DE2005510A1 - Magnetisches Material, insbesondere für Mikrowellenbauelemente, und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Material und Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere für Mikrowellenbauelemente bzw. Schaltelemente im VHF-, UHF- oder SHF-Frequenzbereich, aus Calzium-Vanadium-Granatverbindungen der allgemeinen Formel {Ca[tief]3} [Fe[tief]2] (Fe[tief]1,5 V[tief]1,5) O[tief]12 wobei die Klammern { }, [ ] und ( ) der Reihe nach die 24c-, 16a- und 24d-Gitterstellen bezeichnen.

Zu den erforderlichen Eigenschaften magnetischer Materialien für derartige Elemente gehören geringe magnetische Verluste und magnetische Sättigungswerte (4 kleines Pi Ms) mit weitgehend kleinen Temperaturschwankungen. Gewünschte 4 kleines Pi Ms-Werte variieren entsprechend der Ausführungsform des magnetischen Materials. Die wesentliche Bedingung zur Reduzierung der magnetischen Verluste ist, dass die ferromagnetischen Resonanzzeilenbreiten (Delta H) so klein wie möglich sind. Es ist bekannt, dass je höher die Curie-Temperatur ausfällt, um so niedriger ist die Temperaturschwankung der magnetischen Sättigung (4 kleines Pi Ms) und dass, um die Zeilenbreite (Delta H) zu erniedrigen, die sich mit der Sättigungsdichte und dem Druck oder bei Abwesenheit der zweiten Phase ändert, muß diese bei Abwesenheit der zweiten Phase ausreichend hoch gewählt sein. Die Yttrium-Eisen-Granatverbindungen (YIG), die allgemein als magnetische Materialien für die Mikrowellentechnik verwendet werden, haben den Vorteil niedrigerer 4 kleines Pi Ms-Werte, höherer Curie-Temperaturen und niedrigerer magnetischer Verluste gegenüber herkömmlichen magnetischen Materialien vom ferritischen Spinelltyp, wie Ferrite der Nickelreihe oder Ferrite der Magnesium-Manganreihe. Die Vorteile der Yttrium-Eisen-Granate werden jedoch im wesentlichen wieder zu Nichte gemacht durch die Nachteile, dass das hierbei erforderliche Yttriumoxyd ein sehr teurer Rohstoff ist und dass zur Sinterung extrem hohe Temperaturen und außerdem über lange Zeiträume erforderlich sind, was für großangelegte Industrieproduktionen (Massenproduktionen) schlecht geeignet ist.

Werden Yttrium-Eisen-Granate durch Al[tief]2 O[tief]3 substituiert, um die magnetische Sättigung zu erniedrigen, so tritt der Nachteil einer rapiden Verringerung der Curie-Temperaturen auf, welche unausbleiblich eine große Änderung der 4 kleines Pi Ms-Werte entgegen geringen Temperaturschwankungen bewirken. Auf der anderen Seite haben Mangan-Magnesium-Ferrite die Nachteile geringer Curie-Temperaturen und ungünstiger Temperaturstabilitäten der Sättigungsmagnetisation.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein magnetisches Material insbesondere für Mikrowellenbauelemente, vom Strukturtypus der Granate anzugeben, das die Nachteile der bekannten magnetischen Materialien vermeidet, und für VHF-, UHF- oder SHF-Frequenzbereiche geeignet ist. Dabei soll das magnetische Material niedrige 4 kleines Pi Ms-Werte unter 800 Gauss, niedrige ferromagnetische Resonanzzeilenbreite und hohe Curie-Temperaturen aufweisen.

Verbindungen der Granattypen werden allgemein durch die Formel {A[tief]3} [B[tief]2] (C[tief]3) O[tief]12 ausgedrückt, worin die Klammern { }, [ ] und ( ) der Reihe nach die 24c-, 16a- und 24d-Gitterstellen und die

Buchstaben A, B, C die Atome bezeichnen, die die entsprechenden Gitterstellen einnehmen. "Fe" hat einen Vorzug für die zwei Hilfsgitterstellen (die 16a- und 24d-Stellen), und "Fe-Fe" mit der hohen Austausch-Wechselwirkung in jeder der und zwischen diesen Hilfsgitterstellen bewirken die Fe-magnetischen Momente in den 16a- und 24d-Gitterstellen, die antiferromagnetisch gekuppelt sind. Auf Grund der relativen Gitterstellenunbalanz, bei der das magnetische Moment in den 24d-Stellen nicht gleich ist mit dem in den 16a-Stellen, besitzen die Granatverbindungen ferromagnetische Eigenschaften. Es wird allgemein angenommen, dass die Verbindungen bei einer Gitterstellenbalanz anti-ferromagnetisch sind und Delta H dabei ein abnormes Verhalten zeigt.

Die Werte von 4 kleines Pi Ms sind bestimmt durch die relative Gitterstellenunbalanz im magnetischen Moment zwischen den 16a- und 24d-Gitterstellen, bei denen Fe einen starken Vorzug aufweist, während sich die Temperaturschwankungen von 4 kleines Pi Ms-Werten mit der Anzahl der Eisenionen ändern, die sich an jeder Hilfsgitterstelle befinden, wobei nichtmagnetische Ionenarten die Eisenionen ersetzen und Ionenarten sich an den 24c-Stellen befinden.

Der herkömmliche Calzium-Vanadium-Granat, der durch die Formel {Ca[tief]3} [Fe[tief]2] (Fe[tief]1,5 V[tief]1,5) O[tief]12 ausgedrückt werden kann, wurde als magnetisches Material wenig oder gar nicht verwendet und zwar wegen des hohen Delta H-Wertes von 300 Oersted trotz seines Vorteiles der hohen Curie-Temperatur bei niedrigen 4 kleines Pi Ms-Werten. Erst durch die Erfindung werde es möglich, Calzium-Vanadium-Granatverbindungen angeben zu können, bei denen die vorgenannten Vorteile erhalten bleiben und die Eigenschaften der herkömmlichen Ca-V-Granate zur Herstellung magnetischer Materialien weit übertroffen werden.

Erfindungsgemäß wird ein magnetisches Material, insbesondere für VHF-, UHF- oder SHF-Frequenzbereiche mit ausreichend niedrigen Delta H-Werten, hohen Curie-Temperaturen, kontrollierbaren 4 kleines Pi Ms-Werten innerhalb eines weiten Bereiches, geringen

Temperaturschwankungen der 4 kleines Pi Ms-Werte bei weitgehend geringen Herstellungskosten dadurch erreicht, dass Ionen in den Gitterstellen 24c und 24d durch Yttrium-Ionen und Germanium-Ionen substituiert sind.

Die Erfindung wird dadurch weiter ausgeführt, dass zusätzlich zu der Yttrium- und Germaniumsubstitution, Ionen der Gitterstelle 16a durch Tantalionen substituiert sind.

Nach der Erfindung mit Y- und Ge-substituierte Ca-V-Granatverbindungen lassen sich durch die Formel {Ca[tief]3-y Y[tief]y} [Fe[tief]2] (Fe[tief]1,5-0,5x+0,5y Ge[tief]x V[tief]1,5-0,5x-0,5y) O[tief]12 ausdrücken, bei der die x- und y-Werte innerhalb eines von Linien umgrenzten Polygons liegen, deren fünf Eckpunkte durch die Koordinaten

eines rechtwinkligen Koordinatensystems bestimmt sind, wobei die Differenz einer Anzahl von Fe-Ionen in den 16a-Gitterstellen und den 24d-Gitterstellen 0,025 oder weniger ist und ein abnormes Delta H-Verhalten erkennbar ist, bei dem die Delta H-Werte nicht verbessert werden können. Der Ferromagnetismus verschwindet, wenn die Differenz Null ist. Daher wird der Bereich das heißt 0,95 kleiner gleich y-x kleiner gleich 1,05 aus der wirksamen Polygonfläche für x- und y-Werte der Y- und Ge-substituierten Ca-V-Granatverbindungen nach der Erfindung ausgenommen.

Gemäß der weiteren Ausbildung der Erfindung werden die Y- und Ge-substituierten Ca-V-Granatverbindungen weiter einer Ta-Substitution unterzogen. Die dabei erhältlichen Granatverbindungen sind durch die Formel {Ca[tief]3-y Y[tief]y} [Fe[tief]2-z Ta[tief]z] (Fe[tief]1,5-0,5x+0,5y+z Ge[tief]x V[tief]1,5-0,5x-0,5y-z) O[tief]12 bestimmt, bei der die x, y und z-Werte innerhalb der entsprechenden Bereiche 0,05 kleiner gleich x kleiner gleich 0,8; 0,05 kleiner gleich y kleiner gleich 1,4 und 0 < z kleiner gleich 0,17, vorzugsweise innerhalb der entsprechenden Bereiche 0,1 kleiner gleich x kleiner gleich 0,8; 0,05 kleiner gleich y kleiner gleich 1,4 und 0,02 kleiner gleich z kleiner gleich 0,17 liegen, wobei die Differenz der Fe-Ionen zwischen 16a- und 24d-Gitterstellen kleiner gleich 0,025 ist und das abnorme Delta H-Verhalten erkennbar ist. Demnach werden die Verbindungen, die der Beziehung 0,95 kleiner gleich 4z + y-x kleiner gleich 1,05 genügen, ausgeschlossen. Es ist vorteilhaft, einen weiteren Bereich von Verbindungen auszuschließen, bei denen die Fe-Ionendifferenz kleiner gleich 0,1 ist. Hierfür gilt die Beziehung 0,8 kleiner gleich 4z + y-x kleiner gleich 1,2.

Nach der Erfindung werden die magnetischen Materialien dadurch hergestellt, dass ein Gemisch aus Oxyden der Elemente des Endproduktes oder aus solchen Verbindungen hergestellt wird, die bei erhöhten Temperaturen entsprechende Oxyde ergeben, dass das Gemisch bei einer Temperatur oder Temperaturen zwischen 800 und 1.150°C während 1 bis 8 Stunden in oxydischer Atmosphäre vorgesintert wird und dass das Vorsinterungsprodukt zerkleinert und in Pressformen zu Formkörpern gepresst wird, die bei einer Temperatur oder Temperaturen zwischen 1160 und 1350°C während 1 bis 30 Stunden in oxydischer Atmosphäre nachgesintert werden.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen mehr im einzelnen beschrieben und erläutert. In den zugehörigen Zeichnungen zeigt bzw. zeigen:

Fig. 1 in Diagrammen die magnetische Sättigung (4 kleines Pi Ms) in Abhängigkeit von Temperaturkennlinien von Granatzusammensetzungen bekannter Art und nach der Erfindung, zur Veranschaulichung von Vorteilen der Erfindung;

Fig. 2 und 3 die ferromagnetischen Resonanzzeilenbreiten (Delta H) und die Curie-Temperaturen jeweils als eine Funktion von x für die Y- und Ge-substituierten ferromagnetischen Granate nach der Erfindung, deren Zusammensetzungen durch die Formel {Ca[tief]3-y Y[tief]y} [Fe[tief]2] (Fe[tief]1,5-0,5x+0,5y Ge[tief]x V[tief]1,5-0,5x-0,5y) O[tief]12 ausgedrückt sind.

Fig. 4, 5 und 6 die Curie-Temperaturen, ferromagnetische Resonanzzeilenbreite (Delta H) und Sättigungsmagnetisierungen (4 kleines Pi Ms) jeweils als eine Funktion von y für die gleichen Zusammensetzungen, wie in den Fig. 2 und 3;

Fig. 7 ein zusammengesetztes Diagramm zur Veranschaulichung des wirksamen Bereichs durch die Koordinaten (x, y) verbindende Linien, wobei innerhalb des Bereiches die Y- und Ge-substituierten Ca-V-ferrimagnetischen Granatverbindungen nach der Erfindung liegen und Punkte der Koordinaten (x, y) typische Granatverbindungen nach Tabelle 2 angeben;

Fig. 8 und 9 Diagramme, die den Einfluß von z(Ta) auf Delta H und 4 kleines Pi Ms für Verbindungen, ausgedrückt durch die Formel {Ca[tief]3-y Y[tief]y} [Fe[tief]2-z Ta[tief]z] (Fe[tief]1,5-0,5x+0,5y+z Ge[tief]x V[tief]1,5-0,5x-0,5y-z) O[tief]12 veranschaulichen, wobei x=0,4 und y=0,4 ist;

Fig. 10 und 11 Diagramme, die den Einfluß von x(Ge) auf Delta H und 4 kleines Pi Ms für die gleichen Verbindungen veranschaulichen, wobei y=0,4 bzw. z=0,1 ist und

Fig. 12 und 13 Diagramme, die den Einfluß von y(Y) auf Delta H und 4 kleines Pi Ms für die gleichen Verbindungen zeigen, wobei x=0,4; z=0,1 bzw. x=0,6; z=0,1 ist.

Fig. 1 und Tabelle 1 zeigen die Wirkungen der Ge- und Y-Substitutionen und der Ge-, Y- und Ta-Substitutionen auf die Ca-V-Granate. Hierzu wird folgendes ausgeführt:

Ausgangsmaterialien CaCO[tief]3, Fe[tief]2 O[tief]3, V[tief]2 O[tief]5, Ta[tief]2 O[tief]5, GeO[tief]2 und Y[tief]2 O[tief]3 wurden in solchen Mengen eingewogen, in jedem Falle im Ganzen 350 Gramm, dass jede der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten werden konnte. Diese Materialien wurden in einer Kugelmühle aus Stahl gemischt, 4 Stunden bei 900°C vorgesintert, in die gewünschten Formen gepresst und anschließend 20 Stunden unter Luftzutritt bei 1210°C gesintert. Die Sinterungsprodukte wurden aus dem Ofen entfernt, als die Ofentemperatur 300°C betrug. Anschließend wurden die Sättigungsmagnetisierung (4 kleines Pi Ms) bei Raumtemperatur (23-25°C), die Zeilenbreite Delta H bei 9 GHz und die Curie-Temperatur gemessen.

Tabelle 1 enthält die Ergebnisse der Messungen für unsubstituierte, Tantal-substituierte, Tantal- und Germanium-substituierte, Yttrium- und Germanium-substituierte und Tantal-, Germanium- und Yttrium-substituierte Ca-V-Granatverbindungen um aufeinanderfolgend den geförderten Substitutionseffekt zu veranschaulichen unter Berücksichtigung eines Abfalles in der Zeilenbreite Delta H und eines Anwachsens der Curie-Temperatur.

Tabelle 1

Die gemessenen 4 kleines Pi Ms-Werte als eine Funktion der Temperatur der in Tabelle 1 enthaltenen Proben Nr. I bis V sind in Fig. 1 eingetragen.

Die Probe Nr. I oder die unsubstituierte Ca-V-Granatverbindung weist keine praktische Verwendbarkeit auf, da die Zeilenbreite Delta H mit einer Größe von 370 einen großen magnetischen Sättigungsverlust aufweist und auch einen geringen 4 kleines Pi-Ms-Wert sowie eine hohe Curie-Temperatur enthält.

Die Wirksamkeit einer
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in der mit Probe II bezeichneten Verbindung wird verständlich durch den Abfall des 4 kleines Pi Ms-Wertes, der durch die Substitution von Fe-Ion auf der 16a-Stelle mit Ta bewirkt wird. Zur gleichen Zeit erfolgt ein Abfall des Delta H-Wertes auf 170, das ist weniger als der halbe Delta H-Wert des unsubstituierten Ca-V-Granats. Ein weiterer Abfall des Delta H-Wertes auf 85 wird durch weitere Substitution von Fe-Ion an die 24d-Stelle mit Ge erreicht, wie an der mit Probe III bezeichneten Verbindung gezeigt ist. Dieser Delta H-Wert ist geringer als der vierte Teil des Delta H-Wertes von Probe I und ist halb so groß wie der Delta H-Wert von Probe II. Ein Nachteil der Ta- und Ge-Substitution ist ein bemerkenswerter Abfall der Curie-Temperatur, was infolge der Temperaturschwankung ein Anwachsen des 4 kleines Pi Ms-Wertes bewirkt.

Dieser Nachteil lässt sich beheben durch die Substitution von einigen Anteilen Ca-Ionen an die 24c-Stelle mit Y-Ionen anstatt einer Ta-Substitution, wie sie aus Probe Nr. IV folgt. Die Verbindung nach Probe Nr. IV zeigt eine höhere Curie-Temperatur. Obgleich der Delta H-Wert nach Probe Nr. IV im Vergleich zum Delta H-Wert nach Probe Nr. II ansteigt, ist es möglich, einen niedrigeren Delta H-Wert mit einer ausreichend hohen Curie-Temperatur zu erhalten, in dem Substitutionsgrößen und andere Parameter geändert werden. Der Nachteil der Probe Nr. III lässt sich auch durch noch weitere Substitution von Ca-Ionen mit Y-Ionen zusätzlich zu der Ge- und Ta-Substitution beheben, wie es die mit Proben Nr. 5 bezeichnete Verbindung zeigt. Diese Granatverbindung besitzt einen niedrigeren 4 kleines Pi Ms-Wert und einen niedrigeren Delta H-Wert (Delta H = 76) als die Verbindung nach Probe Nr. III. Weiterhin führte die Y-, Ge- und Ta-Substitution zu einer Erhöhung der Curie-Temperatur, die durch die

Ge- und Ta-Substitution in der Verbindung nach Probe Nr. III erniedrigt worden war. Es wurde daher möglich, eine Verbindung anzugeben, die eine hohe Curie-Temperatur und einen sehr guten 4 kleines Pi Ms-Wert in Abhängigkeit von der Temperaturcharakteristik aufweist, wie aus den Diagrammen in Fig. 1 zu erkennen ist. In einem solchen Fall kann magnetisches Material mit niedrigem 4 kleines Pi Ms-Wert, niedrigem Delta H-Wert, hoher Curie-Temperatur und verbessertem 4 kleines Pi Ms-Wert in Abhängigkeit von Temperaturcharakteristiken erhalten werden durch Ca-V-Granate, die mit Y und Ge oder mit Ta, Y und Ge substituiert sind.

Beispiele für und der wirksame Bereich von Y- und Ge-substituierten Ca-V-Granatverbindungen werden unter Bezugnahme auf die Diagramme in den Fig. 1 bis 7 beschrieben.

Bei der Herstellung von Beispielen wurden die Ausgangsmaterialien CaCo[tief]3, Fe[tief]2 O[tief]3, V[tief]2 O[tief]5, GeO[tief]2 und Y[tief]2 O[tief]3, die jede in veränderten Mengenanteilen in den Verbindungen: {Ca[tief]3-y Y[tief]y} [Fe[tief]2] (Fe[tief]1,5-0,5x+0,5y Ge[tief]x V[tief]1,5-0,5x-0,5y) O[tief]12 enthalten sind, gewogen, in einer Kugelmühle aus Stahl gemischt, 4 Stunden lang bei 900°C vorgesintert, in die gewünschten Formen gepresst und anschließend 15 Stunden lang bei 1260°C nachgesintert. Die gesinterten Körper wurden aus dem Ofen entfernt, als dieser eine Temperatur von 300°C aufwies. Anschließend wurden Messungen der Sättigungsmagnetisierung (4 kleines Pi Ms) bei Zimmertemperatur (23 bis 25°C), der Zeilenbreite (Delta H) bei 9,5 GHz und der Curie-Temperatur durchgeführt.

Aus Fig. 2, in der die Messergebnisse eingetragen sind, ergibt sich, dass die Zeilenbreite (Delta H) mit steigendem x für y=o abfällt, wie die Kurve a zeigt. Die Kurve b gilt für y=0,5 und ein Abfallen der Delta H-Werte erfolgt mit steigendem x. Die Kurve c gilt für y=1,1, in welcher Delta H den Kompensationspunkt (Sättigungspunkt) bei x=0,1 erreicht. Hier zeigt sich ein abnormer Kurvenverlauf. Ebenso wie bei den Kurven a und b nimmt Delta H bei der Kurve c mit steigendem x ab. Wie sich klar zeigt, ist eine Zunahme von x, und das entspricht größeren Substitutionen von GeO[tief]2, sehr wirkungsvoll für eine Verringerung der Bandbreite (Delta H).

Wie sich aus Fig. 3 zeigt bewirkt ein Ansteigen von x ein Abfall der Curie-Temperatur. Die Kurven a, b und c zeigen der Reihe nach jeweils Curie-Temperaturen als eine Funktion von x für y=o, y=0,5 und y=1,1. Ein rascher Abfall der Curie-Temperatur kann bei der Kurve a beobachtet werden. Hier fällt die Curie-Temperatur von 107°C bei x=0,8 unter 100°C beim Überschreiten von x=0,8. Die magnetischen Materialien für y=o und x, das den Wert 0,8 überschritten hat, sind von geringem Wert, da die Temperaturstabilität von 4 kleines Pi Ms übermäßig niedrig ist. Wird die Substitutionsmenge von Y[tief]2 O[tief]3 oder der Wert von y bei dieser Situation erhöht, wird die Curie-Temperatur nur dann niedriger als 100°C, wenn im Falle der Kurve b oder y=0,5 der Punkt x=1,2 überschritten wird, während im Falle der Kurve c oder y=1,1 die Curie-Temperatur bis herunter zum Punkt x=1,8 noch oberhalb 100°C bleibt. In solch einem Falle bewirkt das Ansteigen der y-Werte höhere Curie-Temperaturen und einen flacheren Abfall der Curie-Temperatur gegen x. Konkreter gesagt, fallen die Curie-Temperaturen bei von 0 bis 1,0 zunehmenden x in den Kurven a (y=o), b (y=0,5) und c (y=1,1) der Reihe nach auf 130, 118 und 88°C ab. Hierdurch wird deutlich, dass die Abfallraten der Curie-Temperatur mit wachsendem y geringer werden.

Um die Wirkung der Erfindung zur Hebung der Curie-Temperatur mit wachsendem y zu zeigen, wird die Abhängigkeit der Curie-Temperatur von y für x=0,5 in Fig. 4 gezeigt. Wie sich hieraus ergibt, wird die Curie-Temperatur höher mit steigendem y. In anderen Worten ist die Temperaturänderung von 4 kleines Pi Ms mit einem Wachsen von y wesentlich verbessert worden.

Es zeigt sich also, dass ein Anwachsen von y zu höheren Curie-Temperaturen führt, unabhängig von den Werten von x.

Bemerkenswerte Verbesserungen hinsichtlich der Zeilenbreite (Delta H) mit wachsendem y, das heißt mit größeren Y[tief]2 O[tief]3-Substitutionen können ebenfalls beobachtet werden, wie Fig. 5 zeigt.

In Fig. 5 zeigt die Kurve a eine Zeilenbreite Delta H als Funktion von y für x=0,05. Zunächst fällt Delta H mit wachsendem y ab und erreicht bei Delta H=180 und y=0,5 ein Minimum. Bei weiterer Zunahme von y beginnt Delta H zu wachsen und erreicht bei y=1,05 einen Kompensationspunkt (Sättigungspunkt), bei dem ein abnormer Kurvenverlauf von Delta H beobachtet werden kann. Mit einem nach weiteren Anwachsen von y fällt Delta H ab bis es ein Minimum bei y=1,8 erreicht, und anschließend steigt Delta H erneut wieder an. Überschreitet y den Wert 2,4, so wird die Zeilenbreite Delta H herabgesetzt gegenüber der für y=o oder gegenüber der Verbindung, die nicht mit Y[tief]2 O[tief]3 substituiert ist.

Die Kurve b kennzeichnet Delta H als eine Funktion von y für x=0,5. Zunächst zeigt sich ein Abfall von Delta H mit wachsendem y. Delta H erreicht bei einem Wert von 53 und y=0,4 ein Minimum. Anschließend beginnt Delta H mit wachsendem y zu steigen, um bei y=1,5 einen Sättigungspunkt zu erreichen, bei dem ein abnormer Kurvenverlauf beobachtet werden kann. Anschließend beginnt Delta H erneut zu fallen bei weiterem Wachsen von y und erreicht bei Delta H=200 und y=2,0 ein Minimum. Jenseits des Punktes y=2,4 werden die Werte von Delta H größer als die der Verbindung, die nicht mit Y[tief]2 O[tief]3 für x=0,05 substituiert ist. Dabei erreicht Delta H einen Wert von 290.

Wie gesagt bewirkt eine Zunahme von y nicht nur eine wesentliche Verbesserung in der Curie-Temperatur sondern auch in der Zeilenbreite Delta H.

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit von 4 kleines Pi Ms von y für x=0,5. Der Wert von 4 kleines Pi Ms fällt zunächst mit wachsendem y ab und das Produkt lässt bei y=1,5 die anti-ferromagnetischen Eigenschaften erkennen. Anschließend steigt 4 kleines Pi MS mit wachsendem y an. Es ist klar, dass 4 kleines Pi Ms jeden gewünschten Wert unter 800 Gauss durch veränderte Werte von y erhalten kann. Das ist von wesentlichem Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in VFH-, UHF- oder SHF-Frequenzbereichen. Herkömmliche Verbindungen mit niedrigen 4 kleines Pi Ms-Werten wurden wegen ihrer niedrigen Curie-Temperaturen, der ungenügenden Temperaturstabilität von 4 kleines Pi Ms-Werten und der hohen magnetischen Verluste als wenig nützlich erkannt. Daher heben sich die Ca-V-Granate mit niedrigen 4 kleines Pi Ms-Werten, niedrigen Zeilenbreiten und hohen Curie-Temperaturen in besonderer Weise von den herkömmlichen Materialien ab. Z.B. besitzen die vorgeschlagenen Ca-V-Granatverbindungen hervorragende Leistungskenngrößen, wie 4 kleines Pi Ms=260, Delta H=96, Curie-Temperatur=228°C für x=0,5 und y=1,0. Die Yttrium-Eisen-Aluminium-Granate und die Magnesium-Mangan-Ferrite, die als Material für Mikrowellenbauelemente allgemein verwendet werden, sind aus folgenden Gründen nachteilig: Die Curie-Temperatur kommt nahe 100°C für 4 kleines Pi Ms-Werte in die Größenordnung von 260 Gauss, wodurch ein Anwachsen in der Temperaturschwankung von 4 kleines Pi Ms und Abstimmfehler bei Zirkulatoren auf Grund Temperaturschwankungen auftreten. Hieraus resultiert ein Verlust an Isoliereigenschaft, ein Anwachsen des Welligkeitsfaktors und ein Anwachsen der Einfügungsdämpfung.

Demgegenüber lassen sich nach der Erfindung Calzium-Vanadium-Reihen von ferrimagnetischen Granaten mit hohen Curie-Temperaturen, niedrigen Delta H-Werten, niedrigen 4 kleines Pi Ms-Werten und geringen Temperaturschwankungen von 4 kleines Pi Ms angeben, die für Mikrowellenbauelemente in VHF-, UHF- oder SHF-Frequenzbereichen besonders geeignet sind.

Tabelle 2 enthält eine Liste ausgewählter Proben von Ca-V-ferrimagnetischen Granaten mit verschiedenen x- und y-Werten, und die bei verschiedenen Sinterungsbedingungen (Sinterungstemperatur und Zeitintervalle) erhalten wurden, um die Vorteile der Erfindung weiter hervorzuheben.

Tabelle 2

Die mit einem Stern (*) versehenen Proben bezeichnen Verbindungen, die nicht im Erfindungsbereich liegen.

Die Wirkung der Erfindung auf Grund der wesentlichen Verbesserung in der Zeilenbreite wird klar bei einer Beachtung der Delta H-Werte für verschiedene Verbindungen in Tabelle 2.

Durch Variierung der Werte für x und y - das heißt durch Variierung der Substitutionswerte von Ge[tief]2 O[tief]3 und Y[tief]2 O[tief]3 in den Calzium-Vanadium-Granaten, deren Verbindungen durch die Formel {Ca[tief]3-y Y[tief]y} [Fe[tief]2] (Fe[tief]1,5-0,5x+0,5y Ge[tief]x V[tief]1,5-0,5x-0,5y) O[tief]12 bestimmt sind, werden hohe Curie-Temperaturen und niedrige Werte für Zeilenbreiten (Delta H) erreicht, die wesentlich niedriger sind als die Werte von Delta H von unsubstituierten Calzium-Vanadium-Granaten.

Die x- und y-Werte in den Verbindungen nach der Erfindung, wie sie vorstehend bezeichnet sind, liegen innerhalb des Polygons A - B - C - D - E nach Fig. 7, das von Linien begrenzt ist, die folgende Koordinatenwerte verbinden:

In der von den Punkten A - B - C - D - E begrenzten Fläche ist der Bereich der durch 0,95 kleiner gleich y-x kleiner gleich 1,05 gekennzeichnet ist, auszunehmen.

Der Grund für die Definition der von den Punkten A - B - C - D begrenzten Fläche ist folgender:

Die Verbindungen außerhalb der Linien A-B und E-A zeigen nur geringe Auswirkungen der Erfindung, die sich für praktische Anwendungen geeignet machen. Die Verbindungen in der umgrenzten Fläche oberhalb der Linie B-C weisen niedrige Curie-Temperaturen von unter 100°C und große Temperaturänderungen der 4 kleines Pi Ms-Werte auf, so dass die praktische Anwendung solcher Verbindungen schwierig ist, obgleich sie verbesserte Delta H-Werte zeigen. Die Verbindungen außerhalb der Linie C-D bei relativ geringen Werten von y zeigen niedrige Curie-Temperaturen und große Temperaturänderungen der 4 kleines Pi Ms-Werte. In den Verbindungen außerhalb der Linie C-D mit größeren y-Werten sind die Delta H-Werte nicht wesentlich verbessert. Die Verbindungen außerhalb der Linien D-E zeigen hohe Curie-Temperaturen aber die Delta H-Werte sind im wesentlichen die gleichen oder geringer als der Delta H-Wert von unsubstituiertem Ca-V-Granat. Um die Delta H-Werte der Verbindungen mit y-Werten größer als denen der Verbindungen nach der Erfindung zu verbessern, ist eine Sinterung über einen langen Zeitraum bei extrem hohen Temperaturen notwendig, die nicht Gegenstand der Erfindung ist.

Die Wirkung der Ta-Substitution bei der kombinierten Ge- und Y-Substitution wird anhand der Fig. 8 bis 13 verdeutlicht.

Proben, auf die nachfolgend Bezug genommen wird, werden ausgedrückt durch die Formel {Ca[tief]3-y Y[tief]y} [Fe[tief]2-z Ta[tief]z] (Fe[tief]1,5-0,5x+0,5y+z Ge[tief]x V[tief]1,5-0,5x-0,5y-z) O[tief]12 und haben Werte von x=0 ungefähr 1,0; y=0 ungefähr 1,6 und z=0 ungefähr 0,4. Die Proben werden hergestellt und untersucht in der gleichen Art wie die der Verbindungen von Tafel 1.

Fig. 8 veranschaulicht die Abhängigkeit von z (Ta) von Delta H-Werten für x=0,4 und y=0,4. Delta H, das bei z=o den Wert 148 erreicht, fällt mit wachsendem z fortschreitend ab und erreicht bei Delta H=76 und z=0,1 ein Minimum. Weitere Substitution von Ta bewirkt ein Ansteigen von Delta H. Beim Überschreiten von z=0,17 wird der Delta H-Wert gleich dem bei z=o. Weiteres Anwachsen von z (Ta) bewirkt ein Anwachsen von Delta H bzw. eine Verschlechterung von Delta H außerhalb des Anfangswertes bis zu dem Punkt z=0,25, bei dem die 16a- und 24d-Stellenunbalanz in der Zahl der Fe-Ionen verschwindet und Ferromagnetismus verloren geht. Als Ergebnis wird der Delta H-Wert extrem hoch. Mit dem weiteren Wachsen von z auf 0,3 und 0,4 fällt der Delta H-Wert entsprechend wieder ab.

Fig. 9 zeigt den Einfluß von z (Ta) auf 4 kleines Pi Ms-Werte, wobei x und y den Wert 0,4 haben. Ein Anwachsen der Substitutionsmengen von Ta bewirkt ein Abfallen der 4 kleines Pi Ms-Werte und 4 kleines Pi Ms wird extrem niedrig bei z=0,25, bei dem die 16a- und 24d-Stellenunbalanz verschwindet. Erhöhte Substitution, wie bei z=0,3 und 0,4 bewirkt ein Ansteigen der 4 kleines Pi Ms-Werte.

Die Art und Weise in der die Curie-Temperatur mit wachsendem z (Ta) abfällt, zeigt Tabelle 3

Tabelle 3

Wie erwähnt bewirkt eine Substitution von Ta ein Absinken von 4 kleines Pi Ms trotz ihrer geringen Werte. Bemerkenswerterweise ist in dem Bereich z=0 ungefähr 0,17 die Substitution zur Verringerung der Größe Delta H ebenfalls wirksam. Beim Überschreiten von z=0,17 wird Delta H größer als bei dem Anfangswert z=0, während für große Werte von z die Curie-Temperatur niedrig wird. Daher ist der wirksame z-Bereich bestimmt durch 0 < z=0,17. Da die Substitutionswirkung für Werte von z kleiner als 0,02 ist, liegt der bevorzugte z-Bereich bei 0,02 kleiner gleich z kleiner gleich 0,17.

Fig. 10 zeigt den Einfluß von x(Ge) auf die Größe Delta H bei einer Verbindung, in der y=0,4 und z=0,1 ist. Delta H, das bei x=o den Wert 220 aufzeigt, fällt mit wachsendem x ab und erreicht den Wert 25 bei x=0,8.

Fig. 11 zeigt die Abhängigkeit von 4 kleines Pi Ms von x für den gleichen Fall. 4 kleines Pi Ms wächst mit zunehmendem x und übersteigt 800 Gauss bei x=0,8. Die hierbei auftretenden Änderungen der Curie-Temperatur sind in Tabelle 4 eingetragen. Es ergibt sich, daß die Curie-Temperatur
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mit wachsendem x und niedriger als 150°C beim Überschreiten von x=0,8 wird. Hieraus resultiert ein Ansteigen der Temperaturschwankung von 4 kleines Pi Ms. Daher liegen die wirksamen x-Werte in dem Bereich 0,05=x=0,8. Da die Substitutionswirkung klein ist für Werte kleiner als x=0,1, wie sich aus Fig. 10 ergibt, ist der bevorzugte Bereich für x-Werte definiert durch 0,1=x=0,8.

Tabelle 4

Fig. 12 zeigt in Diagrammen den Einfluß von y(Y) auf Delta H für x=0,4 und z=0,1 (Kurve a) und x=0,6 und z=0,1 (Kurve b). Der Wert von Delta H bei y=0 für die Kurve a ist 139 und ein Anwachsen von y bewirkt ein Abfall von Delta H, das bei y=0,2 den Wert 50 erreicht. Anschließend steigt Delta H mit wachsendem y und bei y=1,0 verschwindet die entsprechende 16a- und 24d-Stellenunbalanz in der Fe-Ionzahl, wobei sich das abnorme Verhalten von Delta H zeigt. Weiter anschließend fällt Delta H mit weiter anwachsendem y wieder ab und erreicht bei y=1,4 einen Wert Delta H=110. Bei y=1,6 beginnt Delta H wieder zu steigen. Hier wird die Sinterungstemperatur höher, je nach dem, wie die Yttriumsubstitutionsmenge gesteigert wird.

Im Falle der Kurve b fällt Delta H, das bei y=0 den Wert 75 aufweist, mit wachsendem y, um bei y=0,2 den Wert 39 zu erreichen. Danach beginnt Delta H mit wachsendem y zu steigen. Bei y=1,2 verschwindet die 16a- und 24d-Stellenunbalanz, bei der Delta H einen extrem hohen Wert annimmt. Anschließend fällt Delta H fortschreitend mit wachsendem y ab.

Fig. 13 veranschaulicht die Abhängigkeit von 4 kleines Pi MS
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in dem gleichen Fall. Mit wachsendem y oder wachsenden Mengen an

Yttriumsubstitution sinkt der Wert von 4 kleines Pi Ms. Im Falle x=0,4 und z=0,1 (Kurve a) tritt die 16a- und 24d-Stellenunbalanz bei y=0,1 auf und im Falle von x=0,6 und z=0,1 (Kurve b) bei y=1,2. Bei dieser Situation wird der Wert für 4 kleines Pi Ms kleiner als 50. Dieser Punkt entspricht im wesentlichen dem Punkt, bei der die Beziehung 4z+y-x=1 erfüllt ist. Es ergibt sich somit allgemein, dass Verbindungen, die diesen Beziehungen entsprechen, deutlich einen Antiferromagnetismus und nicht einen Ferrimagnetismus erkennen lassen.

Die Curie-Temperatur nimmt mit zunehmendem y zu, wie Tabelle 5 zeigt, und diese Zunahme zielt auf eine Kompensation einer Abnahme der Curie-Temperatur ab, was durch die kombinierte Tantal- und Germaniumsubstitution bewirkt wird. Eine Zunahme von y bewirkt höhere Curie-Temperaturen, was sich dadurch zeigt, dass eine Curie-Temperatur bei 180°C für x=0,4, z=0,1 und y=0 auf den Wert 258°C für x=0,4, z=0,1 und y=1,4 ansteigt. Außerdem sind die 4 kleines Pi Ms-Werte bezüglich der Temperaturcharakteristik verbessert. Aber eine Zunahme von y ist nachteilig in bezug auf die verwendeten großen Mengen von Y[tief]2 O[tief]3, das ein sehr kostspieliges Rohmaterial darstellt. Dies führt unvermeidlich zu hohen Kosten des Endproduktes. Weiterhin erfordern große Mengen an Yttriumsubstitution höhere Sintertemperaturen, die für großangelegte Industrieproduktionen schlecht geeignet sind. Auf der anderen Seite bewirken Werte von y kleiner als 0,05 eine geringe Substitutionswirkung von Yttrium. Aus diesem Grunde ist der wirksame Bereich von y bestimmt durch die Beziehung 0,05 kleiner gleich y kleiner gleich 1,4.

Tabelle 5

Mit den Tantal-, Germanium- und Yttriumsubstituierten Calzium-Vanadium-Granaten lassen sich ausgezeichnete Delta H-Werte, niedrige 4 kleines Pi Ms-Werte, hohe Curie-Temperaturen bei geringen Kosten erhalten. Ebenso werden bessere 4kleines Pi Ms-Werte bezüglich der Temperaturcharakteristik als mit den Aluminiumsubstituierten YIG erhalten, wie sich aus Fig. 1 ergibt. Zum Beispiel ist die Curie-Temperatur von Aluminiumsubstituierten YIG (in der Fig. 1 mit YIG(Al) bezeichnet), das einen 4 kleines Pi Ms-Wert von rund 350 Gauss bei Raumtemperatur aufweist, bei oder nahe bei 120°C, und daher ist die Temperaturschwankung von 4 kleines Pi Ms ansehnlich hoch. Eine der Verbindungen nach der Erfindung, die mit Nr. V in Fig. 1 gekennzeichnet ist, besitzt einen 4 kleines Pi Ms-Wert von 365 Gauss bei Raumtemperatur und eine Curie-Temperatur von 209°C, bei der 4 kleines Pi Ms Null wird. Die 4 kleines Pi Ms-Werte bezüglich der Temperaturcharakteristik dieser Verbindung sind deutlich denjenigen von aluminiumsubstituiertem YIG überlegen.

Wie zum Ausdruck gebracht wurde, zeigen die Ca-V-ferromagnetischen Granate nach der Erfindung Vorteile gegenüber den bekannten Yttrium-Eisen-Aluminium-Granaten mit niedrigem 4 kleines Pi Ms Microwellenmagnetmaterialien durch geringeren Magnetverlust, höhere Curie-Temperatur, verbesserte 4 kleines Pi Ms-Werte gegenüber Temperaturcharakteristiken, geringere Kosten auf Grund geringerem Anteil von Yttrium und geringeren Sintertemperaturen (in der niedrigen Größenordnung von 200°C) gegenüber den Aluminiumsubstituierten YIG. Solche Vorteile können für eine groß angelegte Industrieproduktion wesentlich sein.

Daher sind die Tantal-, Germanium- und Yttriumsubstituierten Calzium-Vanadium-Granate der Formel {Ca[tief]3-y Y[tief]y} [Fe[tief]2-z Ta[tief]z] (Fe[tief]1,5-0,5x+0,5y+z Ge[tief]x V[tief]1,5-0,5x-0,5y-z) O[tief]12 in den Bereichen von 0,05 kleiner gleich x kleiner gleich 0,8; 0,05 kleiner gleich y kleiner gleich 1,4 und 0 < z kleiner gleich 0,17 vorzugsweise 0,1 kleiner gleich x kleiner gleich 0,8; 0,05 kleiner gleich y kleiner gleich 1,4 und 0,02 kleiner gleich z kleiner gleich 0,17, wobei 0,95 kleiner gleich 4z+y-x kleiner gleich 1,05 oder vorzugsweise 0,8 kleiner gleich 4z+y-x kleiner gleich 1,2 ist, geeignet für kostenmäßig billige

Materialien für Mikrowellenelemente zum Gebrauch in VHF-, UHF- und SHF-Frequenzbereichen mit der Besonderheit von niedrigen 4 kleines Pi Ms-Werten, verbesserten 4 kleines Pi Ms-Werten gegenüber Temperaturcharakteristiken, geringen Magnetverlusten und einer leicht durchzuführenden Massenfertigung.

Claims (6)

1. Magnetisches Material, insbesondere für Mikrowellenbauelemente im VHF-, UHF- oder SHF-Frequenzbereich, aus Calzium-Vanadium-Granatverbindungen der allgemeinen Formel {Ca[tief]3} [Fe[tief]2] (Fe[tief]1,5 V[tief]1,5) O[tief]12 wobei die Klammern { }, [ ] und ( ) der Reihe nach die 24c-, 16a- und 24d-Gitterstellen bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass Ionen in den Gitterstellen 24c und 24d durch Yttrium-Ionen und Germanium-Ionen substituiert sind.

2. Magnetisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ca-V-Granatverbindungen durch die Formel {Ca[tief]3-y Y[tief]y} [Fe[tief]2] (Fe[tief]1,5-0,5x+0,5y Ge[tief]x V[tief]1,5-0,5x-0,5y) O[tief]12 bestimmt sind, wobei die Werte von x und y innerhalb eines Polygons liegen, deren fünf Ecken (A, B, C, D, E) durch die Koordinaten

bestimmt sind und ein Bereich des Polygons ausgenommen ist der durch die Beziehung 0,95 kleiner gleich y-x kleiner gleich 1,05 bestimmt ist.

3. Magnetisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu der Yttrium- und Germanium-Substitution Ionen der Gitterstelle 16a durch Tantalionen substituiert sind.

4. Magnetisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ca-V-Granatverbindungen durch die Formel {Ca[tief]3-y Y[tief]y} [Fe[tief]2-z Ta[tief]z] (Fe[tief]1,5-0,5x+0,5y+z Ge[tief]x V[tief]1,5-0,5x-0,5y-z) O[tief]12 bestimmt ist, wobei die x-, y- und z-Werte innerhalb der entsprechenden Bereiche

0,05 kleiner gleich x kleiner gleich 0,8 0,05 kleiner gleich y kleiner gleich 1,4 und 0 kleiner gleich z kleiner gleich 0,17

liegen und die x-, y- und z-Werte nicht der Beziehung

0,95 kleiner gleich 4z+y-x kleiner gleich 1,05

folgen.

5. Magnetisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die x-, y- und z-Werte innerhalb der entsprechenden Bereiche

0,1 kleiner gleich x kleiner gleich 0,8 0,05 kleiner gleich y kleiner gleich 1,4 und 0,02 kleiner gleich z kleiner gleich 0,17

liegen und die x-, y- und z-Werte nicht der Beziehung

0,8 kleiner gleich 4z+y-x kleiner gleich 1,2

folgen.

6. Verfahren zur Herstellung der magnetischen Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Oxyden der Elemente des Endproduktes oder aus solchen Verbindungen hergestellt wird, die bei erhöhten Temperaturen entsprechende Oxyde ergeben, dass das Gemisch bei einer Temperatur oder Temperaturen zwischen 800 und 1150°C während 1 bis 8 Stunden in oxydischer Atmosphäre vorgesintert wird und dass das Vorsinterungsprodukt zerkleinert und in Pressformen zu Formkörpern gepresst wird, die bei einer Temperatur oder Temperaturen zwischen 1160 und 1360°C während 1 bis 30 Stunden in oxydischer Atmosphäre nachgesintert werden.