DE1671035C2

DE1671035C2 - Ferromagnetisch hochpermeabler Mangan-Zink-Ferritkern mit großer zeitlicher und thermischer Konstanz der Anfangspermeabilität und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1671035C2
Application number: DE1671035A
Authority: DE
Inventors: Ingrid Dr. Hanke; Erich Dipl.-Phys. Dr. Roess
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1966-07-01
Filing date: 1966-07-01
Publication date: 1975-02-13
Also published as: US3567641A; DE1671035B1; NL6709177A; NL143721B; GB1142104A

Description

Die Erfindung bezieh; sich auf einen ferromagnetisch hochpermeablen Mangan-Zink-1-erritkern, der für elektrische Spulen, übertrager u. dgl. als Ferromagnetikum verwendet wird und dessen Anfangspermeabilität sich durch eine große zeitliche und thermische Konstanz auszeichnet, d. h., daß die Anfangspermeabilitat im Betriebstemperaturbereich nur eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit aufweist und auch nach langer Lagerung nur unwesentlich von dem vorher gemessenen Wert abgefallen ist. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Mangan-Zink-Ferritkerns.

Eine hohe Anfangspermeabiluät von mehr als μ_α = 1000 und geringe Verluste weisen Mangan-Zink-Ferrite in bekannter Weise insbesondere dann auf, wenn ihr Anteil an Fe₂O₃ in der Ausgangsmischung mehr als 50 Molprozent beträgt. Der den Betrag von 50 Molprozent Fe₂O₃ übersteigende Eisenoxidanteil wird während der Herstellungsbehandlung teilweise oder vollständig in die zweiwertige Form FeO umgesetzt und als FeO · Fe₂O₃

in das kubische Spinellgiller des l-ernts eingebaut. So ist beispielsweise in der deutschen Auslegeschrifi 1 054002 beschrieben, daß optimale Gütewerle dann erreichbar sind, wenn das gesinterte Endprodukt 49,7 bis 50,6 Molprozent Fc₂O₃ und 0,3 bis 7.5 Molprozent FeO enthält. Der Anteil an Manganoxid in der Ausgangsmischung beträgt dabei 24 bis 38 MoI-prozenl (als MnO berechnet), und der Rest besteht im wesentlichen aus Zinkoxid.

permeabilität von derartigen Mangan-Zink-lcrnikernen, die geringe Verluste bei hoher Anfmigspermeabilität aufweisen, zu verbessern, <.' h·. 'JaU sowohl die zeitliche Inkonstanz als auch die lenperaturabhängigkeit der Anfangspermeabilitäl /u vermindern ist.

Unter der zeitlichen Inkonstanz versteht man die Eigenschaft der Anfangspermeabililät, im Laufe der Zeit infolge von Allerungscrscheinungen ihren

Es ist auch bekannt, daß man eine optimal gule io ursprünglichen gemessenen Wert zu vermindern. Als Tempernurstabilitäl derartiger Ferritkerne erreichen Maß Tür diese zeitliche Inkonstanz betrachtet man kann, wenn der MnO-Anteil 31 Molprozenl und der
Fe₂O₃^AnUiI der Ausgantjsmischung 53,6 Molpro

zent beträgt. Die Anfangspermeabilität eines solchen die relative Permeabilitätsänderung, die im Laufe einer Zeitdekade, also beispielsweise zwischen einer und 10 Stunden, nach einem thermischen, magne-

Kernes beträgt 2710 und die auf die Anfangsperme- 15 tischen oder mechanischen Schock am ferromagneabilität bezogenen Hystereseverluste sind mit tischen Material gemessen wird. Dem Meßverfahren

zur Feststellung der zeitlichen Inkonstanz liegt daher

h/μΐ = 0,375-10-^3cm/kA beispielsweise das Aussetzen der Meßprobe einer

Temperatur von beispielsweise 60' C zugrunde. Bei

bei 100 kHz angegeben. Dabei soll darauf geachtet 20 dieser Temperatur wird die Probe in einem rnagnewerden. daß Verunreinigungen in keinem höheren tischen Wechselfeld entmagnetisiert. Die erste Mes-Anteil als 0,2 Gewichtsprozent, an der Gesamtmasse sung zur Feststellung der Anfangspermeabilität erfolgt gemessen, vorhanden sind. Neben anderen störenden dann beispielsweise 1 Stunde nach dem Abmagneti-Verunreinigungcn ist vor allem auch Titan als nach- sieien und die zweite Messung 10 Stunden nach dem teilig bezeichnet. Dieser Stoff soll allenfalls nur in 25 Abmagnetisieren. Die gemessene relative Änderung Spuren im Ferrit enthalten sein. der Anfangspermeabilität wird auf die ursprüngliche

Hs ist ferner bekannt, einen geringen Verlustfaktor bei Mangan-Zink-Ferriten dadurch zu erzielen, i'aß neben geringen Anteilen Kalziumoxid in der Größenordnung von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent ..uch geringe Anteile von Titanoxid in der gleichen Größenordnung bei der Herstellung des Ferrits verwendet werden. Dabei ließ sich eine Anfangsperme-

abiliHit von 1780 und ein auf die Anfangspermeabili- _v ....

tat bezogener Verlustfaktor tg<V//_fl = 1,1 · 10" bei 35 geringe Werte abfällt, unmittelbar unterhalb der 100 kHz erreichen. Gesintert wurde ein derartiger Curietemperatur in einem sogenannten primären Kern bei 1200 C 3 Stunden in einer 7 Volumprozent Permeabilitätsmaximum sehr hohe Werte annimmt Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre. Vor und von dort nach niedrigeren Temperaturen mehr dem Sintern wurde die Ausgangsmischung 1 Stunde oder weniger stark abfallt. Dabei weisen verschiedene bei 850 C thermisch vorbehandelt und erst anschlie- 40 Ferrite noch ein und mehrere Maxima bei Tempera-

Anfangspermeabilität bezogen und stellt infolge der abnehmenden Charakteristik einen negativen Wert dar, der mit -i_zl/i_a bezeichnet wird.

Unter der thermischen Stabilität der Anfangspermeabilität versteht man die Abhängigkeit der Anfangspermeabilität von der Temperatur des Ferromagnetikums. Es ist bekannt, daß die Anfangspermeabilität im Bereich der Curietemperatur auf

ßend, d. h. /wischen Vorbehandlung und Sinterung, mit Kalziumkarbonal versetzt und 2 Stunden gemahlen. Die Abkühlung nach der Sinterung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von lOO'C/Std. Die Staturen unterhalb des primären Permeabilitätsmaximum auf. Man bezeichnet diese anderen Maxima als sekundäre Maxima. Der Temperaturkoeffizient der Permeabilität stellt die relative Permeabilitäts-

bilität derartiger 53.5 Molprozent Fe₂O₃ aufweisen- 45 änderung mit der Temperatur dar. Im allgemeinen

loch sehr zu wird ir auf die Anfangspermeabilität bei 20 C be-

der Mangan-Zink-Ferrite läßt jedoch noch wünschen übrig.

Schließlich ist auch bereits bekannt, zur Verbesserung des Ve; lustfaktors von Mangan-Zink-Ferrit diesem neben 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent Kalziumoxid noch sehr geringe Anteile zwischen 0,005 und 0,035 Gewichtsprozent Siliziumdio>.id zuzugeben. Dabei wird auch bereits beschrieben, zur Verbesserung des Temperaturkoeffizienten der Permeabilität zogen und als ΤΚ/μ_α angegeben. Damit stellt dieser Wert ein Symbol für die Steilheit der Permeabilitäts-Temperatur-Kurve /i_a{T) dar.

Durch umfangreiche Untersuchungen, denen die verschiedensten Grundzusammensetzungen, Zusatzstoffe und Herstellungsbedingungen zugrunde lagen, wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß gerade erhebliche Titanoxidanteile im Unterschied

Oxide des Aluminiums, Zinns und des Titans in An- 55 zu den bisher bekannten Lehren zu sehr bedeutenden

Verminderungen der thermischen und zeitlichen Inkonstanzwerte führen können, sofern bestimmte Mangan-Zink-Ferrit-Grundzusammensetzungen eingehalten werden.

6c Die Erfindung besteht daher in einer speziellen „ geringe Anteile CaO aufweisenden Grundzusammensetzung, nämlich: 51,5 bis 53,5 Molprozent (Fe₂O₃ und TiO₂), davon 0,7 bis 3,5 Molprozenl

— _o TiO₂ an Stelle von Fe₂O₃, jedoch mindestens 49 bis

Hystereseverlusten vcn h/μ² "= 0,25 · 10~^3ci7kA bei 63 höchstens 52.8 Molprozent Fe₂O₃, 26 bis 30,5 MoI-100 kHz erreicht. prozent MnO, 17 bis 22 Molprozent ZnO zusätz-

Der Erfindung Iiegi die Aufgabe zugrunde, die lieh Kalziumoxid in der Größenordnung von 0,05 Temperatur- und zeitliche Stabilität der Anfangs- bis 0,2 Gewichtsprozent.

teilen von etwa 0,5% zuzusetzen. Bri einem Fe₂O₃-Anteil von 54 ivlolprozent und einem Gehalt von 35 Molprozent MnO und dem Rest Zinkoxid wurde dort ein relativer Temperaturkoeffizient von

TK;,,,, = 0.8 · 10 ^Ö/C

in einem Betriebstemperaturbereich zwischen 0 und -l· 40 C bei auf die Anfangspermeabilität bezogenen

Besonders zweckmäßig wird der Mangan-Zink-Ferritkern, der die vorerwähnten geringen CaO-Zusätze enthält, derart zusammengesetzt, daß dessen Anteile an (Fe₂O₃ + TiO₂) 52 bis 53 Molprozent betragen und Titanoxid daran mit 0,7 bis 2,0 Molprozent beteiligt ist. Manganoxid wird dabei in Anteilen zwischen 28 und 30 Molprozent und Zinkoxid in Anteilen von 17,5 bis 19,5 Molprozent verwendet,

Nach der Erfindung wird also der bisher insbesondere mit Rücksicht auf die Verlusteigenschaften und die Temperaturkonstanz für optimal günstig betrachtete Zusammensetzungsbereich um etwa 53 bis 54 Molprozent Fe₂O₃ derart variiert, daß TiO₂ nicht zusätzlich zugegeben wird, sondern daß an Stelle von Fe₂O₃ erhebliche TiO₂-Antcile verwendet werden. TiO₂ als Zusatz würde nämlich die zeitliche Inkonstanz vergrößern, unter anderem dadurch, daß die FeO-Bildung bei der Sinterung gesteigert wird.

Nach der Erfindung wird dagegen die zeitliche Inkonstanz sehr gering außerdem verschiebt der Titangehalt in diesem Anteil das sekundäre Permeabilitätsmaximum sehr weit zu tiefen Temperaturen, so daß selbst bei relativ niedrigen Hisengehalten von 50 bis 51,5 Molprozent Fe₂O₃ in der Ausgangsmischung sekundäre Maxima noch unterhalb OC auftreten und dadurch die Möglichkeit geschaffen ist, einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Anfangspermeabilität in einem sehr weiten Temperaturbereich, insbesondere zwischen -60 und +80'C, einzustellen. Dies war bisher überhaupt noch nicht erreichbar. Der Lösungsweg ist überdies sehr überraschend.

Eine Steigerung des TiO₂-Anteils um 0,1 Molprozent wirkt sich nämlich etwa dahingehend aus, daß das sekundäre Permeabilitätsmaximum um etwa -10" C verschoben wird. Besonders günstig wirkt sich die Verwendung derart erheblicher Titangehalte auch auf die Glättung der Permeabililäts-Temperatur-Kurve aus. Schließlich ist auch überraschend, daß trotz dieser beträchtlichen TiO₂-AiUeHe auch die Wechselfeidverluste vermindert werden, so daß im Ergebnis dieser erfindungsgemäßen Kombination ein Mangan-Zink-Ferritkern mit relativ hoher Anfangspermeabilität, mit kleinen Verlusten und geringer Temperaturabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften in einem weiten Anwendungstemperaturbereich erreichbar ist. Außerdem sind die zeitlichen Inkonstanzwerte außerordentlich gering.

In einem relativ sehr engen Zusammensetzungsbereich innerhalb der beanspruchten Zusammensetzung sind bei hoher Anfangspermeabilität sehr kleine Wechselfeld- und Hystereseverluste bei geringer zeitlicher Inkonstanz und einem sehr kleinen Temperaturkoeffizienten mit

-0,1 · 10-yC < TKIii_as +0,1 ■ 10-VC

zwischen + 10 und +60 C erreichbar.

Dies ist dann der Fall, wenn eine Ausgangszusammensetzung von 50,5 bis 51,5 Molprozcnt, insbesondere 51 bis 51,3 Molprozent Fe₂O₃, 28 bis 30 Molprozent MnO, 17,5 bis 19,5 Molprozent ZnO, 0,8 bis 1,5 Molprozent, insbesondere 1 bis 1,3 Molpro zent TiO₂, und ein geringer Kalziumoxidanteil verwendet werden; ansonsten sollen möglichst reine Rohstoffe verwendet werden. Der Siliziumoxidgehalt soll dabei sehr gering sein, nämlich nicht mehr als etwa 0,001 Gewichtspro/.cnt betragen. In diesem Fall können die Ferrite bei hohen . .nperaturen gesintert werden, so daß die hohe Anfangspermeabilität und der kleine Temperaturkoeffizient erreichbar sind, ohne daß damit eine Sammelkristallisatioii und die damit verbundene Verluststeigerung auftritt. Bisher übliche hochpermeable, verlustarmc Mangan-Zink-Ferrite haben bekanntlich einen hohen Eisengehalt und daher auch eine höhere Inkonstanz. Die zeitliche Inkonstanz verdoppelt sich nämlich bei einer Steigerung der Eioenanteile um etwa 0,5 Molprozcnt. Ferrite mit gleich niedrigem Eisengehalt ohne TiO₂ haben dagegen stets einen großen positiven Temperaturkoeffizienten. Es kommt daher auf die gemeinsame Anwendung dieser bpidcn Zusammensetzungsbedingungen an.

Zur Vergrößerung des Anwendungstemperaturbereichs auch nach niedrigen Temperaturen, insbesondere unterhalb OC, wird in weiterer Ausbildung der Erfindung vorgeschlagen, die geringe Kalziumoxidzusätze enthaltende Zusammensetzung innerhalb des beanspruchten Bereichs derart zu wählen, daß 50,0 bis 51,5 Molprozent Fe₂O₃ und 1 bis 3 Molprozent, insbesondere 1,5 bis 2 MoIp ozent TiO₂ für Permeabilitäten über 2000 und 2 b\ 3 Molprozent TiO₂ für Permeabilitäten um 1500 neben 27.5 bis 29,5 Molprozent MnO und 17,5 bis 19.5 Molprozent ZnO verwendet sind, wobei der TiO₂-GehaIl so /u bemessen ist, daß weder 49 Molpiozent Fe₂O, unterschritten, noch die Summe (Fe₂O₃ 4 IiO₂) = 53,5 Molprozent überschritten wird. Derartige Weit-Temperatur-Bereichs-Ferrite (WTB-Ferrite) sind vor allem zur Anwendung in elektrischen Geraten erforderlich, die großen Temperaturschwankungen ausgesetzt sind, z. B. bei Einrichtungen, die konlinentalen Klimate ausgesetzt sind, oder insbesondre in Raumfahrzeugen, die auch bei großen Temperaturschwankungen eine sichere Funktion der Steuer- oder anderer Einrichtungen erfüllen müssen.

In manchen Fällen ist es auch erwünscht, ein Ferromagneiikum mit einer zwar sehr kleine:,, aber eindeutig positiven Charakteristik der Permeabilität Temperatur-Kurve zu erreichen. Derartige Element werden insbesondere vorteilhaft als ^;nduktive E:lemente von Filtern verwendet, mit deren Hilfe der geringe, und zwar negative Temperaturkoeffizient von kapazitiven Gliedern kompensiert werden soll. Um diese spezielle Aufgabe zu lösen, sieht die Erfindung in einer Weiterbildung vor. 51.3 bis 52.0 Molprozent Fe₂O₃, 0,7 bis 1,0 Molprozent TiO₂, 28 bis 30 Molprozent MnO und den Rest Zinkoxid neben geringen Kalziumoxidanteilen zu verwenden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besteht darin, daß die obengenannten Ausgangsmischungen insbesondere ohne Kalziumoxid gemischt und bei etwa 700 bis 900⁰C, insbesondere 800 bis 85O^rjC, etwa 1 Stunde vorgesintert, danach unter Zugabe von etwa 0,1 Gewichtsprozent Kalziumkarbonal oder einer entsprechenden Menge CaO naßgemahlen, gepreßt, bei 1100 bis 1300' C 1 bis 4 Slunden in einer sauerstoffarmen Atmosphäre gesintert und in vorwiegend reiner inerter Atmosphäre abgekühlt werden. Um zu vermeiden, daß in gesinterten Kernen Ausschcidunc.cn einer Ilmcnit-PhaM.- (FeTiO₃) auftreten, wird bei Anwendung der niedrigen Siiitcrtemperatur um 1100' C der bereits gesinterte Kern - vorzugsweise noch ein zweites Mal bei etwa gleicher Temperatur und gleichen Bedingungen gesintert. Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise relativ rasch

mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 bis 50O⁰CyStCl., insbesondere 400 bis 500 C/S!d.. auf Temperaturen bis unterhalb 900" C, dann langsamer mit etwa 100°C/Std. bis ungefähr 200 C.

Zur Erzielung eines geringen Temperaturkocffizientcn wird insbesondere bei Temperaturen zwischen 1200 und 1280"C etwa 2 Stunden gesintert.
I An Hand der Fig. 1 bis 8 und der folgenden Äusführungsbeispicle ist die Erfindung näher erläutert. ί In der Fig. 1 ist ein Mangan-Zink-Ferrit-Ringicern in Ansicht dargestellt, der als Fcrromagnetikum für eine elektrische Spule dient. Die Spulenwicklung fst der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt. Sie (si um den ringförmigen Kernschenkel gelegt. '5

In der F i g. 2 ist in dem Vierstoff-Diagramm !VInO-ZnO-Fe₂O₃ TiO₂ die erfindungsgemäße ^/!vusgangszusammensetzung als schraffierter Bereich .largestellt. Man erkennt, da(3 ein relativ kleiner Bereich zur Lösung der der Erfindung zugrunde- -²⁰ legenden Aufgabe genügt.

In der F i g. 3 ist ein vergrößerter Ausschnitt des Vierstoff-Diagramms der Fig. 2 dargestellt..Der im linken unteren Teil des Diagramms stark umrandete Zusammensetzungsbereich entspricht dem erfindungsgcmäßen Bereich. Der kleinere Bereich umreißt den Vorzugsbereich. Die mit Punkten markierten und mit Buchstaben bezeichneten Grundzusammensetzungen gelten für Ausführungsbeispiele, die im folgenden näher erläutert sind. Dabei entspricht der jeweils nach rechts unten weisende Pfeil dem Anteil an TiO₂ in Molprozent.

In den Fig. 4 und 6 sind die Permeabilitäts-Temperatur-Charaktcristika einzelner Äusführungsbeispicle und in den F i g. 5, 7 und 8 die Magnetisierungsschleifcn einiger Ferritkerne dargestellt.

In der folgenden Tabelle I sind die Grundzusammensetzungen sowie die wesentlichsten Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäß zusammengesetzt und hergestellter Mn-Zn-Ferrite angegeben, die bezüglich ihrer Zusammensetzung auch in dem Vierstoff-Diagramm der F i g. 3 markiert sind.

Tabelle I

	MnO	TiO₂	3100	tan Λ ·;„ [IO "]	h %: [K) Vm kA]	• I-Ki ' J
50.7	28.6	1,7	1250	3.6	0.25	0,65
50.7	28.6	1,7	2400	L8	0,25	1.5
51.2	28.1	1.5	1350	2,5	0.5	1.8
50.1	28.4	2.9	3260	3.4	0,4	1.8
51.25	29.25	LO	2300	2,3	0.18	0.8
52.0	28.3	0.7	17(X)	L9	0,2	0,8
51.6	30,2	LO	1,3	0,15	4

Ί
1-10

C]

<- / i 0.3/
0.9
1,2

+ 0.1 bis +0,6
+ 0.55
+ 0.06
!
0.75

Tcmpcnitiirbercich

-20 bis +80
+ 20 bis +60
-30 bis +20
-60 bis +60
- 30 bis 4 70
+ 10 bis +60
+ 20 bis +60
0 bis +60

Der auf die Anfangspermeabilität bezogene Veristfaktor ig/>//i„ ist bei 100 kHz, einer Meßtemeratur von 20" C und einer Aussteuerungsfeldstärke on 1 mOe und der bezogene Hystereseverlustfaktor 'μ² bei einer Meßfrequenz von 20 kHz, der gleichen deßtemperatur und einer Aussteuerungsfeldstärke on 5 bis 25 mOe gemessen. Die zeitlichen Inkon- ;anzwertc und der Temperaturkoeffizient sind bei iner Meßfrequenz von 25 kHz gemessen, die Mesing des zeitlichen Inkonstanzwertes erfolgte zwischen und 20 Stunden nach einem bei 60⁰C durchgeführ- ;n magnetischen Schock.

Aus der Tabelle I ist zu entnehmen, daß sehr leine Temperaturkoeffizienten in einem weiten Temsraturbereich z. B. bei einer Mischung erreichbar hd, die etwa 50,7 Molprozent Fe₂O₃ und 1,7 MoI-rozent TiO₂ aufweist. Auch die zeitliche Inkonstanz t dort sehr gering. Durch Veränderung der Sintermperatur nach niedrigeren Werten wird die Anngspermeabilität bei einer gleichen Zusammen- -.tzung von 3100 auf 1250 vermindert. Dadurch fahren zwar die Inkonstanzwerte eine gewisse Ver- -.hlechlcrung, sie sind jedoch immer noch sehr klein id die Verluste sind erheblich vermindert, weil ein irartiger dem Beispiel A» entsprechender erfindungs- :mäßer Ferritkern ein flaches Minimum der Verste in einem sehr weiten Temperaturbereich aufeist.

Beispiel A
a) Α, (hochpermeabel)

I:s liegt die spezielle Aufgabe vor, einen hochpermcablen Mangan-Zink-Ferritkern mit einem Temperaturkoeffizienten von weniger als /± 0,5/10 "⁶ C und einer geringen zeitlichen Inkonstanz von weniger als 1,5 · 10~⁶ bei relativ geringen Verlusten herzustellen.

Zu diesem Zweck wird nach folgendem Beispiel verfahren. Es werden 52,4 Molprozent Fe₂O₃ und TiO₂ mit 28,6 Molprozent MnO und 19,0 Molprozent ZnO gemischt. Zu diesem Zweck werden reine Rohstoffe mit einem Verunreinigungsgrad von weniger als 0,2 Gewichtsprozent verwendet. Die Mischung erfolgt 4 Stunden mit destilliertem Wasser in der Schwingmühle. Anschließend wird die Substanz bei 850'C I Stunde thermisch vorbehandelt (vorferritisiert) und anschließend wieder naßgemahlen. Dabei wurde so viel Kalziumkarbonat zugegeben, daß im Endprodukt 0,05 Gewichtsprozent CaO enthalten sind.

Die Einwaage beträgt etwa 0,1 Gewichtsprozent CaCO₃. Die mit 1 t/cm² verpreßten Ringkerne eines Außendurchmessers von 18 mm, eines Innendurchmessers von 10 mm und einer Kernhöhe von 5 mm werden bei 1280 C 2 Stunden in einer etwa 5 Volum-

509607/75

prozent enthaltenden Stickstoffatmosphäre gesintert. Abgekühlt wird in reinem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 500°C/Std.

Es wurden drei Ausgangsmischungen mit verschiedenen Fe₂O₃-Gehaltcn verwendet, wie in der Tabelle II im einzelnen ausgeführt ist.

Tabelle II

Ke₂O₃+	MnO	IiO,	2000	lan λ:ί ,	[•10 'cm kA]	- i -, Ί ι
TiO₂			3100	*[•10 ■]**	0,6	[I" "I
52,4	28,6	0	2800	5	0,25	4
52,4 .	28,6	1.7	3,6	0,3	0,65
52,4	?8,6	2,2	4	1,3

In der Fi g. 4 ist die //(T)-Kurve A, für den nach der Tabelle II mit A₁ bezeichneten Ferritkern dargestellt. Daraus geht hervor, daß in dem Temperaturbereich von -20 bis +80"C der Temperaturkoeffizient kleiner als /±0,3 · 10~⁶/'C ist. Die zeitliche Inkonstanz beträgt 0,65. Wird dagegen auf die Zugabe von Titanoxid gemäß Probe A₀ verzichtet, dann sind bei gleichen Herstellungsbedingungen nicht nur die Anfangspermeabilität geringer und die Verluste größer, sondern es sind vor allem der Temperaturkoeffizient und die zeitlichen Inkonstanzwerte beträchtlich größer. Bei einer Vergrößerung des Titanoxidgehaltes auf den Wert von 2.2 Molprozent gemäß Probe A₂ sind die vorteilhaften Eigenschaften des Kerns A₁ im wesentlichen erhalten, der Anwendungsbereich jedoch bis -60C(TK///,, g/ + 0,4· in Vc ) ausgedehnt.

TK ,,

[•10 " C

>2

7±0.4/

Temperaturbereich

-20 bis +80
-20 bis +80
-60 bis +80

35

45

b) A,, (niederpermeabler Ferrit)

Hs sol! Jic spezielle Aufgabe gelöst werden, bei niedrigen Inkonstanzwerten einen Mangan-Zink-Ferrit mit sehr geringen Verlusten auszubilden. Dabei ist die Erzielung einer sehr hohen Arifangspcrrncabilitiit nicht unbedingt erforderlich, so daß eine Permeabilität von mehr als 1000 ausreicht.

Es wird folgende Ausgangsmischung zusammengestellt:

50.7 Molprozent Fc₂O₃.

28.6 Molpro/ent MnO.

19,0 Molpro/ent ZnO.

1.7 Molprozent TiO₂.

Die Pulverbercitung erfolgt ebenso wie im Beispiel A₁. Dabei wird auch Kalziumkarbonat in der gleichen Weise zugesetzt. Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel A| wird jedoch bei 1100 bis 1130 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gesintert, deren Sauerstoffgehalt zwischen 0,2 und 1 Volumprozent liegt. Abgekühlt wird in einer Slickstoffalmosphare mit weniger als 0,1 Volumprozent O₂ rasch bis 900" C (mit etwa 500"C/Std.) und dann mit etwa 100' C/Std. bis 200¹ C.

Als Ergebnis stellt sich ein Ferrit ein, dessen Aniangspermeabilität 1250 beträgt und dessen übrige interessierende Werte in der Tabelle I aufgeführt lind. Wie bei allen angeführten Beispielen hat sich die Endzusammensetzung dieses Kerns geringfügig verändert, da beim Mahlen der Ausgangs- und vorferritisicrlcn Substanzen in Schwingmühlen ein gewisser Eiüenabrieb erfolgt, der sich in der Mischung absetzt. Außerdem kann eine sehr geringe Zn-Verdampfung erfolgen, so daß die Endzusammensetzung folgende Werte aufweist:

51.1 Molprozent Fe₂O₃,
28,3 M öl prozent MnO.
18,8 Molprozent ZnO,

1,7 Molprozenl TiO und
0,06 Gewichtsprozent CaO.

In der F i g. 5 ist die Hystereseschleife dieses Werkstoffs dargestellt. Daraus gehl hervor, daß dieser Kern einen Isoperm-Charakter aufweist, denn die Remanenzinduktion beträgt nur etwa 25"/o der SaI-tigungsinduktion und die ansteigenden und abfallenden Hystereseschleifeniistc verlaufen im wcsenllichen parallel. Bisher wurde eine derartige Hystereseschleife bei Ferritkernen aus Mangan-Zink-Ferrit mit einer Anfangspermeabilität von nuretwa/',, = 1000 noch nicht festgestellt.

Beispiel B

Es ist die spezielle Aufgabe zu lösen, einen stets positiven und kleinen Tcmperaturkoeifizicntcn der Anfangspcrmeabiiität von weniger als + 0.6 - IO~^b, C zwischen - 60 und ♦ 60 C zu erzielen. Dabei sollen die Anfangspermeabilität möglichst hoch und ifo Verlustfaktor und die zeitliche Inkonstanz möglichst gering sein.

Es wird folgende Ausgangszusammensetzung zusammengestellt und gemischt:

51.2 Molprozent Fe₂O₁,
19,2 Molprozent ZnO,
28.1 Molprozent MnO.

1,5 Molprozent TiO₂.

Dabei ist darauf zu achten, daß der Eisengehalt möglichst genau eingehalten wird, denn eine Änderung um +0,1 Molprozent Fe₂O₃ verursacht eine Verschiebung des sekundären Permeabilitätsmaximum um etwa -10 C. Ebenso führt die Änderung des TiO₂-Anteils um 0,1 Molprozent zu einer derartigen Verschiebung.

Die Vorbehandlung und das Zumischen von 0,1 Gewichtsprozent CaCO₃ erfolgt wie im Beispiel A₁. Die Sinterung wird zwischen 1200 und 1230 C in einer strömenden Atmosphäre vorgenommen, deren Sauerstoffgehalt von 20 Volumprozent auf weniger als 0,1 Volumprozent abnimmt. Die Sinlerdauer beträgt 2 Stunden. Abgekühlt wird m reinem Stickstoff mit weniger als 0,! Volumprozent Sauerstoff rasch mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 500 C bis auf eine Temperatur von 200' C.

In der F i g. 6 ist die Permeabilitäts-Tcmpcratur-Kurvc ß dargestellt.

Beispiel C

Es soll die spezielle Aufgabe gelöst werden, einen Ferrit mit einer Anfangspermeabilität um 1280 und Isoperm-Charakter, d. h. sehr geringen Verlusten und einem konstanten geringen Temperaturkoeffizienten zwischen -30 und +70⁰C zu erzielen.

Zu diesem Zweck wird folgende Ausgangszusammensetzung zusammengestellt:

53,0 Molprozent Fe₂O₃ und 1 iO₂,
28,4 Molprozent MnO,
18,6 Molprozent ZnO.

Die ""Zubereitung de« Pulvers erfolgt wiederum wie im Ausführungsbeispiel A, ausgeführt. Gesintert wird bei relativ niedrigen Temperaturen, nämlich ί Stunde bei 1120" C, in einer sauerstoffarmen Atmosphäre, die etwa 0,5 Volumprozent Sauerstoff auf

weist. Abgekühlt wird mit etwa 500'C/Std. bis auf 900" C, und mit 100"C/Std. auf 200 C, in reinem Stickstoff (weniger als 0,1 Volumprozent Sauerstoff). In der folgenden Tabelle III ist angegeben, wie bei gleichen Hersteilungsbedingungen allein durch Änderung des TiO₂-Anteils auf Kosten des Fe₂O₃-Gehalts die interessierenden Eigenschaften verändert werden können. Gegenüber einer derartigen Zusammensetzung ohne TiO₂ wird nicht nur die Anfangspermeabilität beträchtlich erhöht und der zeitliche Inkonstanzwert erheblich vermindert, sondern werden vor allem infolge der Isoperm-Charakteristik der erfindungsgemäßen Ferrite gemäß den Beispielen C₂ bis C₆ die Verlustfaktoren ganz erheblich herabgesetzt. Auch der Temperaturkoeffizient der Anfangspermeabilität, der bei einem entsprechenden Ferrit ohne TiO₂-Werte bis zu 3 · 10"⁶/°C aufweist, ist vermindert, und dessen Streufaktor ist erheblich herabgesetzt.

	C₁	TK);	'""" """	'S	Tabelle III	It ■·:!	ί. ·/.„	IK -j. M)- .
	C₂			" Γ" Um λ λ ,	(H)OkH/)
	C₃	Molpro/cnt		(K)I) kl I/!	K) 'cm kA	K) "	H) " ί-
_		0	700	Kl "	2.0	6	Ο.?... 3
C₅	1,7	1300	15	0.4	<2	1,1... 1,8
C	2,2	1250	2,0	0,5	<2	1,0... 1,9
	2,4	1300	2,8	0.5	<2	0,8... 1.3
2,7	1400	2.9	0.5	.'2	0.7... 0.9
2,9	1350	3.5	0,5	<2	0.55
3,4

71, (

In der F i g. 6 ist die dem Kern C₁, entsprechende Permeabilitäts-Temperatur-Kurve C aufgeführt.

In der F ί g. 7 ist die dem nicht erfindungsgemäßen Kern C₁ entsprechende Hystereseschleife und in der F i g. 8 die dem erfindungsgemäßen Kern C₁, entsprechende Hystereseschleife dargestellt, ks zeigt sich, daß nach der Erfindung nicht nur die Konstan/.wertc bedeutend verbessert sind, sondern bei einer derartigen Grundzusammensetzung auch die Verlustfaktoren infolge der Isoperm-Charaklcnstik der Hystereseschleife bedeutend vermindert sind.

Beispiel D

Ls wird eine Grundzusammensetzung der in der Tabelle I beschriebenen Anteile zusammengestellt, und in folgender Weise gesintert, wobei von sehr reinen Ausgangsstoffen ausgegangen wird, bei denen insbesondere der SiO₂-Gehalt nicht über 0.001 Gewichtsprozent beträgt. Die Sinterung erfolgt bei 1280 bis 1300 C etwa 2 Stunden in einer" etwa 5 Volumprozent O₂ enthaltenden Ν,-Atmosphäre. Abgekühlt wird in inerter Atmosphäre zunächst schnell innerhalb 15 Minuten auf mindestens 900 C, dann mit etwa 100"C/Std. bis Raumtemperatur.

In der F i g. 6 ist der außerordentlich geringe Temperaturkoeffizient in einem Temperaturbereich zwischen +10 und f60"C gemäß der Kurve D ersichtlich. Ein derartiger Kern eignet sich daher für temperaturkonstante und zcilkonslantc Einrichtungen, die in einem derartigen Anwendungstemperaturbereich zu arbeiten haben, besonders vorteilhaft. Er zeichnet sich ebenfalls durch einen Isoperm-Charakter der Hystereseschleife und entsprechend niedrige Verluste aus.

Beispiel I.

Der gemäß E nach der Tabelle 1 zusammengesetzte Ferritkern wird folgendermaßen gesintert und abgekühlt:

2 Stunden Sinterung bei 1260 C in einer etwa 4 Volumprozent O₂ enthaltenden N₂-Atmosphärc, Abkühlung mit 500 C'Std. bis auf etwa 400 C in einer Atmosphäre, in der durch stetiges Zuführen von reinem Stickstoff der Sauerstoffgehalt allmählich auf weniger als 0,01 Volumprozent abnimmt.

Bei relativ hoher Anfangspermeabilität von 2300 sind die Verlustwerte und der zeitliche Inkonstanzwert sehr niedrig. Der positive Temperaturkoeffizient ermöglicht eine Kompensation gegenüber dem negativen Temperaturkoeffizicnlcn von z. B. Styroflexkondensatoren beim Einsatz des Ferritkerns in Schwingkreisen.

Beispiel F

Es wird eine Zusammensetzung gcmüß F nach Tabelle I hergestellt und in folgender Weise gosinlcri und abgekühlt:

Sinterung bei 1100 bis 1130 C in einet ü,2 bis !% O₂ enthaltenden N₂-Atmosphärc. Abgekühlt wird in

einer N₂-AtmQsphürc mit weniger als 0,1 Volumprozent O₂ rasch bis etwa 9OO'C(nuretwa 500 C'/Stcl.) und dann mit 100"C/Sld. bis 200 C.

Bei einer Anfangspermeabililät von !700 sind die Verlustfaktoren außerordentlich niedrig und auch der Ίemperaluikoeflizicnl der AnfangspermcubjIiUil ist in einem Temperaturbereich zwischen 0 und -I-60⁰C sehr gering. Die zeitliche Inkonstanz isi zwar größer als diejenige von Kernen nach den vorhergcnannlen Beispielen, aber immer noch klein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ferromagnetisch hochpermeablcr Mangan-Zink-Ferritkern mit großer zeitlicher und thermischer Konstanz der Anfangspermeabilitat für Spulen und übertrager, der mehr als etwa 49 Molprozent Eisenoxid, einen Anteil an TiO₂ und sehr geringe Anteile CaO aufweist, gekennzeichnet durch folgende auf die Ausgangsoxide bezogene Zusammensetzung: 51,5 bis 53,5 Molprozent (Fe₂O₃ + TiO₂), davon 0,7 bis 3,5 Molprozent TiO₂ an Stelle von Fe₂O₃, jedoch mindestens 49 bis höchstens 52,8 Molprozent Fe₂O₃, 26 bis 30,5 Molprozent MnO, 17 bis 22 Molprozent ZnO zusätzlich CaO in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent.

2. Mangan-Zink-Ferritkern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Grenzwerte: 52 bis 53 Molprozent (Fe₂O₃ + TiO₂), davon 0,7 bis 2,0 Molprozent TiO₂, 28 bis 30 Molprozent MnO, 17,5 bis 19,5 Molprozent ZnO, zusätzlich CaO in der Größenordnung von 0,05 bis 0.2 Gewichtsprozent.

3. Mangan-Zink-Ferritkern nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Grenzwerte: 50,5 bis 51,5 Molprozent Fe₂O₃, 0,8 bis 1,5 Molprozent TiO₂, 28 bis 30 Molprozent MnO, 17,5 bis 19,5 Molprozent ZnO zusätzlich CaO in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent und nicht mehr als 0,001 Gewichtsprozent SiO₂.

4. Mangan-Zink-Ferritkern nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgende Grenzwerte: 51,0 bis 51,3 Molprozent Fe₂O₃, 1,0 bis 1,3 Molprozent TiO₂, etwa 29 Molprozent MnO, 17,5 bis 19,5 Molprozent ZnO zusätzlich CaO in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent.

5. Mangan-Zink-Ferritkern als induktives Bauelement für temperaturkompensierte elektrische Filter nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Grenzzusammensetzung: 51,3 bis 52,0 Molprozent Fe₂O₃, 0,7 bis 1,0 Molprozent TiO₂, 28 bis 30,2 Molprozent MnO, 17,5 bis 19,5 Molprozent ZnO zusätzlich CaO in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent.

6. Mangan-Zink-Ferrilkern mit großer thermischer Konstanz der Anfangspermeabilitäl in einem großen Betriebstemperaturbereich von + 20 ± 50' C nach Anspruch !, gekennzeichnet durch folgende Grenzwerte: 50 bis 51,5 Molprozent Fe₂O₃, 1 bis 3 Molprozent TiO₂, wobei der TiO₂-Gehalt so zu bemessen ist, daß weder 49 Molprozent Fe₂O₃ unterschritten, noch die Summe (Fe₂O₃ + TiO₂) = 53,5 Molprozent überschritten wird. 27,5 bis 29,5 Molprozent MnO, 17,5 bis 19,5 Molprozent ZnO zusätzlich CaO in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent.

7. Mangan-Zink-Ferritkern nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch folgenden Grenzwert: 50,5 bis 51,3 Molprozcnt Fe₂O₃, 1,5 bis 2 Molprozent TiO₂, wobei der TiO₂-GeUaIt so zu bemessen ist, daß weder 49 Molprozent Fe₇O₃ unterschritten, noch die Summe (Fe₂O₃ + TiO₂) = 53,5 Molprozent überschritten wird. 27,5 bis 29,5 MoI-prozenl MnO, 17,5 bis 19p Molprozent ZnO zusätzlich CaO in der Größenordnung von Ü.05 bis 0,2 Gewichtsprozent.

8. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetisch hochpermeablcn Mn-Zn-Ferrilkernes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die vorwiegend reinen Ausgangsoxidc eines Verunreinigungsgrades von < 0,2 Gewichtsprozent gemischt und bei etwa 700 bis 900" C, insbesondere 800 bis 850 C, etwa I Stunde vorgesintert, danach unter Zugabe von etwa 0,1 Gewichtsprozent CaCO, oder einer entsprechenden Menge CaO naß gemahlen, gepreßt, bei 1100 bis 1300 C eine bis 4 Stunden in einer sauerstoffarmen Atmosphäre gesintert und in vorwiegend inerter Atmosphäre abgekühlt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 bis 500 C/Std. auf unterhalb 200 C abgekühlt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil der Abkühlung bis auf etwa 900 C rasch, mit einer Geschwindigkeit von etwa 500'C/Std., und der weitere Teil bis auf etwa 200"C weniger rasch, mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 C/Std., vorgenommen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung einer Ilmenitphasen-Ausscheidung die gesinterten Kerne nochmals gesintert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daö zur Erzielung eines geringen TK bei Temperaturen zwischen 1200 und 1280'C etwa 2 Stunden gesintert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung sehr geringer Verluste bei Temperaturen zwischen 1100 und 1150"C 1 bis 2 Stunden gesintert wird.