DE2116351C3

DE2116351C3 - Ferromagnetisches Material, insbesondere für Mikrowellenbauelemente

Info

Publication number: DE2116351C3
Application number: DE2116351A
Authority: DE
Inventors: Hideo Takamizawa; Keiichi Yotsuyanagi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1970-04-03
Filing date: 1971-04-03
Publication date: 1978-08-31
Also published as: NL7104493A; DE2116351B2; US3763045A; NL172143B; GB1281498A; NL172143C; DE2116351A1

Description

wobei die Werte von x. yund zden Bedingungen

0<x<0,5

1.0<y<2,4und

0<z<0,5

folgen unter der Voraussetzung, daß

1,5 - 0,5*- 0,5.K- 0,5z> 0
ist, jedoch die Bedingung

gekennzeichnet durch die Formel

{CAj-j-Y^ [Fe₂-^n J (Fei.5 Oj₁₊U₃^V₁ j-o.5«-u.5>)Oi2. wobei die Werte von χ und y den Bedingungen

x>0

x<0,35y+03

l,5-0,5x-0,5y>0und

folgen und die Bedingung

ausgenommen ist

4. Ferromagnetisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte von χ und y der Bedingung

0,3 <x< 0,5 und

folgen.

5. Ferromagnetisches Material nach Anspruch 2. gekennzeichnet durch die Formel

ausgenommen ist.

6. Ferromagnetisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte von x.yund ζ der Bedingung

0,25 <x< 0,5

l,2<y<2,4und

0,2<z<0,4

folgen.

Die Erfindung betrifft ein ferromagnetisches Material gemäß dem Oberbegriff des Anspruches.

Zu den erforderlichen Eigenschaften magnetischer Stoffe für die Verwendung in solchen Mikrowellenbauelementen gehören niedrige magnetische Verluste und geringe Temperaturänderungen der Magnetisierungssättiguiigswerte (4 π Ms). Wünschenswerte 4 η Ms-Werte schwanken entsprechend der Anwendung der magnetischen Stoffe. Die wesentliche Bedingung für die Herabsetzung des magnetischen Verlustes ist, daß die ferromagnetische Resonanzzeilenbreite (Δ H) so niedrig wie möglich ist

Es ist bekannt, daß, je höher die Curietemperatur ist, desto geringer die Temperaturänderung der Magnetisierungssättigung (4 η Ms) ist, und daß, um den Wert der Zeilenbreite (Δ//^herabzusetzen, der mit der Sinterdichte und der Anwesenheit oder Abwesenheit einer zweiten Phase verändert wird, die Sinterdichten ausreichend groß sein müssen und keine Ausbildung einer zweiten Phase stattfinden sollte.

Die Yttrium-Eisen-Granatverbindungen, die bisher als magnetische Stoffe auf dem Mikrowellengebiet die gebräuchlichsten sind, haben die Vorteile niedriger 4 π Ms Werte, höherer Curietemperaturen und geringcrer magnetischer Verluste als die konventionellen Ferrite vom Spinelltyp, wie Nickelferrite oder Magnesi um-Mangan-Ferrite. Diese Vorteile der YttriumEisen-Granatverbindungen werden jedoch durch Nachteile erheblich überdeckt, die darin bestehen, daß die Verwendung von Yttriumoxid notwendig ist, das ein teurer Ausgangsstoff ist, und daß bei außerordentlich hohen Temperaturen und über lange Zeiträume gesintert werden muß, was für die großtechnische Produktion nicht günstig ist.

Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Herabsetzung

so der Magnetisierungssättigung einen Teil der Yttrium-Eisen-Granatverbindungen durch AI₂Oj zu ersetzen (vgl. Physical Review, EId. 110 [1958], Seite 73). Solche Granatverbindungen haben jedoch den Nachteil einer raschen Verminderung der Curietemperatur, was

unabwendbar eine stärkere Änderung von 4 η Ms mit einer Temperaturänderung zur Folge hat.

Von unmodifizierten Ca-V-Granatverbindungen ist bekannt, daß sie trotz niedriger 4 π Ms-Werte zu hohen Curietemperaturen führen, jedoch haben sie einen

ho hohen J/Z-Wert, was ihre praktische Anwendung außerordentlich erschwert.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Herabsetzung von ΔΗ einen Teil der Ca-V-Granatverbindungen durch Yttrium- und Indiumoxide zu ersetzen

bj (vgl. Material Research Bulletin, Bd. 4 [1969], Seiten 825 — 838). Diese Suhstitu'.ion erniedrigt jedoch die Curietemperatur und erhöht 4 .τ Ms.

Schließlich ist in der Zeitschrift journal of Am. Ceram.

Soc.48 (11), 600 (1965) ausgeführt, daß bei Granaten der allgemeinen Formel

(A₃XB₂XC₃)O₁₂.

in denen der erste, zweite und dritte Klammsrausdruck der Reihe nach die 24c-, 16a- und 24d-Gitterstellen ausdrucken und A, B, C Atome bezeichnen, die diese Gitterstellen einnehmen, eine große Anzahl von Kationen an den entsprechenden Gitterstellen substituiert werden können. So wird auf den Granaten

(Ca₃XFe₂XFe₁₃V₁₃)O₁₂

mit einer Yttriumsubstitution an den 24c-Gitterstellen verwiesen (Zeitschrift Applied Physics Letters 1963, Vol. 3, Nr. 4, Seiten 60 und 61). Die Wirkungen solcher Substitutionen, insbesondere auf die ferromagnetischen Eigenschaften, sind diesem Stand der Technik nicht zu entnehmen. Auch sind Einflüsse von Yttrium- und Vanadiumsubstitutionen auf die Resonanzzeilenbreite AH nicht angegeben. Im übrigen besitzt diese, bekannte Granat keine praktische Bedeutung für Mikrowellenbauelemente, da die Resonanzzeilenbreite AHbei hoher Curie-Temperatur hoch ist

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein ferromagnetisches Material, insbesondere für Mikrowellenbauelemente, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 anzugeben, die bei hohen Curie-Temperaturen eine niedrige Resonanzzeilenbreite Δ Η besitzen.

Bei Granaten der allgemeinen Formel

bevorzugen Fe-Ionen die beiden unterschiedlichen Teilgitterstellen (die 16a- und die 24d-Gitterstellen), und die Fe-Fe-Wechselwirkungen in jeder dieser Teilgitterstellen zwischen ihnen verursachen die Fe-magnetischen Momente an den 16a- und 24d-GitterstelIen, die antiferromagnetisch gekoppelt sind. Bei relativem Gitterstellen-Ungleichgewicht, bei dem das magnetische Moment der 24d-Gitterstel|en nicht gleich dem der 16a- - . „rstellen ist sind die Granatverbindungen ferromagnetisch. Es wird allgemein angenommen, daß die Verbindungen in dem Fall antiferromagnetisch sind, wenn Gitterstellengleichgewicht besteht und ein abnormes Δ Η auftritt
Der 4 π Ms-Wert wird durch das relative Gitterstel-

H> len-Ungleichgewicht in dem magnetischen Moment zwischen den 16a- und den 24d-Gitterstellen bestimmt, die von Fe stark bevorzugt werden, während die Temperaturänderung des 4 π Ms-Wertes sich mit der Anzahl der Eisenionen, die an jeder Teilgitterstelle lokalisiert sind, mit den Arten der nichtmagnetischen Ionen, die die Eisenionen ersetzen, und den Arten der Ionen, die sich an den 24c-Gitterstellen befinden, verändert

Der unmodifizierte Calcium-Vanadin-Granat kann durch die Formel

ausgedrückt werden.

Die vorstehend gestellte Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß an den 16a-Gitterstellen Fe-Ionen teilweise durch Sn-Ionen ersetzt sind.

Die erfindungsgemäßen Calcium-Vanadin-Granatverbindungen zeichnen sich durch ausreichend niedrige ΔΗ-Werte, hohe Curietemperaturen, 4 η Ms-Werte innerhalb kontrollierbarer geeigneter Bereiche, kleine Temperaturänderungen bei den 4 π Ms-Werten und niedrige Herstellungskosten aus.

Gemäß einer Ausführungsform nach der Erfindung ist das ferromagnetische Material durch die Formel bestimmt:

wobei die Werte von
Beziehungen stehen:

JrX)

_ _xSn_xKFe

χ und y in den folgenden 40 Wenn der Unterschied in der Anzahl der Fe-Ionen an

den 16a-Gitterstellen und an den 24d-Gitterstellen 0,1 oder weniger beträgt, wird ein abnormes Δ Η beobachtet, und der Wert von Δ Η kann nicht weiter verbessert werden. Der Ferromagnetismus verschwindet, wenn dieser Unterschied Null ist. Deshalb ist der Bereich von

|(2 -x)- (1,5 + 0,5x + 0,5y)| g 0,1, d. h. 0,8 £ 3x + y ^ 1,2

bei dieser Ausführungsform zu vermeiden.

Es ist außerdem vorteilhaft, wenn die Werte von χ und y innerhalb des Bereiches von

0,3 < χ < 0,5 bzw. 1,2 < yS 2,0

liegen. Mit derartigen Zusammensetzungen betragen die Werte von Δ A/weniger als 10 Oersted.

^r)0 In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können zusätzlich an den 24d-Gitterstellen Ge-Ionen substituiert sein, so daß an den 24d-Gitterstellen Eisen-, Vanadium- und Germanium-Ionen vorhanden sind.
Entsprechende Granate können dabei auch durch die Formel

bestimmt sein, wobei x, y und ζ innerhalb der Bereiche von

0<x<0,5, I₁OSyS 2,4 bzw. 0<zS 0,5
liegen unter der Bedingung, daß

1,5 - 0,5λ - 0,5y- 0,5z> 0
ist. Wenn der Unterschied der Anzahl der Fe-Ionen zwischen den 16a- und den 24d-GitierstelIen
|(2-*;-(1,5 + 0,5x+0,5y-0,5;rj| 0,1

oder weniger beträgt, wird, wie vorstehend erwähnt, ein abnoKiies AH beobachtet. Deshalb sind Verbindungen mit der Beziehung

0,8S3x + y-zS 1,2

zu vermeiden. Es ist außerdem vorteilhaft, wenn λ, yund

/. innerhalb der Bereiche

0,25 <*< 0,5.1,2 SyS 2,4 bzw. 0,2 ä zS 0,4

liegen. Die Y-, Sn- und Ge-substituierten Ca-V-Granatverbindungen haben innerhalb solcher Bereiche niedrige Δ //-Werte von weniger als 10 Oersted.

Fig. 1, 2 und 3 zeigen jeweils die ferromagnctischen Resonanzzeilenbreiten (AH), die Curietemperaturen und 4 π Ms als Funktion von χ für die Y- und Sn-substituierten ferromagnetischen Granatverbindungen nach der Erfindung mit Zusammensetzungen, wie sie durch die vorstehende Formel ausgedrückt werden.

F i g. 4 ist ein Diagramm, das den effektiven Bereich der Werte von χ und y bei den vorstehend erläuterten Y- und Sn-substituierten Ca-V-Granatverbindungen zeigt.

F i g. 5 zeigt die Wirkung von * auf 4 π Ms und Δ H für die Y-, Sn- und Ge-substituierten Ca-V-Granatverbindungen der obenerwähnten Formel, wobei y=\A und ζ=0,3 ist.

Fig. 6 und 7 zeigen die Wirkung von yaufA Hund die Curietemperatur jeweils für die Y- und Sn-substituierten Ca-V-Granatverbindungen.

Fig.8 zeigt den Einfluß von ζ(Ge) auf AH und 4 π Ms für die Y-, Sn- und Ge-substituierten Ca-V-Granatzusammensetzungen der vorstehenden Formel, und

Fig.9 zeigt an einer graphischen Darstellung, in der 4 π Ms gegen die Temperatur aufgetragen ist, die Eigenschaften von Granatverbindungen des Standes der Technik und der Erfindung, in der die Vorzüge der Erfindung herausgestellt werden.

Die vorstehend erläuterten Proben wurden auf in der einschlägigen Technik gut bekannte Weise bereitet. Im einzelnen wurde so verfahren, daß die Ausgangsstoffe CaCO₃, Fe₂O₃, V₂O₅, SnO₂, GeO₂ und Y₂O₃ in solchen Mengen abgewogen wurden, daß in jedem Fall insgesamt 350 g vorlagen, so daß schließlich jede der in den Tabellen angeführten Zusammensetzungen erhalten werden konnte. Diese Stoffe wurden in einer aus Stahl gefertigten Kugelmühle vermählen, vier Stunden bei 900⁰C vorgesintert, zu den gewünschten Formen zusammengepreßt und dann zehn Stunden in Luft bei einer Temperatur von 1210 bis 1300⁰C gesintert Die Sinterprodukte wurden aus dem Ofen herausgenommen, nachdem die Ofentemperatur auf 300⁰C abgesunken war. Dann wurden die Werte der Magnetisierungssättigung (4 η Ms) bei Raumtemperatur (23 bis 25° C), die Zeilenbreite [AH) bei 9,5 GHz und die Curietemperatur gemessen.

In Tabelle 1 sind die Meßergebnisse für die unsubstituierten, Ge-substituierten, Sn-substituierten, Sn- und Ge-substituierten, Y- und Sn-substituierten und Y-, Sn- und Ge-substituierten Ca-V-Granatverbindungen zusammengestellt, um den sukzessiv fortschreitenden Substitutionseffekt anhand der Abnahme der Zeilenbreite <l/7und der Erhöhung der Curietemperutm zu demonstrieren. Probe Nr. 1 (unmodifizierter Ca-V Granat) hat einen niedrigen 4 π Ms-Wert und eine hohe Ί Curictemperatur, jedoch ist AH mit 370 hoch (d. h„ der magnetische Verlust ist hoch). Deshalb ist die praktische Anwendung dieses Granats weitgehend unmöglich. Bei Probe Nr. 2, bei der ein Teil der Fc-Ionen an den 24d-Gitterste!len durch Ge substituiert ist, ist zu

in bemerken, daß die Gc-Subsiitution zu einer Herabsetzung von AH(\ 10), d. h. auf weniger als ein Drittel des Wertes des unmodifizierten Ca-V-Granats, beigetragen hat. Die Wirksamkeit der Sn-Substitution oder die Substitution von Sn für einen Teil der Fe-Ionen an den

is 16a-Gitterstellen der unmodifizierten Ca-V-Granatverbindungen, wie bei den Proben Nr. 3 und 4, ist für die Herabsetzung von sowohl 4 ,τ Ms und AH ebenfalls beachtlich. Der 4//-Wert von etwa 190 ist fast halb so groß wie bei der unmodifizierten Ca-V-Granatverbin-

?n dung. Ein Vergleich der Proben Nr. 3 und 4 zeigt jedoch, daß der Curiepunkt mit zunehmender Sn-Substitution von 200⁰C auf 135°C erniedrigt wird.

Eine Prüfung der Proben Nr. 5 und 6 ergibt, daß die gleichzeitige Ge- und Sn-Substitution eine weitere

2ί Herabsetzung von AH bewirkt. Es ist zu beachten, daß die 4//-Werte kleiner geworden sind als die der Proben Nr. 3 und 4, d. h. kleiner als ¹A und ¹Ao als die Werte der unsubstituierten Ca-V-Granatverbindungen. Die Curietemperatur ist jedoch auf 15O⁰C oder auf 120⁰C

3d abgefallen. Um die Erniedrigung der Curietemperatur mit ansteigender Sn- oder gleichzeitiger Sn- und Ge-Substitution zu kompensieren, wird ein Teil der Ca-Ionen an den 24c-Gitterstellen weiter durch Y substituiert, wie bei den Proben Nr. 7 und 8. Dies führt zu einer weiteren Herabsetzung von Δ Η au! beispielsweise 32 (Probe Nr. 7) und 26 (Probe Nr. 8) und gleichzeitig zu einer Erhöhung der Curietemperatur auf beispielsweise 222°C (Probe Nr. 7) und 200°C (Probe Nr. 8). Mit anderen Worten kann die Curietemperatur, die durch Sn- oder gleichzeitige Sn- und Ge-Substitution herabgesetzt worden ist, durch gleichzeitige Y-Substitution erhöht werden. So führen die Y- und Sn- oder Y-, Sn- und Ge-Substitution in der Ca-V-Granatverbindung zu einem niedrigen 4 π Ms-Wert, einem niedrigem AH-Wert, einer hohen Curietemperatur und einer verbesserten Temperaturstabilität von 4 π Ms.

Zur Auswertung des Effekts der Sn-Substitution wurden einige Proben durch Abändern von χ bei konstantem y von 0,5 und 0,8 und mit z=0 und lOstündiges Sintern bei 1260⁰C sowie andere durch Abändern von χ bei konstantem y von \2 und 1,5 und z=0 und lOstündiges Sintern bei 1800⁰C auf der Grundlage von Ca-V-Granatverbindungen der Formel

bereitet

F i g. 1 zeigt bei diesen Proben die Abhängigkeit von AH von x. Die Effektivität der Sn-Substitution für die Verbesserung von AH ist leicht aus der Tatsache ersichtlich, daß AH mit ansteigendem x'm den Kurven, wobei y = OA 0,8,1,2und 1,5 ist, rasch absinkt

Beispielsweise zeigt AHbei x=0,167 füry=Q£ durch das vorstehend erläuterte abnorme Phänomen einen außerordentlich hohen Wert Durch Erhöhen von χ auf größere Werte sinkt jedoch AH ab, wobei AH=W bei x=0,5 erreicht wird. Mit anderen Worten wurde AHauf einen Wert verbessert, der kleiner als ein Drittel als be x=0 ist In gleicher Weise wird ein außerordentlich

6C hoher Wert in der Nähe von x= 0,067 für y= 0,8 erreicht der jedoch bei Ansteigen von χ auf größere Wert« wieder absinkt, wobei AH=60 bei x=0,5 erreicht wird So wurde Δ //auf einen Wert in der Größenordnung vor Ά des Wertes bei x=0 verbessert Der Wert AH=Xl bei x= 03 für y= \2 zeigt eine Verbesserung von AH die '/7 des Wertes bei x=0 entspricht während AH= XA bei x=0,7 eine Verbesserung ist, die V12 des Wertes bei x=0 entspricht Daß AH durch Sn-Substitution bei

gleichzeitiger Y-Substilution verbessert werden kann, ist aus diesen Kurven der F i g. 1 leicht ersichtlich.

Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit von 4 π Ms von x. In jedem Fall wird gezeigt, daß 4 π Ms mit ansteigendem χ bis zu einem Maximum von v = 0,5 ansteigt und dann mit ^r> weiter steigendem χ wieder absinkt. Ebenfalls wird gezeigt, daß die 4;rMs-Maxima bei 0,5 mit höherer Y-Substitulion höher liegen, wobei der höchste 4 .τ Ms-Wert von 1150Gauß für y=l,5 erreicht wird. Diese Kurven demonstrieren weiterhin, daß 4 π Ms ίο durch die Sn-Substitution in Gegenwart von Y über einen weilen Bereich von 200 bis 1250 GauB variiert werden kann, und daß Δ H in dem Bereich hoher 4 -τ Ms-Werte beachtlich verbessert wird.

Zur Auswertung des Effekts der Sn-Substitution im Fall ZiO, d. h. bei gleichzeitiger Anwesenheit von Y und Ge, wurde der Wert von χ bei konstantem ζ von 0,3 und y von 1,4 in der vorstehenden Formel im Bereich von 0 bis 1,0 geändert. Die Magnetisierungssättigung 4 π Ms und die Zeilenbreite AH als Funktion von χ für diese Proben, die durch lOstündiges Sintern bei 1300°C bereitet wurden, sind in F i g. 5 dargestellt. Die 4 π Ms-Kurve (ausgezogene Linie) zeigt an, daß 4 π Ms zunächst mit ansteigender Sn-Subslitution bis zu einem Maximum von 680 bei x=0.5 erhöht wird, wonach dann ein Absinken auf weniger als 100 bei χ =1,0 zu beobachten ist. Die ΔΗ-Kurve (unterbrochene Linie) zeigt an, daß AH bei x=0 185Oe beträgt mit ansteigendem χ auf AH=2S bei x=0,3 und auf AH= 20 bei x=0,5 absinkt und dann mit steigendem χ ständig größer wird.

Die Sn-Substitution bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ge und Y zeigt leicht einen bemerkenswerten Beitrag zur Herabsetzung von ΔΗ in dem Bereich, in dem die 4 π Ms-Werte nicht so groß sind, beispielsweise 680 betragen. Dieser Vorteil wird jedoch erheblich überdeckt durch die Neigung zur Herabsetzung der Cunetemperatur mit ansteigendem x, wie aus F i g. 2 ersichtlich ist für z=0 und aus Tabelle 2 für ζφΟ. Fi g. 2 ist zu entnehmen, daß, während die Curietemperatur mit ansteigendem χ absinkt sie jedoch mit zunehmender Y-Substitution höher wird. Beispielsweise sinkt die Curietemperatur auf weniger als 100° C in der Nähe von x=0,6,0,7 bzw. 0,9 für y= 0.5,0,7 und 1,2 ab, während sie selbst bei x=l,0 für y= 1,5 gut über 100⁰C bleibt Außerdem werden die Steigungen dieser Kurven mit ansteigendem y weniger steil. Beispielsweise sinkt die Curietemperatur auf 125, 110, 97 bzw. 87° C ab bei Ansteigen von χ von 0 auf 0.5 RJr_-P=O₁S, 0,8,1,2 und IA

Obwohl die Cunetemperatur mit steigendem y ansteigt so wurde doch durch die erfindungsgemäß durchgeführten ausführlichen Versuche sichergestellt daß die Ca-V-Granatverbindungen, die Curietemperaturen aufweisen, wie sie für die praktische Anwendung am geeignetsten sind, x- und y-Werte haben müssen, die die Beziehung xS0^5y+03 erfüllen. Die Zusammen setzungen, die nicht dieser Beziehung gehorchen, sind, so wurde festgestellt für die Praxis ungeeignet da sie niedrige Curietemperaturen und große Änderungen von 4 π Ms mit der Temperatur aufweisen. In F i g. 4 zeigt die schraffierte Fläche den effektiven Bereich der Werte von χ und y, wobei z=0 ist, bei einer Granatverbindung mit der vorstehend angegebenen Formel. Die Fläche zwischen den Linien von

3x+y=0fi und 3x+y=\2

ist ausgenommen, weil dort das abnorme Phänomen von AH auftritt

Tabelle 2 zeigt, daß die Curietemperatur mit ansteigendem χ absinkt oder daß die Sn-Substitution, wenn /#0 ist, auf unterhalb von 150°C absinkt, wenn * größer als 0,5 ist. Deshalb sollte der Bereich von x, der für die praktische Anwendung geeignet ist, größer als 0,5 sein, wenn Temperaturänderungen von 4 π Ms in Betracht gezogen werden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß für die praktische Anwendung geeignete Stoffe mit niedrigem Λ/7-Wert, hohem 4jrMs-Wert (1250Gauß maximal) und ausreichenden Curietemperaturen innerhalb eines x-Bereiches, der der Beziehung

xS0,35y+0,3

für z=0 oder innerhalb eines Bereiches, der der Beziehung 0<x₌0,5 für z#0 gehorcht hergestellt werden können.

Zur Auswertung der Effektivität der Y-Substitution wurden einige Proben mit x=0,3, 0,5 und 0,7 für z=0 durch lOstündiges Sintern bei 1260⁰C für yS0,8 und durch lOstümdiges Sintern bei 1300⁰C für />0,8 bereitet F i g. 6 zeigt ΔH^\s Funktion von y, und F i g. 7 zeigt die Curietemperatur als Funktion von y für diese Proben.

Aus jeder Kurve der F i g. 6 ist zu entnehmen, daß Δ Η mit ansteigendem y absinkt, bis es ein Minimum erreicht, und dann mit ansteigendem y zunimmt Beispielsweise erreicht ΔΗ ein Minimum von 30 bei y= 1,5 für x=0,3, ein Minimum von 20 bei y=\,5 für x=0,5 und ein Minimum von 14 bei y= 1,5 für x=0,7. Die Werte dieser Minima sinken mit steigender Sn-Substitution ab, und jenseits dieser Punkte steigen alle zlW-Werte stetig an, bis sie Werte erreichen, die etwa gleich oder größer sind als die bei y-0, wie ΔΗ=340 bei y=2,7 für x=0.3, AH=3\8 bei y=2,5 für x=0,5 und ΔΗ=2&0 bei /=2,3 für x=0,7, vorausgesetzt daß Δ H einem y-Wert entspricht der der Gleichung

gehorcht (d. h, daß die Zusammensetzung kein Vanadin enthält).

Ein rasches Ansteigen von ΔΗ für y>2,4 ist darauf zurückzuführen, daß die erwähnte Sintertemperatur von 1300⁰C für die Sinterreife bei Zunahme von Y unzureichend ist Angesichts dieser Tatsache werden die x- und y-Werte definiert mit

um Δ H zu erniedrigen. Das Nachlassen der Sintereigenschaft mit Zunahme von Y wird auch ersichtlich aus den Versuchsdaten (ζφϋ) der Tabelle 3, gemäß denen Δ Η ein Minimum von 20 bei y= 1,4 (Probe Nr. 5) erreicht und dann mit der Y-Substitution ansteigt

Aus F i g. 7, die den Effekt der Y-Substitution auf die Cunetemperatur zeigt ist die Neigung eines allmählichen Ansteigens der Curietemperatur mit der Zunahme von Y ersichtlich, was die Möglichkeit aufzeigt die Erniedrigung der Curietemperatur mit ansteigendem Sn-Gehalt durch Y-Substitution zu kompensieren. Fig.7 zeigt auch die Neigung zur Erniedrigung der Curietemperatur für

d. k, wenn der Vanadingehalt gleich Null ist

Diese Neigung ist auch für die Daten bei z#0 in Tabelle 3 sehr auffallend. Beispielsweise ist die Cunetemperatur der Probe Nr. 1 (Y=O) kleiner als 50° C jedoch steigt sie mit zunehmender Y-Substitution

809 635/144

bis zum Erreichen von 200°C beiy= 2,0(Probe Nr. 6) an. Danach sink«, sie jedoch mit zunehmendem Y auf einen niedrigen Wert bei Probe Nr. 7 ab, für die

1,5-0,5X-O₁Sy-0,5z=0

Die Y-Substitution bewirkt die Erniedrigung von Δ Η und gleichzeitig die Erhöhung der Curietemperatur, jedoch erhebt sich mit steigender Y-Konzentration die Notwendigkeit, die Sintertemperatur zu erhöhen, um die Sinterreife zu erzielen. Aus diesen Gründen werden die effektiven Λ-und y-Bereiche wie folgt definiert:

0<>S2,5 und l,5-0,5.v-0,5y>0
für 2·= 0; oder

l,0<yS2,4 und 1,5 -0,5* -0.5V-0,5z>0

für ζφ 0.

Zur Auswertung des Effekts von Ge bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sn und Y wurden einige Proben mit κι unterschiedlicher Zusammensetzung mit ζ von 0 bis 0,8. x=0,3 undy= 1,4 in der Zusammensetzung

^a3-j·* y

η_ΛΧ re,

₊₀3_X+03}r_₀ j.

durch lOstündiges Sintern bei 1300° C bereitet

F i g. 8 zeigt die Ergebnisse der Messung dieser Proben, wobei sowohl 4 π Ms als auch J//als Funktion von ζ aufgetragen sind Die Werte der Curietempenitur dieser Proben sind in Tabelle 4 enthalten.

Aus F i g. 8 ist ersichtlich, daß 4 π Ms mit steigender Ge-Substitut'on absinkt. Beispielsweise betragen die Werte für 4 π Ms 880,530 bzw. 200 bei Z= 0, 0,3 und 0,8. Der Wert von ΔΗ sinkt jedoch von 50Oe bei z=0 mit steigendem ζ ab bis zum Erreichen eines Minimums von 24 bei z=0,5. Nach Verlassen dieses Punktes steigt Δ Η mit zunehmender Ge-Substitution allmählich an.

Die Neigung zum Absinken von 4 π Ms und 4//durch Ge-Substitution bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sn und Y ist aus diesen Kurven !.lar erkennbar. Die Daten der Tabelle 4 zeigen ein stetiges Absinken der Curietemperatur mit zunehmender Ge-Substitution (z).

Wenn ζ 0,5 überschreitet fällt die Curietemperatur, und die Temperaturänderung von 4 η Ms wird groß. Deshalb kann ein optimaler z-Bereich für niedrige Δ //-Werte und eine geringe Temperaturänderung von 4 π Ms definiert werden als 0<zS0,5. Aus diesem Grunde können Stoffe mit niedrigem /!//-Wert, wie einem solchen, der kleiner als 50 ist, innerhalb 0<z₌ 0,5 für Af=03 und y= 1,4 und optimalen 4η Ms-Werten im Bereich zwischen 380 und 380 Gauß hergestellt werden.

Um auszuwerten, wie die vorgeschlagenen Ca-V-G ranatverbindungen zu einer Verbesserung von Δ Η beitragen, wurden einige Proben mit X= 0,3 und 0,5, y=\2 bis 1,8 und z=0 durch lOstündiges Sintern bei Temperaturen zwischen 1300 und 1350⁰C bereitet. In Tabelle 5 sind die Werte für 4 π Ms, ΔΗ und die Curietemperatur dieser Proben zusammengestellt.

Tabelle 5 zeigt, daß ΔΗ auf 10 Oe oder weniger herabgesetzt worden ist, was demonstriert, daß diese Stoffe außerordentlich gut geeignet für die Verwendung auf dem Mikrowellengebiet in Geräten mit niedrigem Verlust sind Der Wert ΔΗ=2,5 für Probe Nr. 6 wurde durch Verwendung der Probe Nr. 4 nach sorgfältigem Polieren auf eine se!;r glatte Kugelform erreicht Niedrige /!//-Werte dieser Größenordnung wurden auch mit anderen Proben (Nr. 1, 2, 3 und 5) unter Anwendung derselben Poliertechnik erreicht. Die bekannten Y- und ln-substituierten Ca-V-G ranatverbindungcn hatten Δ //-Werte in der Größenordnung von 2,0Oe, niedrige Curietemperaturen, wie 140° C, und hohe 4 π Ms-Werte von über 1400 Gauß. Je niedriger

2ü im allgemeinen die 4 π Ms-Werte sind, desto schwieriger wird die Erniedrigung von Δ H. Die substituierten Ca-V-Granatverbindungen nach der Erfindung können im Hinblick auf die praktische Anwendbarkeit gegenüber den bekannten Y- und In-substituierten Ca-V-Granatverbindungen in der Beziehung als überragend angesehen werden, daß die Curietemperaturen so hoch wie 160⁰C und die 4?rMs-Werte niedriger als etwa 1200 Gauß sind.

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Ca-V-Granatverbindungen für die Verbesserung der Sintereigenschaften aufzuzeigen, wurden einige Proben der Erfindung und eine konventionelle Yttrium-Eisen-Granatverbindung (Probe Nr. 1) durch lOstündiges Sintern bei verschiedenen Temperaturen bereitet und ihre

J5 theoretischen Dichten (Sinterdichte/Röntgenstrahlendichte) - 100 und die 4//-Werte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tebelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6 zeigt, daß die Ca-V-Granatverbindungen nach der Erfindung ausgezeichnete theoretische Dich-

4(i ten von über 97% aufweisen, während die theoretische Dichte von Yttrium-Eisen-Granat nur 91,4% beträgt Um mit anderen Worten diesen Wert auf etwa 97% zu steigern, wäre Sintern bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 1450⁰C oder darüber, notwendig, wie es dem einschlägig Bewanderten bekannt ist Die in dieser Tabelle enthaltenen Werte zeigen, daß die Ca-V-Granatverbindungen nach der Erfindung bei Sintertemperaturen hergestellt werden können, die im mehr als 150° C unter der Temperatur von 1450° C

so liegen.

Un. die Brauchbarkeit der Herstellung von Ca-V-Granatverbindungen mit niedrigem 4 π Ms-Wert und geringer Temperaturänderung von 4 π Ms zu demonstrieren, wurden zwei Proben mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung

(Ca_1-6Y₁J(Fe_1-7Sn₀JXFe_2-2Ge₀J V_0-5)O₁₂ (Kurve β)

(Ca_ioY_lj0XFe₁.₇Sn_OjXFe_2-I5V_0-85)O₁₂ (Kurve b)

und ein Al-substituierter Yttrium-Eisen-Granat Ein Vergleich dieser Kurven a, b und czeigt deutlich,

Y₃Fe₊AIiOi₂(KUrVe ς/bereitet Alle diese Proben hatten 65 daß die Änderung von 4ir Ms mit der Temperatur für

die beiden Proben nach der Erfindung bei oder nahe Raumtemperatur kleiner ist als die der Probe des ΑΙ-substituierten Yttrium-Eisen-Granats. Die 4//-Wer-

bei Raumtemperatur 4 it Ms-Werte in der Größenordnung von SOOGauß. Fig.9 zeigt die Änderung von 4 JT Ms mit der Temperatur für diese drei Proben.

Il

te der Kurve a entsprechenden Probe und des Al-st.bstituierten Yttrium-Eisen-Granats der Kurve c entsprechenden Probe lagen im Bereich von 40 bis

Tabelle 1

60Oe, während der ΔH-Wert der Kurve b entsprechenden Probe 26 Oe betrug.

Probe	Zusammensetzung	Zusammensetzung	Sinter-	Z	4.τ Ms	4 11	Curie	I	Curie-
Nr.			tcmperatur		(Gauß)	<O~)	tempe	I	tempe-
							ratur	I	ratur
			( O	0			C C)	I
1	(Ca₁)(Fe₃)(Fe₁, V_{1 i5})O_i:	(Ca₃)(Fe_1-5SnC₅)(FeL₆Ge₀JV_1-1)O₁₂	1210	0,1	520	370	210		<50
2	(Ca₃)(FeJ)(Fe_1-35GeUjV₁J₅)O₁₂	(Ca₂JY_0-2)(Fe_1-5Sn_0-5)(Fe_1-7Ge₀JV_1-0)O₁₂	1210	0,3	785	110	107		70
3	(Ca₃XFe_1-9Sn₁U)(Fe_1-55V₁₄₅)O₁₂	(Ca₂₄Y_0-8)(Fe_1-5Sn_0-5)(Fe_2-0Ge₀JV_0-7)O₁₂	1210	0,5	400	198	200	100
4	(Ca₃)(Fe₁₇Sn₀J)(Fe_1-65V₁₃₅)O₁₂	(Ca_2-0Y_1-0)(Fe_1-5Sn_0-5)(Fe_2-1Ge₀JV_0-6)O₁₂	1210	0.8	276	190	135	.25 I
5	(Ca₃)(Fe_1-9Sn_0-1)(Fe_1-4Ge_0-3V_1-3)O₁₂	(Ca₁₆YL₄)(Fe_1-5Sn₀₁₅)(Fe_2-3Ge₀JV_0-4)Oi₂	1210	550	90	150	160 I
6	(Ca₃)(Fe_1-7Sn_0-3)(Fe_1-5Ge_0-3V_1-2)O₁₂	(CaL₀Y_2-O)(Fe_1-5Sn_0-5)(Fe_2-6Ge₀JV_0-1)O₁₂	1210	390	35	120	200 I
7	(Ca_1-6Y_1-4)(Fe_1-7Sn_0-3)(Fe_2-35V_11-115)O₁₂	(Ca_0-8Y_2-2)(Fe₁₃Sn_0-5)(Fe_2-7Ge₀J)O₁₂	1300	960	32	222	110 I
8	(Ca_1-11Y_1-4)(Fe_1-7SnU_-3)(Fe_2-2Ge_0-3V_n-5)O₁₂	(Ca_0-6Y_2-4)(Fe_1-7SnOj)(Fe_2-75Ge_0-2Vo_-05)O₁₂	1300	530	26	200	229
	Tabelle 2	Tabelle 4
	*χ y*	*χ y*		Curie
				tempe
				ratur
		0,3 1,4		(C)
	O 1,4	0,3 1,4	0,3	240
	0,1 1,4	0,3 1,4	0,3	220
	0,3 1,4	0,3 1,4	0,3	200
	0,5 1,4	0,3 1,4	0,3	152
	0,8 1,4	0,3	110
	1,0 1,4	0,3	70
Tabelle 3
Probe	Sinter	4 π Ms	A H
Nr.	temperatur

	(C)	(Gauß)	(Oe)
1	1210	<60	120
2	1210	100	120
3	1250	320	35
4	1250	510	30
5	1300	730	20
6	1300	990	48
7	1300	1150	100
8	1300	1280	125

	Curie
	temperatur
	(Ό
	230
	220
	200
	168
	125

Tabelle 5

13

14

Sinlerlemperatur

π Ms

(Gauß)

A H

(Oe)

Curi temp ratur

( C)

1	0,3	1,2
2	0,3	1,6
3	0,3	1,8
4	0,5	1,6
5	0,5	1,8
6	0,5	1,6
Tabelle 6
Probe Nr.	Zusammensetzung

0 0 0 0 0 0

1300 1330 1330 1330 1350 1350 700
1030
1140
1120
1230
1120

10,5
10,0
10,7

2,5

(Y₃)(Fe₂)(Fe₁)O₁₂

(CaL₆Y_1-4)(Fe_1-7Sn₀₁₃KFe_2-2Ge_0-3V_0-5)O₁₂

(Ca_1-6Y_1-4)(Fe_1-7Sn_0-3)(Fe_2-1Ge_0-5V_0-4)O₁₂

(Ca_1-6Y_1-4)(Fe_1-5Sn_0-5)(Fe_2-3Ge₀JV_0-4)O₁₂

(Ca_1-0Y_2-0)(Fe_1-5Sn_0-5)(Fe_2-6GeC₃V_0-1)O₁₂

(Ca_2-0Y_1-0)(Fe_1-5Sn_0-5)(Fe_2-1Ge_0-3V_0-6)O₁₂

(Ca_0-8Y_2-2H Fe _l-7Sn_O-3)( Fe_2-75V_0-25)O _I2

(Ca_1-5Y_1-5)(Fe_1-3Sn_0-7KFe_2-6V₀₁₄)O₁₂

(Ca_1-8Y_1-2)(Fe_1-5Sn_0-5)(Fc_2-35V_0-65)O₁₂ 195 206 210 160 167 160

Sinter	Theoretische	A H
temperatur	Dichte
( C)	(%)	(Oe]
1300	91,4	170
1300	99,0	28
1300	99,1	24
1300	99,3	20
1300	97,9	48
1250	97,0	125
1300	98,9	100
1300	99,5	14
1300	99,0	30

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ferromagnetisches Material, insbesondere für Mikrowellenbauelemente im VHF-, UHF- oder SHF-Frequenzbereich, aus einem Calzium-Vanadium-Granat der allgemeinen Formel

ICa₃)[Fe₂](Fe₁₃V₁₃)Ou

wobei die Klammer {}, [ ] und () der Reihe nach die 24c-, 16a- und 24d-Gitterstellen bezeichnen und wobei die Calzium-Ionen an den 24c-GittersteIIen teilweise durch Yttrium-Ionen ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß an den 16a-Gitterstellen Fe-Ionen teilweise durch Sn-Ionen ersetzt sind

Z Ferroroagnetisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich an den 24d-Gitterstellen Ge-Ionen substituiert sind, so daß an den 24d-Gitterstelien Eisen-, Vanadium- und Germanium-Ionen vorhanden sind.

3. Ferromagnetisches Material nach Anspruch 1,