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Verfahren zur Herstellung magnetischer Werkstoffe mit geringer Temperaturabhängigkeit
der Sättigungsmagnetisierung für die Anwendung bei Mikrowellenfrequenzen In Bauelementen
der Mikrowellentechnik, wie z. B. Richtungsisolatoren, Zirkulatoren und Phasenschiebern,
wirkt sich die Temperaturabhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung der verwendeten
Ferrit-oder Granatwerkstoffe häufig sehr nachteilig aus. Da die ferrimagnetische
Resonanzfrequenz und die Phasenverschiebung der durchlaufenden Wellen von der Magnetisierung
abhängen, ist es schwierig, über einen den auftretenden Betriebstemperaturen entsprechenden
Temperaturbereich gleichbleibende Eigenschaften der Bauelemente zu erhalten. Magnetische
Werkstoffe mit geringer Temperaturabhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung, bei
sonstigen für Mikrowellenanwendungen günstigen Eigenschaften, sind daher wünschenswert.
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Zwar sind ferrimagnetische Stoffe mit Granatstruktur bekannt, bei
welchen die Sättigungsmagnetisierung sich in begrenzten Temperaturbereichen nur
wenig ändert (F. Bertaut und R. Pauthenet, British Proc. Inst. El. Ing., Teil 104b,
Supplement Nr. 5, S. 261 bis 264, 1957). Diese Stoffe, wie 3 Dy#,03 - 5 Fe203 ,
3 Er.03 - 5 Fe203 , 3 G(203 » 5 Fe-20.1 3 Ho 203 - 5 Fe,03 , haben jedoch für praktische
Anwendungen in der Mikrowellentechnik viel zu hohe Resonanzlinienbreiten (G. P.
Rodrigue, J. E. Pippin, W. P. Wolf und C. L. H o g a n , IRE Transactions an Microwave
Theory and Techniques, Januar 1958, S. 83 bis 91). Außerdem fallen die Temperaturbereiche
mit wenig veränderlicher Sättigungsmagnetisierung nicht mit den in Bauelementen
auftretenden Betriebstemperaturen von vorzugsweise -I- 10 bis + 70° C zusammen.
Bekannt ist auch, daß Yttrium-Gadolinium-Eisen-Granat der Zusammensetzung 1,4 Y203
- 1,6 Gd#,03 - 5 Fe203 im Bereich von -t- 10 bis -f- 70° C eine wenig temperaturabhängige
Sättigungsmagnetisierung besitzt (J. Clark und G. R. Harrison, Microwave Journal
1962, S. 108 bis 118), doch ist auch hier die Resonanzlinienbreite für viele Anwendungen
zu groß. Andere bekannte Werkstoffe mit Granatstruktur, wie Yttrium-Aluminium-Eisen-Granat,
Yttrium-Gallium-Eisen-Granat und Yttrium-Indium-Eisen-Granat (Journ. Appl. Phys.,
Vol. 29, Nr. 3, März 1958, S.380, 381), können nur dann in der Mikrowellentechnik
eingesetzt werden, wenn keine hohen Ansprüche bezüglidh der Temperaturunabhängigkeit
der Sättigungsmagnetisierung gestellt werden müssen. Daß man bei Granatwerkstoffen
der Formel (3 -x) Y,03 - x Me203 - 5 FeZ03 worin Me203 die Oxyde einiger seltener
Erdmetalle sind, deren Ionen ein magnetisches Moment besitzen, eine in bestimmten
Temperaturbereichen nahezu temperaturunabhängige Sättigungsmagnetisierung erhalten
kann, beruht darauf, daß die Sättigungsmagnetisierung als Resultierende aus den
Momenten der auf drei verschiedene Arten von Gitterplätzen verteilten Metallionen
bei der sogenannten Kompensationstemperatur einen Nulldurchgang aufweist. Oberhalb
der Kompensationstemperatur durchläuft die Sättigungsmagnetisierung ein flaches
Maximum und fällt dann bei Annähernd an die urietemperatur wieder ab. In der Umgebung
d imums ist die Änderung der Sättigungsmagnetisierung mit der Temperatur so gering,
daß sie praktisch keine Rolle mehr spielt. Mit diesen Oxyden der seltenen Erdmetalle,
die zu einer solchen begrenzten Temperaturunabhängigkeit führen, erhält man jedoch
keine für Mikrowellenanwendungen günstigen Eigenschaften. Die ferrimagnetische Resonanzlinienbreite
und die Niederfeldverluste (Verluste bei Polarisation durch ein schwaches statisches
Magnetfeld) sind zu groß. Am geeignetsten erscheint in dieser Hinsicht noch Yttrium-Gadolinium-Eisen-Granat,
doch sind auch hier die Resonanzlinienbreiten für manche Anwendungen schon zu groß.
Von noch größerer Bedeutung ist die Einschränkung, daß man zwar bei x = 1,6 eine
im Bereich von 10 bis 70° C nahezu temperaturunabhängige Sättigungsmagnetisierung
erhält,
jedoch nicht die Freiheit besitzt, den Betrag der Sättigungsmagnetisierung
nach Bedarf einzustellen, sondern an den Wert von etwa 800 Gauß gebunden ist. Diese
dem Yttrium-Gadolinium-Eisen-Granat anhaftenden Mängel zu beseitigen ist das Ziel
der vorliegenden Erfindung.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung magnetischer
Werkstoffe für Anwendungen in Bauelementen der Mikrowellentechnik mit einer in bestimmten
Temperaturbereichen, vorzugsweise zwischen 10 und 70° C, nahezu temperaturunabhängigen
Sättigungsmagnetisierung, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß in
an sich bekannten Yttrium-Gadolinium-Eisen-Granaten ein Teil des Eisenoxyds durch
Aluminiumoxyd und/oder Galliumoxyd und/oder Indiumoxyd substituiert wird, um die
temperaturunabhängige Sättigungsmagnetisierung auf Werte zwischen 150 und 1200 Gauß
einzustellen und gleichzeitig geringe ferrimagnetische Resonanzlinienbreiten um
oder unter 100 Oersted zu erhalten.
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Beim Ersatz eines Teils des Fe203 in Yttrium-Gadolinium-Eisen-Granat
durch In,03 ergibt sich eine Erniedrigung der Kompensationstemperatur, und damit
wird auch der Bereich der temperaturunabhängigen Sättigungsmagnetisierung zu tieferen
Temperaturen hin verschoben. Gleichzeitig wird die Sättigungsmagnetisierung erhöht.
Um die Temperaturunabhängigkeit in den Bereich von 10 bis 70° C zurückzuführen,
muß der Gehalt an Gadoliniumoxyd Gd,03 über x = 1,6 erhöht werden. Eine Erhöhung
des Gadoliniumgehalts bewirkt in Yttrium-Gadolinium-Eisen-Granat eine Verringerung
der Sättigungsmagnetisierung. Diese Verringerung kompensiert jedoch nicht die Erhöhung,
die durch die Einführung des Indiums erzielt wurde, so daß die Sättigungsmagnetisierung
in unvorhersehbarer Weise über 800 Gauß hinaus auf etwa 1200 Gauß erhöht werden
kann. Es ist bekannt, daß in Yttrium-Eisen-Granat bei Substitution von Fe2O3 durch
In,03 dieResonanzlinienbreite vergröß ertwird (E. E. A n d e r s o n , J. R. Cunningham,
G. E. McDuffie und R. F. S t a u d e r, J. Phys. Soc. Japan, Vol. 17, Supplement
B-1 [1962], S.365 bis 368). Es ist außerdem bekannt, daß auch bei der Substitution
von Y203 durch Gd,03 die Linienbreite erhöht wird, und bei reinem Gadolinium-Eisen-Granat
den Wert von 600 Oersted erreicht. Dennoch sind die Resonanzlinienbreiten bei den
erfindungsgemäßen Yttrium-Gadolinium-Indium-Eisen-Granaten trotz des hohen Gadoliniumgehalts
klein. Werte von 50 Oersted wurden gemessen gegenüber 165 Oersted an einem indiumfreien
Yttrium-Gadolinium-Eisen-Granat mit gleichem Gadoliniumgehalt. Diese Verringerung
der Linienbreite war nicht vorauszusehen. Entsprechend der Formel (3 -x) Y203 -
xGd203 - (5-y) FeO" - y In2O3 dieser Werkstoffe kann x zwischen 1,6 und 3,0 und
y zwischen 0 und 0,6 variert werden.
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Ersetzt man in Yttrium-Gadolinium-Eisen-Granat einen Teil des Fe2O3
durch A1203 und/oder Ga,03, so tritt eine Erhöhung der Kompensationstemperatur und
damit auch eine Erhöhung der Temperatur auf, bei welcher die Sättigungsmagnetisierung
temperaturunabhängig ist. Will man das Gebiet der Temperaturunabhängigkeit in den
Bereich von 10 bis 70° C legen, so muß der Gehalt an Gd203 unter x = 1,6 herabgesetzt
werden. Obgleich eine Verringerung des Gadoliniumgehalts in Yttrium-Gadolinium-Eisen-Granat
die Sättigungsmagnetisierung erhöht, wird bei der Substitution durch A1203 oder
Ga203 die Sättigungsmagnetisierung auf Werte unter 800 Gauß erniedrigt, so daß der
Sättigungsbereich auf diese Weise nach unten erweitert wird. Die Resonanzlinienbreite
wird zwar bei der Substitution durch A1203 oder Ga203 nicht verringert, bleibt aber
wegen des niedrigen erforderlichen Gadoliniumgehalts bei kleinen Werten um 100 Oersted.
Entsprechend der Formel (3 -x) Y203 # x Gd2O3 ' (5 - y) Fe20a - y (A120", Ga203)
dieser Werkstoffe kann x zwischen 0,3 und 1,6 und y zwischen 0 und 1,4 liegen.
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Ersetzt man in Yttrium-Gadolinium-Eisen-Granat einen Teil des Fe203
gleichzeitig durch In203 und durch Al 203 und/oder Ga2O3, so überwiegt bezüglich
der Sättigungsmagnetisierung der Einfiuß des A1203 und/oder Ga203, so daß diese
erniedrigt wird. In203 verringert dabei jedoch die Resonanzlinienbreite, so daß
auf diese Weise Werkstoffe mit einer temperaturunabhängigen Sättigungsmagnetisierung
von unter 800 Gauß und einer Resonanzlinienbreite unter 100 Oersted erhalten
werden können.
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Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Herstellungsprozesses
sind ähnlich den von der Herstellung von Ferriten oder anderen Granatwerkstoffen
her bekannten. Auf eine möglichst genaue Einhaltung der den Formeln entsprechenden
Stöchiometrie muß geachtet werden. Die Erhöhung des Fe203 Gehalts durch Eisenabrieb
bei Mahlprozessen in Stahlkugelmühlen muß bei der Einwaage der Rohstoffe berücksichtigt
werden. Die Verwendung von Rohstoffen hoher Reinheit ist erforderlich.
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Ausführungsbeispiel 1 15,2 Molprozent Y203 in Form von Yttriumoxalat,
22,8 Molprozent Gd203 in Form von Gadoliniumoxalat, 4,0 Molprozent In203 in Form
von Indiumhydroxyd und 58 Molprozent Fe203 werden in destilliertem Wasser mit einer
Stahlkugelmühle gemahlen. Das gemahlene Rohstoffgemisch wird 2 Stunden lang bei
1120° C in Luft vorgesintert.
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Das vorgesinterte Gemisch wird in destilliertem Wasser mit einer Stahlkugelmühle
intensiv nachgemahlen. Danach wird das gemahlene Pulver mit 1,3 Gewichtsprozent
eines organischen, aschearmen Bindemittels gut vermischt.
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Aus diesem Produkt werden mit einem Druck von etwa 2 t/cm2 Formteile
gepreßt.
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Die Formteile werden bei 1440° C 4 Stunden lang in Sauerstoff gesintert.
Der so hergestellte Granatwerkstoff besitzt eine Sättigungsmagnetisierung, die im
Temperaturbereich von -40 bis -I-120° C um weniger als ± 5 Q/o um den Wert von 950
Gauß schwankt. Die ferrimagnetische Resonanzlinienbreite beträgt bei einer Frequenz
von 2 GHz 50 Oersted.
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An Stelle der angegebenen Rohstoffe können auch die entsprechenden
Oxyde oder andere wasserunlösliche Verbindungen, die beim Erhitzen in Oxyde übergehen,
verwendet werden.
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Ausführungsbeispiel 2 26,6 Molprozent Y203 in Form von Yttriumoxaiat,
11,4 Molprozent Gd203 in Form von Gadoliniumoxalat, 8,0 Molprozent A1203 in Form
von
Aluminiumhydroxyd und 58 Molprozent Fe203 werden in destilliertem
Wasser mit einer Stahlkugelmühle gemahlen.
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Die weiterenHerstellungsschritte sind die gleichen, wie unter Ausführungsbeispiel
1 beschrieben.
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Der so hergestellte Granatwerkstoff besitzt eine Sättigungsmagnetisierung,
die im Temperaturbereich von -30 bis -I-140° C um weniger als ±5% um den Wert von
440 Gauß schwankt. Die ferrimagnetische Resonanzlinienbreite beträgt bei einer Frequenz
von 2 GHz 100 Oersted.