DE2116351A1 - Ferromagnetische Calcium-Vanadin-Granatverbindungen - Google Patents

Description

Br^tae. Herbert PäfzoM

I MiKlefl 71 IMiiuutr.l

Nippon ä'lectric Company, Limited, 7-15, Shiba Gochome, Minato-ku, Tokyo-to (Japan)

CaIcium-Vanadin-Granatverbindungen

Die iärfinaung beti-ifxt £ez*x*or.iagnetiscae CaIcium-Vanadin-Granat νarbindungen (Ca-V-Granatverbindungon) für die Vervö-nüun^ in MiLu'cv/ellenbauelementen, die ±u YHF-, UHF-ouox· >>Hj?'-I''requeni:bei"eich ai'beiten. Zu den erforderlichen -li^enschaften magnetischer stoffe für üie Verwendung in solchen MiLrov/ellenbauelementen gehören niedrige laagnetische Verluste und _öerin^e Temperaturänderungen der Magnetisieran^ssatti^un^swerte (4Tf^Is). V/ünschenswei'te 4S"Ms-Werte ociiwaniion entsprechend der Anwendung der magnetischen uCyfi'o. Dia wesentliche Bedingung für die Herabsetzung uüg ua^netischen Verlusts ist, daß die ferromagnetische „jüoiianüiiei.leaijreite (ΔΗ) so niedrig wie idö^'üch ist. Ks ist uekarmt, daü, je höher die Curietemvjeratur ist, desto er diu Temperaturänderuni; der Magnetisiei'ungssätti-(41TiIs) wird, und dan, uu üexi Wert der Zeilenbreite hci-ub^asetaen, eier rait der älnterdichte und aer

nhoit oder Abwesenheit einer zweiten i'hase verändert v/xrei, cii(j uiiiuordichton ausreichend ^roii sein müssen und (ta.j iiolno ziiiJijiluun_t; einer zweiten Phase stattfinden

-.- ^ADORfGfNAL

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Die Yttrium-Eisen-Granatverbinciungen, die bisher als magnetische otoffe auf de,i Mikrowellengebiet die gebräuchlichsten sind, haben die Vorteile niedriger 41TBJs-Werte, höherer Curieteuiperaturen und geringerer magnetischer Verluste als die konventionellen Ferrite vom Üpinelltyp, wie lliauelferrite oder Magnesiunx-Mangan-Ferrite. Diese Vorteile der YttriuEi-iiisen-Granatverbindungen werden jedoch durch Nachteile erheblich überdeckt, die darin bestehen, daß die Verwendung von /ttriumoxid notwendig ist, das ein teurer Ausgangsstoff ist, und daß bei außerordentlich hohen Temperaturen und über lange Zeiträume gesintert werden muß, was für die großtechnische Produktion nicht günstig ist»

Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Herabsetzung der Magnetisierungssättigung einen Teil der Yttrium—jäisen-Granatverbindungen durch Al₂O₀ zu ersetzen (vgl. Physical Review, Band 110 (195t>), Seite 73). Solche Granatverbindungen habendedoch den Nachteil einer raschen Verminderung dor Curietemperatur, was unabv/endbar eine stärkere änderung von 4IfMs mit einer Temperaturänderung zur Folge hat.

Von unmodifizierten Ca-V-Granatverbindungen ist bekannt, daß sie trotz niedriger 4irMs-Werte zu hohen Curieteiaperaturen führen, jedoch haben sie einen hohen AH-Wert, was ihre praktische Anwendung außerordentlich erschwert.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Herabsetzung von ΔΗ einen Teil der Ca-V-Granatverbindungen durch /ttriuinundlndiuinoxide zu ersetzen (vgl. Material Research Bulletin, Band 4 (19ÜÖ), leiten o25-ü3o). i)iese Substitution erniedrigt jedoch die Curieteniperatur und erhöht

Deshalb ist Aufgabe der Erfindung die ächaffuiij; von verbesserten Materialien für Mikrowollenbaueleuonte für die .anwendung im VHF-, Ulli¹'- oder äHF-Frequenzbereich, die ausgezeichnete Eigenschaxten, wie niedrige ferroßiagnetischti liesonanzzeilenbreitonwerte und hoho Curietempera euren,

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BAD ORIGINAL

Granatzusamiaensetzungen werden im allgemeinen durch cine noi-riiale Formel einheit (Α..) (B„) (C. )G. „, ausgeüi'ückt, wobei die ex'sten, zweiten und dritten Klammerausdrücke jeweils die 24c-, IGa- und 24d-Gittei"stellen ausdrücken und a, B und C die atome bezeichnen, die diese Gitterstellen jeweils einnehmen. Fe bevorzugt die beiden unterschiedlichen Teilgitterstellen (die 16a-· und die 24d-Gitterstellen), uiiu. die Fe-Fe-Superaustauschwechselwirkungen in jeder dieser Teilgittex-stellen und zwischen ihnen verursachen die i'e-magnetischen Momente an den 16a- und 24d-Gittersteilen, dio antiferromagnetxsch gekoppelt v/erden. In dei* Situation uos relativen Gitterstellen-Ungleichgewichts, in der das ,aaijnetische Moment dex* 24d-Gitterstellen nicht gleich dem der loa-Gittex-stellendst, sind die Gx-anatverbindungen xerroua^-netisch. Es wird allgemein an^enoiiU-ien, daxo die Verbindungen in dem Fall antiferx'owagnetisch sind, daß Gitterstülleniileichgewicht besteht und daß ein abnormes Phänomen von ΔΗ üuf

Der 4irMs-Wert wird durch das relative Gitterstellen-Ungleichgewicht in dem magnetischen IJoiuent zwischen den IGa- und den 24d-Gitterstellen bestinut, die von Fe staxrk bevox'zu^t werden, während die Temperaturänderung von 41TIvis sich axt der Anzahl der Eisenionen, die an jeder Teilgittersfelle lokalisiert sind, mit den Arten der nichtmagnetischen Ionen, die die isisenionen ersetzen, und den Arten der Ionen, '.lie sich an den 24c-Gitterstellen befinden, verändert.

-' un..iodifizier öo Calcium-Vanadin-Gx^%anat kann durch die normale i?ormeleinheit (Ca.,) (Fe₀) (Fe₁ ,-V_{1 r}.)0_1o ausgedrückt

O Ci X,O -LfO Xa

werden.

mäß wei'don "Jalciua-Vanadin-Granatverbindungon o.a.durch vex'besaei-t, daii die Ca-Ionen an den 24c-Gitter~ stolloij und die Fe-Ionoa. ΰη u-jii l-j-a-GItuorateilen durch irlo.i ;ü o^xSc 'htxi—.lüW-ix LMUsti L α 1 ei t v/υΓΐ,..η, «jvtür d;.üi v/^ii^i — hin tiie Ion^n ua d^n oi. ..iO-.lx*.x„l...ri-:n Gj^a^Lvurbinciun^en

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BAD ORIGINAL

an den 24d-Gitterstellen durch Ge-Ionen ersetzt werden. Die verbesserten Calcium-Vanadin-Granatverbindungen zeichnen sich durch ausreichend niedrige /iH-Werte, hohe Curieteiaperaturen, 4fl"Ms-Werte innerhalb kontrollierbarer geeigneter Bereiche, kleine Temperaturänderungen bei den 41TMs-Werteii und niedrige Herstellungskosten aus.

Die erfindungsgemäß mit Y und Sn substituierten Calcium-Vanadin-Granatverbindungen werden durch die folgende chemische Formel ausgedrückt:

<^Ca3-yV^(Fe2-x^Snx>^(Fel,5+0,5x₊0,5y^Vl,5-0,5x-0,5y⁾⁰12'·

wobei die Werte von χ und y in den folgenden Beziehungen stehen müssen:

X > 0

χ ^ 0,35y +0,3

1,5 - 0,5x - 0,5y>0

0 <y « 2,5

Wenn der Unterschied zwischen der Anzahl der Fe-Ionen an den 16a-Gittersteilen und an den 24d-Gitterstellen 0,1 oder weniger beträgt, wird ein abnormes Ph&nomen von ΔΆ beobachtet, und der Wert von ΔΗ kann nicht verbessert wei'den. Natürlich verschwindet der Ferromagnetismus, wenn dieser Unterschied Null ist. Deshalb sollte der Bereich von 1(2 - x) - (1,5 + 0,5x + 0,5y) - 0,1, d.h. 0,8 « 3x + y 1,2, bei den6ben erwähnten Y- und Sn-substituierten Ca-V-Granatverbindungen nach der Erfindung vermieden werden.

Es ist zweckmäßig, wenn die Werte von χ und y innerhalb des Bereiches von 0,3 - χ * ο,5 bzw, 1,2 * y ^ 2,0 liegen. Mit derartigen Zusammensetzungen betragen die Werte von ΔΗ weniger als 10 Oersted.

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Erfindungsgemäß können die Y- und Sn-substituierten Ca-V-Granatverbindungen weiter durch Ge substituiert werden. Die so erhaltenen Verbindungen können durch die Formel

<^Ca3-yV^(Fe2-x^Snx^)(Fel,5+0,5x+0,5y-0,5z^Gez^Vl,5-0,5x-0, 5y-0,5z⁾

ausgedrückt werden, wobei x,y und ζ innerhalb der Bereiche von 0*:x = 0,5, 1,0 - y = 2,4 bzw. 0<z - 0,5 liegen sollten und sie in der Beziehung 1,5-0, Sx - 0,5y - 0,5z>0 stehen sollten. Wenn der Unterschied der Anzahl der Fe-Ionen zwischen den 16a- und den 24d-Gitterstellen j(2-x)-(l,5 + 0,5x + 0,5y - 0,5z)j 0,1 oder weniger beträgt, wird, wie vorstehend erwähnt, das abnorme Phänomen von AH beobachtet. Deshalb sollten Verbindungen mit der Beziehung 0,ü « 3x + y - ζ £ 1,2 vermieden werden. Es ist zweckmäßig, wenn x, y und ζ innerhalb von Bereichen von 0,25 - χ - 0,5, 1,2 - y - 2,4 bzw. 0,2 - ζ ~ 0,4 liegen. Die Y-, Sn- und Ge-suDstituierten Ca-V-Granatverbindungen innerhalb solcher Bereiche haben niedrige 4H-Werte von weniger als 10 Oersted.

Die ii'ig. 1, 2 und 3 zeigen jeweils die ferromagnetisehen itesonanzzeilenbreiten (AH), die Curietemperaturen und 4TMs als Funktion von χ für die Y- und Sn-substituierten ferroioagnetischen Granatverbindungen nach der Erfindung mit Zusammensetzungen, wie sie durch die vorstehende Formel ausgedrückt werden.

i'ig. 4 ist ein Diagramm, das den effektiven Bereich der Werte von χ und y bei den vorstehend erläuterten Y- und Sn-substituierten Ca-V-Granatverbindungen zeigt.

Fig. 5 zeigt die Wirkung von χ auf 4FMs und AH für die Y-, £»n- und Ge-substituierten Ca-V-Granatverbindungen der oben erwähnten Formel, wobei y - 1,4 und ζ - 0,3 1st.

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Die Fig. 6 und 7 zeigen die Wirkung von y auf ΔΗ und die Curietemperatur jeweils für die Y- und Sn-substituierten Ca-V-Granatverbindungen.

Fig. 8 zeigt den Einfluß von z(Ge) auf AH und 4TTMs für die Y-, Sn- und Ge-substituierten Ca-V-Granatzusammensetzungen der vorstehenden Formel, und

Fig. 9 zeigt an einer graphischen Darstellung, in der 4fTMs gegen die Temperatur aufgetragen ist, die Eigenschaften von Granatverbindungen des Standes der Technik und der Erfindung, in der die Vorzüge der Erfindung herausgestellt werden.

Die vorstehend erläuterten Proben wurden auf in der einschlägigen Technik gut bekannte Weise bereitet· Im einzelnen wurde so verfahren, daß die Ausgangsstoffe CaCO₃, Fe₃O₃, VgOr, SnOn₁ GeOo ^unc* ^2^3 *^{n so}^^ch^en Mengen abgewogenwurden, daß in jedem Fall insgesamt 350 g vorlagen, so daß schließlich jede der in den Tabellen angeführten Zusammensetzungen erhalten werden konnte. Diese Stoffe wurden in einer aus Stahl gefertigten Kugelmühle vermählen, vier Stunden bei 900° C vorgesintert, zu den gewünschten Formen zusammengepreßt und dann zehn Stunden in Luft bei einer Temperatur von 1210 bis 1300° C gesintert. Die Sinterprodukte wurden aus dem Ofen herausgenommen, nachdem die Ofentemperatur auf 300° C abgesunken war. Dann wurden die Werte der Magnetisierungssättigung (4TTMs) bei Raumtemperatur (23 bis 25° C), die Zeilenbreite (ΔΗ) bei 9,5 GHz und die Curietemperatur gemessen.

In Tabelle 1 sind die Meßergebnisse für die unsubstituierten, Ge-substituierten, Sn-substituierten, Sn- und Ge-substituierten, Y- und Sn-substituierten und Y-, Gn- und Gesubstituierten Ca-V-Granatverbindungen zusammengestellt, um den sukzessiv fortschreitenden Substitutionseffekt anhand der Abnahme der Zeilenbreite ΔII und der Erhöhung

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der Curietemperatur zu demonstrieren. Probe Nr. 1 (unmodifizierter (Ja-V-Granat) hat einen niedrigen 41TMs-Wert und eine hohe Curietemperatur, jedoch ist ΔΗ mit 370 hoch (d.h. der magnetische Verlust ist hoch). Deshalb* ist die praktische Anwendung dieses Granats weitgehend unmöglich. Bei Probe Nr. 2, bei der ein Teil der Fe-Ionen an den 24d-Gitterstellen durch Ge substituiert ist, ist zu bemerken, daß die Ge-Substitution zu einer Herabsetzung von ΔΗ <110), d.h. auf weniger als ein Drittel des Wertes des umnodifizierten Ca-V-Granats, beigetragen hat. Die Wirksamkeit der Sn-Substitution oder die Substitution von Sn für einen Teil der Fe-Ionen an den 16a-Gitterstellen der unriodifizierten Ca-V-Granatverbindungen, wie bei den Proben Nr. 3 und 4, ist für die Herabsetzung von sowohl 4$lis und ΔΗ ebenfalls beachtlich. Der ΔΗ-Wert von etwa ist fast halb so groß wie bei der unmodifizierten Ca-V-Granatverbindung. Ein Vergleich der Proben Nr. 3 und 4 zeigt jedoch, daß der Curiepunkt mit zunehmender Sn-Substitution von 200° C auf 135° C erniedrigt wird.

Eine Prüfung der Proben Nr. 5 und 6 ergibt, daß die gleichzeitige Ge- und Sn-Substitution eine weitere Herabsetzung von ΔΗ bewirkt. Es ist zu beachten, daß die AH-Werte kleiner geworden sind als die der Proben Nr. 3 und 4, d.h. kleiner als 1/4 und 1/10 als die Werte der unsubstituierten Ca-V-Granatverbindungen. Die Curietemperatur ist jedoch auf 150° C oder auf 120° C abgefallen* Um die Erniedrigung der Curietemperatur mit ansteigender Sn- oder gleichzeitiger Sn- und Ge-Substitution zu kompensieren, wird ein Teil der Ca-Ionen an den 24c-Gitterstellen weiter durch Y Substituiert, wie bei den Proben Nr. 7 und 8. Dies führt zu einer

■ weiteren Herabsetzung von ΔΗ auf beispielsweise 32 (Probe Nr. 7) und 26 (Probe Nr« 8) und gleichzeitig zu einer Erhöhung der Curietemperatur auf beispielsweise 222° C (Probe Mr. 7) und 200° C (Probe Nr. B). Mit anderen Worten

'. kann die Curietemperatur, die durch Sn- oder gleichzeitige Uu- und Ge-Substitution herabgesetzt worden ist, durch

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gleichzeitige Y-Substitution erhöht werden. So führen die Y- und Sn- oder Y-, Gn- und Ge-Substitution in eier Ca-7-Granatverbindung zu eineia niedrigen 4Tl.is-Wer t, ο in οία niedrigen AH-Wert, einer hohen Curietemperatur und einer verbesseirten Teiaperaturstabilität von

Zur Auswertung des Effekts der Sn-Sfabctitution wurden einige Proben durch Abändern von s bei konstantem y von 0,5 und 0,8 und mit ζ = 0 und 10-stündiges Sintern bei Ι2υΟ° C sov/ie andere durch Abändern von χ bei konstantem y von 1,2 und 1,3. und .z = 0 und 10-stündiges Sintern bei 1GOO° C auf der Grundlage von Ca-V-Granatverbindungen der Formel

^(Ca3-yV ^(Fe2-x³ⁿ^ ^(Fel, 5t-0,5x+0, 5y-Ü,Ö2^Gea^VI, 5-0,5x-0,^-0,5z^)üI2 bereitet.

Fig. 1 zeigt bei diesen Proben die Abhängigkeit von ΔΙΙ von x. Die Effektivität der Sn-Substitution für die Verbesserung von ΔΗ ist leicht aus der Tatsache ersichtlich, daß ΔΗ mit ansteigendem χ in den Kurven, wobei y = 0,5, 0,ü, 1,2 und 1,5 ist, rasch absinkt.

Beispielsveise zeigt ΔΗ bei χ = 0,167 für y =» 0,5 durch das vorstehend erläuterte abnorme Phänomen einen außerordentlich hohen Wert. Durch Erhöhen von χ auf größere Vierte sinkt jedoch AH ab, v/obei ΔΗ = ü3 bei χ « 0,ü erreicht wird. Mit anderen Worten wurde Δ Ii auf einen Viert verbessex-t, der kleiner als ein Drittel als bei χ «■ 0 ist. In gleicher Weise wird ein außerordentlich hoher Viert in der Nähe von χ = 0,067 für y «* 0,ü erreicht, der jeuoch bei Ansteigen von χ auf größere Werte wieder absinkt, wobei ^H = ÜO bei χ β 0,5 erreicht wird. So wurde ΔΗ auf einen Wert in der Größenordnung von 1/4 des Wertes bei χ - 0 verbessert. Der Wert äJI =* 32 bei χ = 0,5 für y « 1,2 ^Oi₁₃1 eine Yorbosserung von ΔΙΙ, die 1/7 des Wertes bei χ ■= 0 entsprich«.., während Δ1Ϊ = I^ bei χ = 0,7 eine Verbesserung ist, die

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i/12 ues »/ertes bei 2ϊ = O entspricht. Daß All durch Snouoatitution bei gleichseitiger Y-Substitution verbessert werden kann, ist aus diesen Kurven der Fig. 1 leicht ersichtlich.

Fig. J zeigt die Abhängigkeit von 4JTMs von ii. In jedem Fall u. geneigt, daß 4¹JTMs mit ansteigendem χ bis zu einem iiiium von χ « 0,5 ansteigt und dann mit weiter steigendem :c wieder absinkt, iibenfalls wird gezeigt, daß die <iTlvIs-Ma:;iJiia bei 0,5 mit höherer Y-3ubstitution höher liegen, wooei der höchste 4iTMs-Wert von 1150 Gauss für y «- 1,5 erreicht wird. Diese Kurven demonstrieren weiterhin,daß <JTMs durch die Sn-üubstitution in Gegenwart von Y über einen weiten Bereich von 200 bis 1250 Gauss variiert werden .:ami, uiiu aai Δ.Π in dem Bereich hoher 4Trils-V/erte beachtiicu vorbessert wird.

iij des xiffekcs aer cjn-dubstitution im Fall ::, f£ 0, d.h. bei ^leiehiseitiger iinwesenheit von Y und Ge, wurde der Wert von κ büi konstantem ζ von 0,3 und y von i,*_ in dtii- vorstehenden Formel im Bereich von 0 bis 1,0 geändert, uiu iJa^netisierungssätti^ung 47TMs und die Zeilen breite AU als Funktion von χ für diese Proben, die durch iO-stündiges Sintern bei 1300° C bereitet wurden, sind in Fiy,. υ dargestellt. JJie 41FHs-Kurve (ausgesogene. Linie) ^eijt an, daü 4TlIiIs zunächst mit ansteigender Sn-Substitution biii kiU einem Maxiiuuia von JuO bei χ = 0,5 erhöht wird, wonach dann oin Absinken auf weniger als 100 bei χ = 1,0 uu beobachten last. Die Ail-Kurve (unterbrochene Linie) zei^t an, daß Λϊί bei ;c « 0 lüö Ue beträgt, mit ansteigendem χ aux &ii --* 2ö bei χ = 0,3 und auf ΔΗ = 20 bei χ « 0,5 und dann mit steigendem π ständig größer wird,,

Die ^n-uubstitution bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ge und i zeigt leicht einen bemerkenswerten Beitrag zur Herabsetzung von ΔΙΙ in dem Bereich, in dem die ifUls-V/er te so _uro;j sind, beispielsweise υϋϋ betragen. Dieser

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Vorteil wird jedoch erheblich überdeckt durch die Neigung zur Herabsetzung der Curietemperatur mit ansteigendem iz₃ wie aus fig. 2 ersichtlich ist für ζ = 0 und aus Tabelle für ζ ^ 0. Fig. 2 ist au entnehmen, daß, während die Curietemperatur mit ansteigendem χ absinkt, sie jedoch mit zunehmender Y-Substitution hfiher wird. Beispielsweise sinkt die Curietemperatur auf weniger als 100° C in der Nähe von χ - 0,ö, 0,7 bzw. Ο,ΰ für y = 0,5, 0,7 und 1,2 ab, während sie selbst bei χ = 1,0 für y = 1,5 ^Ut über 100° C bleibt. Außerdem werden die Steigungen dieser Kurven mit ansteigeny weniger steil. Beispielsweise sinkt die Curietemperatur auf 125, 110, 97 bzw. o7 G ab bei Ansteigen von χ von 0 auf 0,5 für y = 0,5, 0,d, 1,2 und 1,5.

Obwohl die Curietemporatur mit steigendem y ansteigt, so wurde doch durch die erfindungStieiaäiä durchgeführten ausführlichen Versuche sichergestellt, daß die Ca-V-Granatverbindungen, die Curietemperaturen aufweisen, v/ie sie für die praktische Anwendung am geeignetsten sind, x- und y-Werte haben müssen, die die Beziehung χ ^ 0,35y + 0,3 erfüllen. Die Zusammensetzungen, die nicht dieser Beziehung gehorchen, sind, so wurde festgestellt, für die Praxis ungeeignet, da sie niedrige Curietemperatm-en und große Änderungen von 4T)IvIs mit der Temperatur aufweisen. In Fig. <* zeigt die schraffierte Fläche den effektiven B reich der Vierte von χ und y, wobei a = 0 ist, bei einer Granat— verbindung mit der vorstehend angegebenen i'orrael. Die Fläche zwischen den Linien von 3x + y = 0,8 und 3x + y = ü,2 ist ausgenommen, weil uort das abmm:io Phänomen von &M auftritt·

Tabelle 2 zeigt, daß die Curietemperatur mit ansteigcnde^i χ absinkt oder daß die on-Jubstitution, wann ζ Φ 0 ist, auf unterhalb von 150° C absinkt, wenn χ größer als 0,5 ist. Deshalb sollte der Bereich von x, der für die praktische Anwendung geeignet ist, größer als 0,5 sein, wenn TeM>eraturänderungen von 4ITMs in Betracht ^ozogeii werden·

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ausaaiiienlassend kann gesagt worden, daß für· die. praktische anwendung geeignete Stoffe mit niedrigem ΔΗ-Wert, hohem (1250 Gauss maximal) und ausreichenden Curie-

temporaturen innerhalb eines x-Bereicues, der der Beziehung χ = Q,55y +0,3 für s = ö odei- innex'halb eines Bereiches, der der Beziehung 0<x = 0,5 für a ^ 0 ^elicx'cht, hergestellt werden !tonnen·

Zur Auswertung der Effektivität der /-Substitution wurden einige Proben mit χ =0,3, 0,5 und 0,7 für ζ = 0 durch 10-stüiidiges Sintern bei 12G0 C füi- y ^ G,ü und durch 10-stündi^es i3intei*n bei 1300° C für y> 0,0 bereitet. i^?ig. υ zeigt AK als Funktion von y, und Fig. 7 zeigt die ■ Curieteiiperatur als Funktion von y für diese Proben.

j edei· Kurve der Fig. U ist zu entnehmen, daß Δ Η mit ansteigendem y absinkt, bis es ein Minimum erreicht, und dann mit ansteigendem y zunimmt. Beispielsweise erreicht Δ Η ein Minimum von 30 bei y = 1,5 für :i = 0,3, ein Miniraum von 20 bei y = 1,5 für χ «= 0,5 und ein Minimum von 14 bei y = 1,5 für χ «= 0,7. Die Werte dieser Minima sinken mit steinender Sn-Substitution ab, und jenseits dieser Punkte seeigen alle ΔΗ-Werte stetig an, bis sie Y/erte erreichen, die etwa gleich oder größer sind als die bei y ■» 0, wie ÖJI = 340 bei y - 2,7 für χ - 0,3, ΔΗ = 313 bei y - 2,5 für κ = 0,5 und ΔΗ « 280 bei y = 2,3 für χ - 0,7, vorausgesetzt, daß ΔΗ einem y-Wert entspricht, der der Gleichung 1,5 - 0,5x - 0,5y — 0 gehorcht (d.h. daß die Zusammensetzung kein Vanadin enthält).

Ein rasches Ansteigen von ΔΗ füx· y>2,4 ist darauf zurüekzuf uhr en, daß die erwähnte Sintertempex^atur von 1300° C für die Sinterreife bei Zunahme von Y unzureichend ist. Angesichts dieser Tatsache werden die x- und y-Werte definiert mit 0<y ·? 2,5; 1,5 - 0,5x - 0,5y > 0, um AH zu erniedrigen. Das Nachlassen der Sinterei^euschaft mit Zunahme von Y wird auch ersichtlich aus uen Yersuchsdaten

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(ζ φ Q) der Tabelle 3, gemäß denen Δ H ein Minimum von 20 bei y =1,4 (Probe Nr. 5) erreicht und dann mit der Y-Substitution ansteigt.

Aus Fig. 7, die den Effekt der Y-Substitution auf die Curietemperatur zeigt, ist die Neigung eines allmählichen Ansteigens der Curietemperatur mit der Zunahme von Y ersielitlich, was die Möglichkeit aufzeigt, die Erniedrigung der Curietemperatur mit ansteigendem 3n-Gehalt durch Y-Substitution zu kompensieren. Fig. 7 zeigt auch die Neigung zur Erniedrigung der Curietemperatur für 1,5 - 0,5x - Q,öy = 0, d.h. wenn der Vanadingehalt gleich Null ist.

Diese Neigung ist auch für die Daten bei ζ j* 0 in Tabelio sehr auffallend. Beispielsweise ist die Curietemperatur der Probe Nr. 1 (Y = 0) kleiner als 50° C, jedoch steigt sie mit zunehmender Y-Substitution bis zum Erreichen von 200 C bei y = 2,0 (Probe Nr. 6) an. Danach sinkt sie jedoch mit zunehmendem Y auf einen niedrigen Wert bei Probe Nr. 7 ab, für die 1,5 - 0,5k - 0,5y - 0,5z = 0 ist.

Die Y-Substitution bewirkt die Erniedrigung von ΔΗ und gleichzeitig die Erhöhung der Curietemperatur. Jedoch erhebt sich mit steigender Y-Konzentration die Notwendigkeit, die Sintertemperatur zu erhöhen, um die Sinterreife zu erzielen. Aus diesen Gründen werden die effektiven x- und y-Bereiche wie folgt definiert: 0 < y «■ 2,5 und 1,5 - 0,5x - 0,5y>0 für ζ = 0; oder 1,0 = y = 2,4 und 1,5 - 0,5x - 0,5y - ü,5z> 0 für ζ Φ 0.

Zur Auswertung des Effekts von Ge bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sn und Y wurden einige Proben mit unterschiedlicher Zusammensetzung mit ζ von 0 bis 0,8, χ .«■ 0,3 und y «=> 1,4 in der Zusammensetzung (Ca,, Y )(Fe_o Sn,)

o**y y a^ma 4k

^tFel, 5+0,5x+0, 5y-0, 5z^Gez^Vl, 5-0, 5x-0,5y-0, Ö2;⁾⁰12 ^durch 10-stündiges Sintern bei 1300° C bereitet.

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J¹Ij. J ijei^t die Ergebnisse der Messung dieser Proben, wobei sowohl 4JTMs als auch ΔΙί als Funktion von a aufgetragen sind. Die Werte vier Curisteiüpei'atur dieser Pi*oben sind in Tabelle 4 enthalten.

-vas Jij. ο ist ersichtlich, daß 4JfMs axt steigender Ge- ->übst itut ion absinkt. Beispielsweise betrafen die Werte für iiTp-Js >_iO, 530 baw. 200 bei 2 = 0, 0,3 "und 0,3. Der Wert von ΔΗ sinlit Jeuoch von 50 üe bei a = 0 mit steinendem 2 ab bis sun ijri'eichen eines Uinimuna von 24 bei s = 0,5. Nach Vorlassen dieses Punktes steigt ^H mit zunehmender Ge-ijubstitution allmählich an.

ijie Heizung suia Absinken von 4TTiUs und AH durch Ge-uubstitution bei ^leichzeitifj-er Anv/esoiilieit von Jn und Y, ist aus uiösen Kurven klar erkennbar. Die Daten der Tabelle 4 zeigen üin stetiges Absinken der Curieteiipex'atur rait zunehmender Ge-£Substitution (z).

i/enn 2 0,5 überschx'eitet, fällt uio Gurieteraperatur, und die Teuporaturänderun^ von 4JTMs wird yroß. Deshalb kann ein optimaler 2-Bei*eich für nieJri^e Ali-i/art^ und eine ^,criii^ü Temperatur ander UIi^ von -ITfLiS definiert werden als ü -<Cz = 0,5. Aus diesem Grunde könnon ütoffe mit niedrigem Ad-'Hox'c, wie einem solchen, dor kleiner als 50 ist, innerhalb 0 <z «= 0,5 für χ = 0,3 und y = 1,4 und optimalen 'ITfMs-V/orten im Bereich zwischen oCO und 3t>ü Gauss hergestellt werden.

Uu auszuwerten, wie die vorgeschlagenen Ca-V-Granatverbin-UUIi₁₃CiH zu einer Verbesserung von ΔΪΙ beitragen, wurden einige Proben mit χ = 0,3 und 0,5, y = 1,2 bis 1,Ü und ζ «=· 0 durch IO-stündiges Sintern bei Temperaturen zwischen 1300 und i:j50^u C bereitet. In Tabelle ü sind die Werte für 4TTMs, ΔΗ und die Curietemperatur dieser Proben zusammengestellt.

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Tabelle 5 zeigt, daß ΔΗ auf 10 üe oder weniger herabgesetzt worden ist, was demonstriert, daß aiese ütoffe außerordentlich gut geeignet für die Verwendung auf dem Mikrowellengebiet in Geräten mit niedrigem Verlust sind. Der Wert £1-1 = 2,5 für Probe Nr. 6 wurde durch Verwendung der Probe Nr. 4 nach sorgfältigem Polieren auf eine sehr glatte Kugelform erreicht. Niedrige ΔΗ-Werte dieser Größenordnung wurden auch mit anderen Proben (Nr. 1, 2, 3 und 5) unter Anwendung derselben Poliertechnik erreicht. Die bekannten Y- und In-substituierten-Ca-V-Granatverbindungen hatten ΔΗ-Werte in der Größenordnung von 2,0 Oe, niedrige Curietemperaturen, wie 140° C, und hohe 4ij!ls-Werte von über 1400 Gauss. Je niedriger im allgemeinen die 47TMs-Werte sind, desto schwieriger wird die Ιϊχ-nieclrigung von ^H. Die substituierten Ca-V-Granatverbindungen nach der Erfindung können im Hinblick auf die praktische Anwendbarkeit gegenüber den bekannten Y- und In-substituierten Ca-V-Granatverbindungen in der Beziehung als überragend angesehen werden, daß die Curietemperaturen so hoch wie 160 >
niedriger als etwa 1200 Gauss sind.

Curietemperaturen so hoch wie 160 C und die 4JTMs-Werte

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Ca-V-Granatverbindungen für die Verbesserung der Sintereigenschaften aufauseigen, wurden einige Proben der Erfindung und eine konventionelle Yttrium-Eisen-Granatverbindung (Probe Nr. 1) durch 10-stündiges Sintern bei verschiedenen Temperaturen bereitet und ihre theoretischen Dichten (Sinterdichte/Köntgenstrahlendichte) χ 100 und die ΔΗ-Werte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6 zeigt, daß die Ca-V-Granatverbindungen nach der Erfindung ausgezeichnete theoretische Dichten von über 97 Va aufweisen, während die theoretische Dichte von Yttrium-Eisen-Granat nur 91,4 % beträgt. Um mit anderen Worten diesen Wert auf etwa 97 % zu steigern, wäre Sintern bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 1450° C oder darüber, notwendig, wie es dem einschlägig Bewanderten bekannt ist. Die in dieser Tabelle enthaltenen Werte aeigen, daß

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Ca-V-Granatverbindungen nach der Erfindung bei Sintertemperaturen hergestellt werden können, die um mehr als 150 C unter der Temperatur von 1450 C

Uii die Brauchbarkeit der Herstellung von Ca-V-Granatverbindungen mit niedrigem £ffTvIs-Wert und geringer Temperaturäiidei-ung von 4WMs zu demonstrieren, wurden zwei Proben mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung (Ca- ,.Y- ^)(Fe- ₇Sn_{Q 3})

^(Fe2,2^Ge0,3^V0,5^)O12 ^{(KurVe a) Und (Oa}2',O^Yl]o^)(Fel//^Siloi3⁾ C?*e„ _irV_n ,,-)0_1o (Kurve b) und ein Al-substituierter

ulO U,uO Χα

Yttrium-Eisen-Granat Y₃Fe₄Al₁O-O (Kurve c) bereitet. Alle diese Proben hatten bei Raumtemperatur 4rrMs~Werte in der Größenordnung von 500 Gauss. Fig. S zeigt die Änderung von 4f|lis mit der Tempez^atur für diese drei Proben.

Ein Vei'gleich dieser Kurven a, b und c zeigt deutlich, daß die Änderung von 4TMs mit der Temperatur für die beiden Proben nach der Erfindung bei oder nahe Raumtemperatur kleiner ist als die der Probe des Al-substituierten Yttrium-JSisen-Gx'anats. Die ΔΗ-Werte der Kurve a entsprechenden Probe und des Al-substituierten Yttrium-Eisen-Granats der Kurve c entsprechenden Probe lagen im Bereich von 40 bis 60 Oe, während der £H-Wert d_er Kurve JJ entsprechenden Probe 26 Oe betrug.

- 16 -

OBlGlNAL

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Tabelle 1

Probe " Zusammensetzung Sinter- 4JfMs AH Curie-

Nr. temr>. (Gauss) (üe) temp.

(V) ro

HFe_{1 r}V- v)CL_o 1210 520 370 210

^Vl,45⁾⁰12

2 (Ca^)(Fe₀)(Fe_{1 Qr}Ge_{n o} . 1210 785 110 1S7

tr O \ -ν ώ la jj \J · O

^V1,35^;U12

■„ _,. 1210 400 19S 200

1210 27ü 190 135

1210 550 UO 150

υ (,CaO)^x¹S₁ 7¹³¹¹A o/\J?©i r jLislü o9U oo 1<ίυ

^GeO,3^Vl,2^5oi2 ^>O

^Sn_n o) 1300 960 32 222

^Vl,35⁾⁰12

^Ge0,3^Vl,3^)O12

^"^e2,35^V0,65^)O12 ' 8 (Ca_{1 6}Υ_{χ 4})(Fe_{x ?}Sn_{0 3}) 1300 530 2o 200

^(Fe2!₂ ^GeO,3^V0,5>°12 '

Tabelle

Curieteuperatur (⁰C)

0	1	. i,	4	0,3
o,	3	1|	4	0,3
o,	5	1.	4	0,3
o,	ti KJ	1,	4	0,3
o»	0	4	0,3
1,		4 .	0,3

240 220 200 152 110 70

SAO ORIQINAL

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Tabelle 3

krobe Zusammensetzung Wr.

ainter- <ijßls ΔΗ temp. ( GaussXOe ) ⁰

Curieteap. ( C)

(Ca.)

1,3

1210 <o0 120 <50

1210

100 120

2,0l_fOl_f

^(i?e2,l^Ge0,3^V0,6>°l2 1250 320 35 100

1250 510 30 125

1300 730 20 160

1300 J9G 40 200

1300 UoO 100 110

1300 1230 12Ü

229

Tabelle

0,3

0,3 0,5 0,0 üurieteiii^eratur (⁰C)

230
220
200

1. ·ί ■

125

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^BAD

- IS -

Tabelle

Probe Nr.	0,3	Y	Z'	Sinter- temp. (5C)	4TFMs «jauss)	(Oe)	Cux'ie-
1	0,3	1,2	0	1300	700	10,5	-it>5
2	0,3	l,ö	0	1330	1030	10,0	2Ou
3	0,5	1,8	0	1330	1140	10,7	210
4	0,5	1,6	. 0	1330	1120	9	IdO
5	0,5	l,d	0	1350	1230	8	Id7
ü		1,6'	0	1350	1120	2,5	1Ö0
		Tabelle	6
Probe Nr.	Zusammens et	sung		Sinter- Theor. ΔΗ temp. Dichte (Oe)

(Y₃)(Fe₂)(Fe₃)O₁₂ '

^CCal_f6^Yl,4^)(Fel,7^Sn0,3> ^(Fe2,2^Ge0_I3^V0,5^)O12

^(Cal,6^Yl,4^)(Fel,7³ⁿü,3^{) (Fe}2,l^GeO,5^Y0,4⁾⁰12

<^Cal,ö^Yl_t4> ^⁶I₁ 5^O₁Si ^(F%3^GeO,3^Vü,4⁾⁰12

^(Fe2,6^Ge0,3^V0,l>^Ü12

^(Ca2,0^Yl,0^)(Fei,5^:Jn0,5^{) CFe}2,l^GeO,3^V0,ü⁾⁰12

1300 91,4 170

13Ü0 99,0 2^

1300

1300

1300

1250

1300

99,1 24

99,3 20

97,9

97,0 12ö

üo,9

IJO

^(Cal,5^Yl,5^)(Fel_?3^Jn0,7^{) iFe}2,o^V0,4^)O12

^CCal,S^Yl,2^)CFe, ^(Fe2,35^V0,65^)O12

^CCal,S^Yl,2^)CFel,5^an0,5⁾

1300 i)Q,S 14

1300 99,0 ÜO

109883/ 1570 Patentansprüche: _ßAD ORiQfNAL

Claims (4)

1. Patentansprüche ;

   I.) tferroiaagnetisehe Granatverbindungen mit Zusammensetzungen der Formel

   ^(Fel, 5+0, Sx₊O, 5y^Vl,5-0,5x~0,5y^)O12,

   wobei die Werte von χ und y den Beziehungen

   χ > 0

   χ = 0,35y + 0,3

   1,5 - 0,5x - 0,5y> 0 und

   0 < y = 2,5

   entsprechen und wobei Werte von π und y, die der Beziehung

   0,3 - 3x + y - 1,2
   entsprechen, ausgenommen sind.
2. 2. Ferromagnetische Granatverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte von χ und y in den Bereichen

   0,3 "£ χ « 0,5 bzw.
   lj,2 « y 5 2,0

   liegen.
3. 3. Ferromagnetische Granatverbindungen mit Zusammensetzungen der Formel

   , 5₊0,5x₊0, 5y-ü, 5_Z ^Gez^Vl, 5-0, 5x-0,5y

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   wobei die Vierte von x, y und ζ in den Bereichen

   0 < r, = 0,5,

   1,0 "S y = 2,4 baw.

   0 < ζ - 0,5

   liegen und der Beziehung

   1,5 - ü,5x - 0,5y - 0,5s > 0

   entsprechen, wobei die Y/erte von n_} y und s, die eier Beziehung

   entsprechen, ausgeschlossen sind.
4. 4. Ferromagnetische Granatverbindungen nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte von x, y und ζ in den Bereichen

   0,25 = χ - 0,5,
   1,2 = y = 2,4 bzw.

   0,2 = ζ = 0,4

   liegen.

   109883/1570 BAD ORiGlNAL