mn₂O₃ werden als MnO gezählt) zu erhalten, um somit ein gemischtes Pulver zu erhalten. Dann wurde dieses gemischte Pulver mit einer Kugelmühle gemischt und bei 900°C während 2 Stunden kalziniert. Weiter wurde das kalzinierte Pulver mit einer Kugelmühle gemahlen, um ein fein gemahlenes Pulver mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 1,2 μm zu erhalten. Dann wurden 0.5 Massen% an MoO₃, V₂O₃, ZrO₂, CuO oder Al₂O₃ zu diesem fein gemahlenen Pulver als Additiv hinzugefügt und weiter mit einer Kugelmühle während 1 Stunde gemischt. Dann wurde diese Mischung unter Zugabe von Polyvinyl-Alkohol granuliert und bei einem Druck von 80 MPa in ringförmige Kerne (Rohpresslinge) verpresst, von denen jeder einen äusseren Durchmesser von 18 mm, einen inneren Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von 4 mm aufwies. Die Rohpresslinge wurden in einen Sinterungsofen gestellt, in dem eine Atmosphäre durch Einfliessen von Stickstoff derart angepasst wurde, dass ein relativer Sauerstoffpartialdruck vorlag, wie er durch Festsetzen der Konstante b in Ausdruck (1) auf 8 erhalten wird, bei 1300°C während 3 Stunden gesintert und nach dem Sintern gekühlt und Proben 3-1 bis 3-5 der vorliegenden Erfindung wurden erhalten.
Eine quantitative Analyse von Mn₂O₃ in den so erhaltenen Proben 3-1 bis 3-5 wurde durch eine Titrationsmethode durchgeführt und der spezifische elektrische Widerstand und die Anfangspermeabilität bei 1 MHz wurden gemessen. Die Resultate sind zusammen in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Resultaten ersichtlich ist, behalten alle Beispiele 3-1 bis 3-5 der vorliegenden Erfindung eine hohe Anfangspermeabilität, selbst dann, wenn eine geringe Menge an MoO₃, V₂O₅, ZrO₂, CuO oder Al₂O₃ als Additiv enthalten ist.
Gemäss dem Herstellungsverfahren des Mn-Zn-Ferrits der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben kann ein Ferrit mit ausreichend hoher Dichte und weichmagnetischen Eigenschaften trotz der Verwendung von Ausschüssen gesinterter Kerne erhalten werden, und das Herstellungsverfahren verlangt nicht, dass ein rezykliertes Pulver so fein gemahlen wird. Deshalb bildet das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine Rezyklierungsmethode, welche bezüglich Produktivität und Kosten exzellent ist.

Claims

Ein Herstellungsverfahren eines Mn-Zn-Ferrits enthaltend die Schritte, dass: (a) ein Ausschuss eines gesinterten Kerns eines Mn-Zn-Ferrits gemahlen wird, um ein rezykliertes Pulver zu erhalten; (b) das rezyklierte Pulver einer Komponentenanpassung unterworfen wird, um ein gemischtes Pulver mit einer Zusammensetzung von 44.0 bis 49.8 mol% Fe₂O₃, 4.0 bis 26.5 mol% ZnO, 0.1 bis 3.0 mol% CoO, 0.02 bis 1.00 mol% Mn₂O3 und einem Rest an MnO zu erhalten; (c) das gemischte Pulver verpresst wird, um einen Rohpressling zu erhalten; und (d) der Rohpressling in einer Atmosphäre gesintert wird, welche derart angepasst wird, um einen relativen Sauerstoffpartialdruck definiert durch den Ausdruck (1) logPo2 = –14540/(T + 273) + b (1)zu erhalten, in dem T die Temperatur (°C) ist, Po₂ ein relativer Sauerstoffpartialdruck ist und b eine Konstante ausgewählt aus dem Bereich von 6 bis 10 ist.
Ein Herstellungsverfahren eines Mn-Zn-Ferrits nach Anspruch 1, in dem das Sintern und das Kühlen nach dem Sintern in einer Atmosphäre ausgeführt wird, in welcher der relative Sauerstoffpartialdruck angepasst wird, wobei der Mn₂O₃-Gehalt kontrolliert wird.
Ein Herstellungsverfahren eines Mn-Zn-Ferrits nach Anspruch 2, in dem das Kühlen nach dem Sintern ausgeführt wird, bis die Temperatur auf 500°C gesunken ist.