NL8403282A

NL8403282A - Titaan- en kobalt-houdende mangaan-zink ferrietkern en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Info

Publication number: NL8403282A
Application number: NL8403282A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1984-10-30
Filing date: 1984-10-30
Publication date: 1986-05-16
Also published as: EP0182406B1; ES8707013A1; DE3562894D1; US4863625A; JPS61108109A; EP0182406A1; ES548261A0

Description

* . ί ΡΗΝ.11.198 1 ,. N.V. Philips' Gloeilanpenfahrieken, Eindhoven "Titaan- en kobalt-hcudende mangaan-zink ferrietkem en werkwijze voor het vervaardigen daarvan" ___ De uitvinding heeft betrekking op een ferrcmagnetische titaan- en kobalt-hcudende mangaan-zink ferrietkem die lage vermogens-verliezen vertoont bij hoge uitsturing in een breed temperatuurgebied.

Ferrietkemen van het bovengenoemde type kunnen worden toege-5 past als ringvormige magneetkemen voor afbuiginrichtingen in televisie-cntvangers en monitoren en als kernen voor transformatoren en spoelen in moderne voedingssystemen, met name in geschakelde voedingen (Engels: Switched Mode Power Supplies).

Bij beide soorten toepassingen zijn de in het ferrietmateriaal 10 optredende vermogens- of Wattverliezen (Engels: power losses) als funktie van de frequentie in hoge mate bepalend voor de toepasbaarheid ervan. Dit klemt des te meer omdat er enerzijds een tendens is om afbuiginrichtingen bij steeds hogere frequenties te bedrijven en anderzijds de afmetingen van voedingssystemen te reduceren door de 15 operationele frequentie te verhogen.

Het totaal van de vermogens verliezen bestaat uit drie bijdragen: a. wervels tr oorverliezen b. restverliezen 20 c. hysterese-verliezen.

De wervels trocmverliezen zijn klein ten opzichte van het totaal van de verliezen, tenminste in het frequentiegebied tot 500 kHz dat voor de bovengenoemde toepassingen van belang is.De restverliezen spelen alleen een rol bij zeer lage induktieniveaux en kunnen bij de 25 onderhavige toepassingen, die een hoog induktieniveau met zich meebrengen, verwaarloosd worden. De hys terese-verliezen vantien dus de belangrijkste bijdrage aan de vermogensverliezen.

Uit GB-A 1.092.009 zijn titaan- en kobalt-houdende mangaan-zink ferrietkemen bekend. Daarin wordt vermeld dat de toevoeging 30 van (0,3 mol.%) TiC^ en (0,3 mol.%) CoO ten doel heeft materialen te verschaffen met een gereduceerde verliesfaktor, gereduceerde hysterese-verliezen en een gereduceerde temperatuurfaktor van de magnetische beginpermeabiliteit. Voor toepassing als power 8403282 PHN.11.198 2 ï, ' -<* materialen bij hoge frequenties zijn deze bekende materialen echter niet zonder meer geschikt. Daartoe moet hun chemische samenstelling en hun microstruktuur geoptimaliseerd worden.

Aan de onderhavige uitvinding ligt de opgave ten grondslag 5 titaan- en kobalt-houdende Mn-Zn-ferrietkernen te verschaffen die lage vermogensverliezen vertonen bij hoge uitsturing in een breed temperatuurgebied.

Ferrietkemen volgens de uitvinding worden gekenmerkt door een samenstelling die in wezen beantwoordt aan de molecuulformule: 10 Mnfzn^+Fe2+CofTifvc/efof met Vc = kationvacatureconcentratie 0,65 ^ a 0,80 0,10 ^ b < 0,25 16 0,07 ^ c ^ 0,10 0,005 ^ d ^ 0,007 0,02 ^ e ^ 0,04 0.,003 < x ^ 0,010 1,92 < f ^ 1,98 20 a+b+c+d-e+3x = 1; f+2e-2x = 2.

Bij voorkeur is de kationvacatureconcentratie zodanig, dat 0,004 ^ x 0,008. De uitvinding berust op het inzicht dat voor minimale vermogensverliezen de aanwezigheid van kationvacatures in een zeer bepaalde concentratie noodzakelijk is. Is de kation-25 vacatureconcentratie Vc lager dan 0,003 dan worden extra verliezen geïntroduceerd door ongewenste insluitingen in het kristairoos.ter van het ferriet. Is Vc groter dan 0,010 dan ontstaan roosterspanningen door beginnende uitscheiding van οζ -Fekristallen.

Bij de tot nu toe bekende titaan- en kobalt-houdende 30 mangaan-zink-ferrieten werd hiermee geen rekening gehouden.

Bij het onderhavige titaan- en kobalt-houdende mangaan-zink-ferriet varieert het mangaangehalte a van 0,65 tot 0,80. De reden hiervan is dat er bij lagere gehaltes te veel aan verzadiging verloren wordt en bij te hoge gehaltes het gebied met gunstige 35 eigenschappen verschuift naar te hoge temperaturen voor de meeste toepassingen.

Het zink-gehalte b varieert van 0,10 tot 0,25. De reden hiervan is dat beneden 0,10 het gebied met goede eigenschappen bij 8403282 FHN.11.198 3 te hoge temperaturen ligt ten opzichte van de meeste toepassingen. Boven 0,25 daalt de waarde van de verzadigingsmagnetisatie in het gewenste werkgebied te veel.

Het gehalte caan tweewaardig ijzer varieert van 0,07 tot 5 0,10. De reden hiervan is, dat hiermee een goede anisctropie en magnetostrictie compensatie in het gewenste temperatuurgebied van de meeste toepassingen bereikt wordt.

Het kobalt-gehalte d varieert van 0,005 tot 0,007. De reden hiervan is dat door de extra anisotropie compensatie die deze kleine 10 doch specifieke Co-toevoeging met zich meebrengt de eigenschappen in een breder temperatuurgebied geoptimaliseerd worden.

Het titaan-gehalte e varieert van 0,02 tot 0,04. De reden hiervan is optimalisatie van het anisotrcpiegedrag. Bovendien wordt 44- door Ti de soortelijke weerstand verhoogd waardoor de wervels tremen 15 tot hoge frequenties verwaarloosbaar blijven, zodat minder dan 0,02 ongewenst is. Meer dan 0,04 geeft een te grote daling van de waarde van de verzadigingsmagnetisatie.

Bij de bereiding van Mn-Zn-ferrieten op industriële schaal warden in het algemeen grondstoffen gebruikt die een gering gehalte 20 aan CaO en SiC^ bevatten. Ctidat technische grondstoffen dikwijls variaties vertonen in het CaO en SiO^ gehalte verdient het aanbeveling om in de samenstelling het gehalte aan CaO en SiO^ te sturen naar een bepaald niveau omdat het sintergedrag beïnvloed wordt door deze ccnpcnenten. Bij de kobalt- en titaan-houdende ffii-Zn-ferrietkemen 25 volgens de uitvinding blijken goéde eigenschappen gerealiseerd te worden als het gehalte aan CaO tussen 0,02 en 0,07 gew.% ligt en het gehalte aan Si02 tussen 0,01 en 0,025gew.%.

Cm de benodigde katianvacatureconcentratie te kunnen realiseren, dient de sinterprocedure bij de bereiding van het ferriet-30 materiaal nauwkeurig geregeld te warden. De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een magneet-kem, opgebouwd uit een titaan- en kobalt-houdend Mn-Zn-ferriet. Deze werkwijze wordt gekenmerkt, doordat een, meestal voorgestookt, mengsel van de ferriet-vormende uitgangsstoffen wordt gesinterd bij een 35 temperatuur tussen 1200°C en 1300°C in een zuurstof-houdende atmosfeer, met een partiële zuurstofdruk volgens de formule logP02 = -C,j/T + C^t waarbij de partiële zuurstofdruk een waarde heeft van 3,5 x 10 ^ tot 6,5 x 10 2 Bar bij 1200°Cj|respectievelijk 8403282 V t * i PHN.11.198 4 -2 -2 o van 16 x 10 tot 32 x 10 Bar bij 1300 C en waarbij een kontinue regeling, van de tenperatuur-zuurstof-korabinatie volgens deze formule wordt toegepast vanaf tenminste 850°C bij het qpwarmen en tot tenminste 900°C bij het afkoelen, terwijl ervoor gezorgd wordt dat o -5 5 de partiële zuurstofdruk bij 950 C ligt tussen 12 x 10 Bar en 21 x 10"5 Bar.

Vanaf ongeveer 900°C in het afkoeldeel van de sintercyclus wordt de zuurstof partiaaldruk konstant gehouden, bij voorkeur qp -5 -5 een niveau tussen 2 x 10 en 6 x 10 Bar (dit komt overeen met 10 een 0^-gehalte tussen0,002% en 0,006% bij 1 atmosfeer).

Een uitvoeringsvorm van de uitvinding zal worden besproken aan de hand van het volgende voorbeeld toegelicht net de figuren 1 tot en met 5.

Fig. 1 toont schematisch een opwantirs inter-afkoel programma 15 voor het bereiden van titaan- en kobalt-houdende Mn-Zn-ferrieten.

Fig. 2 toont een grafiek die de vermogens verliezen P

3 (in itW/cm ) van twee titaan- en kobalt-houdende Mn-Zn-ferrietkemen voorstelt als funktie van de temperatuur T (in °C).

Fig. 3 toont een grafiek die de vermogensverliezen P

3 2Q (in nW/cm ) van een titaan- en kobalt-houdende Mn-Zn-ferrietkem volgens de uitvinding voorstelt als funktie van de frequentie F (in kHz).

Fig. 4 toont een graf iek die de beginpermeabiliteit ^ van een. titaan- en kobalt-houdende Mn-Zn-ferrietkem volgens de 25 uitvinding voorstelt als funktie van de temperatuur T (in °C),

Fig. 5 toont een grafiek die de induktie B (in irfT) van een titaan- en kobalt-houdende Mn-Zn-ferrietkem volgens de uitvinding voorstelt als funktie van de veldsterkte H (in A/m).

VOORBEELD

30 Voor de samenstelling van dit ferriet is uitgegaan van de volgende grondstoffen:

Fe2°3

Mn2°3

ZnO

35 Co2°3

Ti02

De ingewogen massa werd gedurende 6 uur nat gemalen in een kogelmolen. Na drogen werd het mengsel voorgestookt in een kameroven qp een 8403282 PHN.11.198 5 temperatuur van 840°C in lucht, waarna nat namalen plaats vond in een kogelmolen gedurende 12 uur. Het CaO en Si02 gehalte word ingesteld op respectievelijk 0,03 en 0,02 gew.% in de eindsaitienstelling.

Deze samenstelling werd gecontroleerd met behulp van de 5 röntgenfluorescentiemethode voor de hoofdcanponenten:

Fe203 = 51,41 mol.%

MnO = 36,78 mol.%

ZnO = 9,90 mol.%

CoO = 0,30 mol.% 1Q Ti02 = 1,61 mol.%

Van deze samenstelling werden ringen geperst die gesinterd werden volgens een cpwarm-s inter-afkoel programma als hieronder beschreven en zoals schematisch weergegeven in figuur 1.

Qpwarmen in N2 tot circa 850°C met een opwarmsnelheid 15 van 175°C/u. Vanaf 900°C bij het opwarmen tot aan circa 900°C bij het afkoelen wordt de zuurstof atmosfeer kontinu geregeld volgens de relatie logPo2 = -C^/T + C2 waarbij Ρθ2 bij 900°C 9 x 10 ^ Bar bedraagt en bij 1250°C 12 x 10 2 Bar. De grenzen van en C2 volgen uit het gegeven dat cm een ferriet met een kationvacatureconcentratie 20 volgens de uitvinding te verkrijgen de zuurstofpartiaaldruk bij 1250°C moet liggen tussen 8 x 10 2 Bar (= 8% CL bij 1 atm) en λ L· 14 x Τθ""ζ Bar (= 14% CL bij 1 atm) en dat bij 950°C de partiaaldruk ^ -5 moet liggen tussen 12 x 10 Bar (= 0,012% 02 bij 1 atm) en 21 x 1θ"^ Bar (= 0,021% 02 bij 1 atm). Bij 1100°C in het cpwarxndeel 25 wordt de tenperatuur gedurende 1 uur konstant gehouden waarna met een snelheid van 175°C/u wordt doorverwarmd tot 1250°C. Deze top-temperatuur wordt gedurende 1 uur gehandhaafd, waarna tot 900°C wordt af gekoeld met een snelheid van 50°C/u.

Vanaf 900°C wordt een O-restniveau ingesteld van -5 1 3Q 5 x 10 Bar tot aan kamertemperatuur.

Aai de gesinterde ringen werden de volgende eigenschappen gemeten; P-T bij 100 kHz, 100 iriT (fig. 2 de getrokken kurve. De gestippelde kurve hoort bij een titaan- en kobalt-houdende Mn-Zn-ferriet ring die niet de door de uitvinding voorgeschreven kationvacature-

Ju concentratie had.) P-F bij 85°C bij een induktie van 100 mff (fig. 3) ja ^-T bij een induktie 0,1 nff (fig. 4) 8403282 BHN.11.198 6 B-H kurve bij 100 kHz en 100°C (fig. 5)

Van het ferriet van de. ringen werd het ferro-gehalte gemeten, waarbij 2,64 gew.% FeO werd geanalyseerd. Uit deze analyse is volgens de hieronder beschreven methode de juiste ferrietfarmule 5 berekend inclusief de aanwezige kationvacatureconcentratie.

Uit omrekening van röntgenfluorescentie-analyse volgt: ^0,729 ^0,196 Fe0,101 C°0,006 Tl0,032 Fe1 ,936 °4

Stoechionetrisch FeOgehalte: +' ^ =3,12 gew.%

Er wordt geanalyseerd via nat chemische weg: 2,64 gew.% FeO.

Het verschil bedraagt 0,48 gew.%

Dit kont overeen met ~~ x 71^8^7 = 0/0155 nol FeO/mol ferriet 15

Vorming vacature ferriet: ^2°3 + Ί Ö2 -> I Fe2/3 Vc1/3 0 ^2°3 9 -aantal mol.vac. ferriet/mol ferriet = x 0,0155 = 0,0174 mol 2Q dat wil zeggen £vcj = x 0,0174 = 0,0058 afgerond = 0,006

Er dient echter ook rekening gehouden te warden met het feit, dat er 02 bijkomt: nc -1 ί 0,0155 * 2 = 0,0077 mol O 25 4 afgerond = 0,008 mol 0—^ totaal 4,008 mol.O 2,64 gew.% FeO geanalyseerd, dat wil zeggen fe2+ + ïfc3+ = 2,037 J -Fe =1'9^ 30 y

Wanneer de indexen van alle positieve ionen worden opgeteld, dan resulteert dit in 0^ = 3,006.

35 Dit geeft als samenstelling van het vervaardigde ferriet: ^0,727 Zn0,196‘Fe0,085 CO0,006'Tl0,032 ["Vc] 0,006 Fe1,948 °4 a b ede x f 84 0 32 3 2

Claims

1. Ferrcmagnetische titaan- en kobalt-houdende mangaan-zink-ferrietkem die lage vermogensverliezen vertoont bij hoge uitsturing in een breed temperatuurgebied, met het kenmerk, dat zijn samenstelling 5 in wezen aan de raolecuulfornule mT^F4+c4+TiTvcxF4+oT beantwoordt, met Vc = katicnvacatureconcentratie 0,65 < a < 0,80 10 0,10 < b < 0,25 0,07 <C c < 0,10 0,005 < d < 0,007 0,02 < e < 0,04 0,003 x < 0,010 15 1,92 < f <1,98 a+b+c+d-e+3x = 1; f+2e-2x = 2.

1 * ^ PHN.11.198 7 OCNCEDSIESï

2. Ferrietkem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 0,004 < x ^ 0,008.

3. Ferrietkem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 20 het ferriet een gehalte bevat aan p gew.% CaO en q gew.% SiC>2, met 0,02 < p ^ 0,07 0/01 ^ q < 0,025.

4. Werkwijze voor het vervaardigen van een magneetkem, cpgebouwi uit een titaan- en kobalt-hcudend mangaan-z ink-ferriet, 25 met het kenmerk, dat een, meestal voorgestookt, mengsel van de ferriet-vormende uitgangsstoffen wordt gesinterd bij een temperatuur tussen 1200°C en 1300°C in een zuurstof-houdende atmosfeer, met een partiële zuurstof druk volgens de formule logP02 = -C^/T + CL, waarbij de partiële zuurstof druk een waarde heeft van 3,5 x 10~2 30 tot 6,5 x 10 2 Bar bij 1200°C respectivelijk van 16 x 10 2 tot 32 x 10 2 Bar bij 1300°C waarbij een kontinue regeling van de tertperatuur-zuurstof-kcnibinatie volgens deze formule wordt toegepast vanaf tenminste 850°C bij het opwarmen en tot tenminste 900°C bij het afkoelen, terwijl ervoor gezorgd wordt dat de partiële zuurstof-35 druk bij 950°C ligt tussen 12 x 10~5 Bar en 21 x 10-5 Bar.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat bij het afkoelen vanaf ongeveer 900°C de zuurstof partiaaldruk konstant wordt -5 -5 gehouden op een niveau dat ligt tussen 2x10 en 6 x 10 Bar. 8403282