DE1771921B2

DE1771921B2 - Ferrite hoher temperaturempfindlichkeit

Info

Publication number: DE1771921B2
Application number: DE19681771921
Authority: DE
Inventors: Georg Heinrich Dipl Chem 5050 Porz Zerbes
Original assignee: CRL Electronic Bauelemente GmbH, 8500 Nürnberg, Rosenthal Stemag Tech nische Keramik GmbH, 8672 Selb
Priority date: 1968-07-31
Filing date: 1968-07-31
Publication date: 1972-12-07
Also published as: DE1771921A1

Description

Zn: 0 bis 0,4 (Index α), Mn: 0,1 bis 0,8 (Index b\ Co: 0,1 bis 0,6 (Index c\

Fe: 0,8 bis 2,2 (Index _χγ

worin

und

a + b + c = 1

χ = 0,8 bis 2,2 ist.

2. Ferrit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ < 2 ist.

3. Verwendung der Ferrite nach Anspruch 1 oder 2 zum Erregen, Regeln oder Steuern von ma gnetischen oder elektromagnetischen Einrichtungen.

Besitzt ein ferromagnetische Werkstoff einen verhältnismäßig großen Temperaturkoefnzienten (TK) der magnetischen Permeabilität (,«), so kann er in Gestalt einer dünnen Platte leicht zu Schalt-, Regeloder ähnlichen Zwecken eingesetzt werden, wobei der Ein- oder Ausschalt-Punkt dann erreicht wird, wenn die mittlere Temperatur der Platte einen vorgegebnen Zahlenwert angenommen hat. Ist beispielsweise der TK innerhalb eines gewissen Temperaturbereiches negativ (,«-Abnahme mit steigender Temperatur) und hängt die Platte anfänglich als Ankerplatte an den Polen eines Dauermagneten, so fällt sie beim Erreichen einer kritischen höheien Mitteltemperatur auf Gruna ihres Gewichtes ab. Dieses Herunterfallen kann unmittelbar oder auch mittelbar zu Ein- oder Ausschait-Zwecken in elektrischen, pneumatischen oder mechanischen Regel- oder Relais-Kieisen benutzt werden, und zwar um so genauer hinsichtlich des vergegebenen Temperaturpunktes, je größer der zahlenmäßige Wert des TK und je geringer die Schichtdicke der temperaturempfindlichen ferromagnetischen Schicht ist.

Erfindungsgemäß ist es gelungen, ferromagnetische Ferrite einer definier; η Grundzusammensetzung herzustellen, die hohe TK-Werte aufweisen, deren Maxima in einem für die Praxis günstigen Temperaturbereich liegen.

Man kennt zwar schon Weichferrite, deren Anfangspermeabilität (/ij) derart temperaturabhängig ist, daß die Kurve

(T= Temperatur in C) zwei Maxima mit teilweise steilem An- Jiid Abstieg aufweist (J. L. Snoek, New Developments in Ferromagnetic Materials, " Auflaee. 1949 Fig.9, S.25). Die dort dargestellte Ku^ h£e£tM Maximum bsi etwa-130°C und ein zweites das sogenannte Cunepunkt-Maximum, bei etwa +520⁰C. Diese beiden Maxima weisen zwar

zum Teil steile Flanken auf, jedoch Hegen diese Gehirte mit verhältnismäßig hohem TK der μ, in sol-SS SSraturbereichen (-140 bis -120°C bzw. +500 bis +560⁰Cj- daß sie für die Praxis im a%pmeinen unbrauchbar sind. Außerdem betreffen die

,o hier zugrunde Hegenden Untersuchungen Snoeks Siglichden Stoff Fe₃O₄, hergestellt^durch Reduktion von Fe₂O₃. Dieser Ferrit ist mir für einige wenige besondere Anwendungen interessant.

Es ist weiterhin bekannt, daß in anderen fern tischen

is Stoffsvstemen bisweilen nennenswerte TüC-Werte der „. auftreten; jedoch sind diese TK-Werte mit anderen, meistens minderwertigen magnetischen Eigenschatten verbunden die eine technische Anwendung derartiger Ferrite im allgemeinen ausschließen.

_zu Diesem Bekannten gegenüber hegt der steilflankige Anstiee zum 1- Maximum innerhalb der genannten Kurve" beim erfindungsgemäßen Ferritsystem zwischen Zimmertemperatur und etwa 150' C; und die Bereiche hoher Zahlen werte für den TK können auf

Grund verfahrenstechnischer Maßnahmen verbunden werden mit technisch gut brauchbaren Werten der ,_Η unrf oder der Güte (O)- Außerdem kann die Lage des ersten und zweiten Maximums durch verfahrenstechnische Maßnahmen verschoben werden, und zwar

innerhalb eines Gesarnttemperaturbereichs, der zwischen etwa +50 und etwa +2WC hegt.

Das erfindungsgemäße Ferritsystem ist ein 4-StoiT-System. dessen Zusammensetzung durch die Formel

Zn₀ · Mn„ · Co, ■ Fe₁ · O_y

beschrieben werden kann, worin a + b + c gleich 1 ist. a jedoch auch Null sein kann; y ist von der Brennweite

abhäneig, deren Wirkung am Ende dieser Beschreibung noch erläutert wird. Diese erfindungsgemäßen Ferrite sind entweder nahezu stöchiometrisch zusammengesetzt (Verhältnis der 3wertigen zu den 2wertigen Metallen = 2), oder sie weisen einen Überschuß .n

2wertigen Metallen auf (das genannte Verhältnis ist < 2). Als übereinstimmende Eigenschaft sämtlicher Ferrite des genannten Systems ist in der Zeichnungsfigur 1 der grundsätzliche Verlauf der Funktion /_(j = /(T) dargestellt. Die Kurve wurde auf Grund von

Messungen an einem Einzelferrit gezeichnet, jedoch ist sie in ihrem Verlauf typiscn für das gesamte System. Der mit der Bezugsziffer 1 bezeichnete Kurvengipfel stellt das erste Maximum, der mit 2 bezeichnete Gipfel das zweite, das Curiepunkt-Maximum dar.

Bezogen auf das gesamte erfindungsgemäße 4-Stoff-System werden nachstehend die Gebiete der steilsten Flanicenverläufe analog Fig. 1 als »bevorzugte Gebiete« bezeichnet. In ihnen ist diese Flankensteilheit derart, daß der in Prozenten der Permeabilität aus-

όο gedruckte ΓΧ'-Wert im praktisch wichtigen Temperaturbereich zwischen 25 und 70⁰C den Wert 3% erreicht oder überschreitet (vgl. die Spaltenüberschriften der nachstehenden Tabelle).

Da ein 4-Stoff-System nur durch ein räumliches Gcbilde oder aber durch die Darstellung von Schnittebenen eines Raumdiagramms veranschaulicht werden könnte, so ist in F i g. 2 nur die Grundfläche des Raumdiagramms, nämlich das 3-StofT-System

/T_n-Mn—Co) gezeichnet, bestimmt durch die bereits genannten Indizes a, b und c. Senkrecht stehend zu dieser Grundfläche ist der Index des Eisens (x) zwischen 0.8 und XL zu denken. Bevorzugte Zusammensetzungen sind den Beispielen der folgenden Tabelle za entnehmen.

Die 53 untersuchten beispielmaßigen Ferntzusammensetzungen der Tabelle sind nach steigenden x-Werten geordnet, beginnend mit χ = 0,8. Gemessen bzw. berechnet wurden entsprechend den Spaltenüberschriften:

der in Prozenten ausgedrückte TK je ⁰C, innerhalb des Temperaturbereichs von 25 bis 70" C,

der releiive TK [TK,) je ⁰C, ebenfalls im Temperaturbereich zwischen 25 und 70⁰C,
die Anfangspermeabilitüt μ,,
die Güte Q, jeweils bei 100 MHz,
die Temperatur des 1. und des Z Maximums.

Den relativen Temperaturkoeffizienten TK_T erhält man auf Grund der Gleichung

TK, m X

Die Gütewerte sind leaigiicu tu^»^ ,

gemessen mit einer Windung am Gütefaktormeßgerät der Firma Klemt

Indizes der
Zusammensetzung

Fortsetzune

Bci'piei

Indizes der

Ausgangs- . ! Mav

mi- ; ^Roh", : Brenn-Μ,-hung ^amei1 ; lemp

(■nüe

I Ofen-
: almo-, »phäre

TK CjTK. C)

/* lsthen· zu ι vchen

25 und 25 und

"0 C ' "0 C

bei

I Oi

MHz

14

I Maximum

ü

h

0.1

T

I Ge

(Ge

( Ci

LN

1*»)

i10"*i

•

—

ι (Ί

I (

0.1

0.8

OJ

2.0

wichts

richts·

1340

LG

6.1

287

211

—

50

240

0.2

0.5

0.6

2.0

prozent)

prozentl

!3SO

LG

15.0

5330

28

75

240

44

OJ

0.1

OJ

2.0

30

70

1340

LG

3.9

3260

12

—

90

240

45

OJ

0.4

2.0

65

35

1380

LG

9.8

2510

39

70

220

46

0.4

OJ!

OJ

10

0

100

1340

LG

3.0

645

46

80

50

190

47

0.1

0.6

0.1

12

60

40

1340

LG

6.7

2470

27

—

90

240

48

0.1

0.8

0.5

12

30

70

1340

NN

4.1

535

77

50

90

240

49

02

OJ

12

30

70

1380

LG

3.0

2690

11

23 j -

140

240

50

Oj

0.4

1 ?

30

70

1340

LG

3J

J 450

18

105

240

51

0.4

OJ

40

60

1340

4J

2350

UO

220

52

60

40

53

30

70

Die in der Überschrift der Spalte 6 genannte Ferrit-Fritte wurde wie folgt hergestellt:

10 Gewichtsprozent ZnO,

20 Gewichtsprozent Mn₃O₄ und

70 Gewichtsprozent Fe₂O₃.

sämtlich in der bei der Ferritherstellung üblichen Reinheit, wurden trocken gemischt. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden lang bei !!QQ"C gefrittet und sodann ge- -w kühlt.

Anschließend wurde das Hauptherstellungsverfahren wie folgt durchgeführt: Die in der Spalte 6 jeweils angegebenen Gewichtsprozente der vorstehend charakterisierten Fritte wurde mit den in Spalte 7 aufgeführten zugehörigen Gewichtsprozenten Rohpulver (einer errechneten Zusammensetzung, unter Zugrundelegen der zugehörigen α-, b-, c- und x-Werte) sowie mit Wasser vermengt. Den beim anschließenden Mahler, mittels Stahlkugeln in einer eisernen Mühle eintretenden Eisenabrieb kalkuliert man mit ein. Sodann wurde' der getrocknete Schlicker mit der Lösung eines organischen Bindemittels durchgearbeitet, weiterhin zu Ringen mit den Abmessungen 20.5 mm Außendurchmesser. 15.6 mm Innendurchmesser und 10 mm Ringhöhe gepreßt und schließlich bei der in Spalte 8 angegebenen Maximaltemperatur gebrannt.

Die Brand- und Abkühlführung erfolgt gemäß Spalten 8 und 9 bewußt jeweils unterschiedlich. Es hat sich nämlich gezeigt, daß auf diese Weise die zah- 5= lenmäßigen Ergebnisse, wie sie in den Spalten 10 bis 15 aufgeführt sind, so gesteuert werden können, wie es die jeweilige Anwendungsart der Ferrite erfordert. Beispielsweise kann man die Lage des 1. und 2. Maximums innerhalb des ohnehin bereits günstig liegenden Gesamttemperaturbereiches etwas nach eben oder nach unten hin verschieben.

In F i g. 3 ist eine solche Verschiebung des Temperaturgangs dargestellt, die bei verschiedenen Brennbedingungen eintreten kann. Der Temperaiurgang α tritt beiAufheizen in Luft und Abkühlung in Stickstoff ein. der Temperaturgang b bei Aufheizen in Luft und Abkühlung in Sauerstoff.

Diese Temperaturgänge sind der F i g. 4 der Arbeit von G. Zerbes, »Ferrite mit hohem Temperaturkoeffizienten der Anfangspermeabilität«. Hauszeitschrift »Stemag-Nachrichten«. Heft 42 (1969). S. i 147 bis 1151, entnommen. Die Temperaturgänge α und b entsprechen dem Wert χ = 1 des atomaren Eisenanteils.

Es sei noch bemerkt, daß es Tür das Ziel der Erfindung nur auf die erreichten Steilheiten des «,-Verlaufs ankommt und nicht auf die absoluten Maximalwerte

Die F i g. 4 der genannten Arbeit entspricht der anliegenden F i g. 4. Sie gibt Eigenschaften von Ferriter einer Zusammensetzung

Zn₀₂-Mn₀₄-Co₀₄-Fe₁O₁

wieder, jeweils gebrannt bei 1340" C. jedoch unter verschiedenen Brennbedingungen. Da manganhaltig« Ferrite vorliegen, empfiehlt es sich im allgemeinen nichtoxydierende Atmosphären zu wählen. Jedoch ha^: sich gezeigt, daß die zwei Maxima der «j = /(T)-K.ur ven auch bei Bränden in Luft und sogar in Sauerstof auftreten, wenn auch mit einigen Abweichungen.

Die Abkürzungen für die Brennbedingungen bedeu ten:

Ab- kürzung	Aufheizen	Halteten	Abkühlung	O_rGehalt
NN	in Luft	2 Std. 1340 C	in N₂	maxim'
		in N₂		0.01%
LN	in Luft	2 Std.	in N₂
		134O=C
		in Luft	bis 1290C in Luft.
LG	in Luft	2 Std.	1290 bis 1020C
		1340 C	in Luft -s- N₂,
		in Luft	ab 1020 C in N.
			(max. 0.01% O₂)
			in O₂
OO	in Luft	2 Std.
		1340 C
		in O,

An die Stelle der vorstehend genannten Maxima Temperaturen von 1340^: C treten bei den übrigen Be spielen von Ferrit-Zusammensetzungen die Temper; turwerte der Spalte 8 der Tabelle.

Man kann auch die Güte 0 auf günstige Zahlemveri bringen, wenn der betreffende Ferrittyp beispielswei; in solchen Anordnungen elektrischer Schwingkreis

2757

bei denen Q wesentlich mitbestimmend ist. eingesetzt werden soll.

über einige vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Ferrite wurden in der Beschreibungseinleitung bereits Hinweise gegeben. Sind die in einem K sonders starken Ausmaß temperaturcmpfindlichcn Ferrite als dünnwandige Schichtkörper oder auch in mehreren dünnen Schichten in einen geschlossenen magnetischen Kreis eingeschaltet, der mindestens einen Dauermagneten und mindestens eine Induktionsspule mit weichmagnetischem Spulenkern enthält, so lassen sich mittels einer solchen Anordnung elektrische Stromimpulse erzielen, deren Intensität und Zeitabhängigkeit um so schärfer ausgeprägt ist, je höher die Abkühl- oder die Aufheizgeschwindigkeit solch einer dünnen Schicht innerhalb eines vorgegebenen Temperaturbereichs und je größer die Werte des TK sind. Durch derartige Stromimpulse können in bekannter Weise Regel-, Schalt-, Signaloder Relais-Anordnungen beeinflußt werden, wenn die betreffenden Geräte oder Schaltungen temperaturabhängig gesteuert werden sollen. Bemerkenswert ist, daß solche Regelspannungen bzw. Suomimpulse magnet-dynamisch entstehen. Man benötigt somit zwecks Weitermeldung eines plötzlichen und starken Temperaturanstieges oder -abstieges keine Stromquelle für den Ruhezustand und für das gegebenenfalls ausgelöste erste Wa .!signal (beispielsweise beim automatischen Melden einer plötzlichen Wärmcentwicklung, des Erlöschens einer Dauerfiammc, eines Wassereinbruchs od. dgl.).

Unterschiedlich gegenüber sonst üblichen temperaturempfindlichen Geberorganen (z. B. Thermometer, Bimetall, Heiß- und Kaltleiter, elektrische Kapazität hohen TK od. dgl.) ist ferner, daß bei den erfindungsgemäßen Ferriten in einem für technische Anwendungen allgemein günstig liegenden Temperaturbereich (25 bis etwa 250⁰C) der gleiche /ij-Wert zwei- oder viermal auftritt. Ein Blick auf die Kurve in F i g. 1 zeigt, daß beispielsweise der /«,-Wert 80 bei 2 verschiedenen Temperaturwerten und ein //j-Wert von 140 bei 4 verschiedenen Temperaturwerten auftritt. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit, gewisse diskrete Temperaturbereiche für technische Regelzwecke verfügbar zu machen. An Hand des in der Beschreibungseinleitung erwähnten einfachen Beispiels des Abfallens und Wiederangczogcnwcrdcns des Ankers am Dauermagneten ergibt beispielsweise der erwähnten Fall von vier verschiedenen femperaturpunkten bei ι/_; - 140 die folgenden vier Geber-Bewegungen:

T = 70^:: Anziehen des Ankers. T = 85': Abfallen des Ankers. T= 175": Anziehen des Ankers. ίο T = 210°: Abfallen des Ankers.

In Analogie mit selektiven Frequenzkurven in der Hochfrequenztechnik (ζ. Β. Filter-Bandbreiten) gibt es also gewisse Temperatur-Bandbreiten, die für Regel-, Signal- oder sonstige Auswahlzwecke zur Verfugung stehen.

Die vorstehend erwähnten Möglichkeiten innerhalb des erfindungsgemäßen Ferritsystems, die technischen Daten der Spalten 10 bis 15 der Tabelle durch verfahrenstechnische Maßnahmen im insgesamt zu erfassenden Temperaturbereich zu verschieben, ist daher auch für die zuletzt genannten Regel- oder Signalzwecke wichtig, da Lage und Bereich der Temperatur-Bandbreiten durch technologische Maßnahmen bei der Ferritherstellung im voraus festgelegt werden können. Eine andere Art, die erfindungsgemä Ben Ferrite zum unmittelbaren Weiterleiten von temperaturbedingten Geber-Impulsen od. dgl. einzusetzen, ergibt sich aus der Möglichkeit, Ferrit-Streifen oder -Schichten als wesentlich bestimmende Elemente in Induktivitäten elektrischer Schwingkreise einzusetzen. Ist beispielsweise ein derart aufgebauter Schwingkreis als Sender geschaltet, so kann er das Erreichen eines kritischen Temperaturpunktes oder aber das überstreichen einer Temperatur-Bandbreite melden, indem auf Grund von Frequenzänderungen oder eines Verschiebens des Resonanzlage des Kreises ein geänderter Sendeinhalt an Empfangsstationen durchgegeben wird. Hierbe· kann die erwähnte Einstellbarkeit der Gütewerte (Spalte 13 der Tabelle) von Wichtigkeit sein.

Grundsätzlich ist auch ein Erzeugen von thermo-

magnet-dynamischen Wechselspannungen mittels der

erfindungsgemäßen Ferrite möglich (vgl. deutsches

Reichspatent 384 398 und deutsche Auslegeschrift 1 055 148).

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

209550/469

2757

Claims

i 771 921 Patentansprüche:

1. Ferrit hoher Temperaturempfindlichkeit, dessen Funktionsverlauf der Anfangspenneafoilitäi in Abhängiglf ?it von der Temperatur zwischen 50 und 240⁰C zwei Maxima aufweist, verwendbar als temperaturempfindliches Regef- oder Schaltkreis-Element, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Zink-Mangan-Kobalt-Ferrit, gegebenenfalls ohne Zink, besteht und folgende Zusammensetzung des Systems Ζη,,-Mnj-OvFe, in atomaren Anteilen aufweist: