DE2022027A1 - Speicherkern aus magnetischem Werkstoff mit Rechteckhystereseeigenschaften - Google Patents

Description

Patentanwälte Dfpl.-Ing. R. B E E TZ sen. Dipl-Ing. K. LAiVIPrSECHT Dr₁-IrIgZR-BKETZJr.

~ München 22, Steinadorfstr. 10 2022027

■■■.;■.■" :-■■ 81-15.653P 5.5.1970

HITACHI, LTD., 5-1, 1-chome, Marunouchi, ·
Chlyoda-ku/ T ο k i ο (Japan)

Speicherkern aus magnetischem Werkstoff mit
Rechteckhystereseeigenschaften

Die Erfindung bezieht sich auf einen Speicherkern zur Verwendung in elektronischen Digitalrechenanlagen oder als Speicherelement in elektronischen Schaltsyetemen, der bessere Temperatureigenschaften, Hochgeschwindlgkeitsspeioherempflndlichkeit und dementsprechend halbweite Temperaturbereichseigenschaften und ein rechteckiges Hystereseverhalten besitzt, sowie auf das Verfahren zu seiner Herstellung.

An gegenwärtige Speioherkerne stellt man verschiedene Anforderungen, wie z. B. (1) Hochgeschwindigkeitsspelcherempfindliphkeit, (2) Eignung zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich und (3) Fähigkeit zur Erzeugung einer hohen Ausgangsleistung bei
geringem Steuerstrom.

8i-(Po·. 21,755)Tp~r (7)

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Die Mangan-Magnesium- und Lithium-Ferritwerkstoffe, die bisher zur Herstellung solcher Speicherkerne verwendet wurden, weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Der aus Mangan-Magnesiumferrit hergestellte Kern hat unzureichende Temperatureigenschaften und kann keine Hochgeschwindigkeitsempfindlichkeit liefern. Der Kern aus Lithiumferrit ist dem aus Mangan-Magnesiumferrit in seinen Temperatureigenschaften überlegen, erfordert jedoch ungünstigerweise einen äußerst hohen Steuerstrom zur Erzeugung einer ausreichend hohen Ausgangsspannung. Auch ist es beim Lithiumferrit schwierig,, eine Hochgeschwindigkeitsspeicherempfindlichkeit darzustellen, weil ein hohes Deltarauschen vorliegt. Weiter beschränken die Verdampfung von Lithium und andere Faktoren die Sinterbedingungen zum Erhalten eines Kerns, der angemessene Rechteckhystereseeigenschaften besitzt. Allgemein können im System Fe₀O₀-Li₀O-MnO Zusammensetzungsreihen von H_ _K

_O,, und Li_ _eFe„ _KO,,/Li_ _KMn„ _CO. die Spinell- *._$j ~r 2 4 0,5 2,5 4 0,5 2,5 *»

struktur haben. In den ersten Reihen, d. h. den Ll- -

Fe _O. /MnFe₀O .»Reihen ist Mangan völlig in der Form d., 5 ⁴J- < *ί

2+
von Mn , und in den letzteren Reihen, d. h«, den Reihen Li_{n K}Fe_{o K}0_k/Li_n -Mn -O. ist ©s völlig in der Form von Mn anwesend. Das bedeutet, daß es möglich ist, sowohl

2+ T+
Mn und Mn"^ zu haben, die untereinander im geeigaatsw Verhältnis über einen Zusammeneetzungsbereic'a verteilt

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sind, der sich innerhalb eines Gebietes Li_Q -Fe₂-Oi-Mn

_0. befindet.

Damit eine Zusammensetzung im vorstehenden .-Zusammen-., setzungsbereich mit einer größeren Menge von Mn^ den Ferrit in einer einzigen Phase hat, muß der Säuerstoffdruck während des Sinterns gesteigert sein. Andererseits

'■■'■'■■■ ' 2+

muß für eine ähnliche Zusammensetzung, die dagegen Mn im größeren Anteil enthält, der Sauerstoffpartialdruck beim Sintern vermindert sein, weil sonst Überschußoxydation entsteht, die zur Ausscheidung von oC-Fe_O_ mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck führt, wobei jedoch Reduktion unter Ausscheidung von Li₂Fe₃O. als zweite Phase· stattfindet, wodurch verschiedene Eigenschaften verschlechtert werden.

' Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Speicherkern zu schaffen, bei dem die genannten, den bekannten Kernen aus Mangan-Magnesium- und Lithium-Ferritwerkstoffen anhaftenden Nachteile vermieden werden* Der erfindungsgemäße Speicherkern soll eine Hochgeschwindigkeiteempfindlichkeit, erwünschte Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich und eine hohe Ausgangsspannung bei niedrigem Steuerstrom aufweisen. Daneben soll der Speicherkern gemäß der Erfindung eine erhöhte mecha-

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nische Festigkeit aufweisen, und für die Herstellung des erfindungsgemäßen Speicherkerns sollen die Sinterbedingungen einfach, gewählt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß im wesentlichen durch einen Speicherkern aus einem magnetischen Werkstoff gelöst, dessen Zusammensetzung Li_{n K} _ _K / \Fe 2,5-

r>. ο+ 2+ ^u»->-^u»J \y + ^z)

r> e / \ ^Mn Mn Zn⁺ O. . . . . __ £. 0,5 \Y + ^z) - ^{χ χ} Υ ²^ ist, worin 0,03 = χ + y "= 0,75, 0,09 = ζ = 0,42 und y/x ^ 0 sind. Vorzugsweise enthält der magnetische Werkstoff außerdem bis zu 2 Gew.$ V-O₆, und bis zu 3 Gew.$ ^Si02^#

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Speicherkerne, bei der in üblicher Weise eine Vorsinterung der Ausgangsstoffe, ein Mahlen und Pressen des Vorsinterguts zu Toroiden und eine HauptSinterung der Toroide vorgenommen werden, findet die Hauptsinterung vorzugsweise bei Temperaturen von 1000 bis 1200 C für einige Minuten bis zu einigen 10 Minuten in einer Sauerstoffatmosphäre statt, wenn der Wert von y/x 0 ist, dagegen in einer Atmosphäre mit niedrigerem Sauerstoffpartialdruck, wenn der Wert y/x erhöht 1st, und in einer reduzierenden Atmosphäre, wenn der Wert von y/x unendlich, χ also 0 ist.

Der Speicherkern gemäß der Erfindung ist geeignet

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zur Verwendung bei Temperaturen über einen halbweiten Temperaturbereich, über den die Hochgeschwindigkeitsempfindlichkeit gesichert ist, wie im folgenden noch erläutert wird. Auch ermöglicht das Verfahren zur Herstellung von Speicherkernen gemäß der Erfindung in geeigneter Weise eine Auswahl der Sinterbedingungen in Abhängigkeit von der zu sinternden Zusammensetzung. Weiter ist die Sinterdauer äußerst kurz. Darüber hinaus läßt sich durch Zusatz von VO- der Sauerstoffgleichgewichtsdruck für den Ferrit verringern, und es läßt sich so eine Durchführung des Sinterns zum Erhalten von feinen Kristallteilchen erreichen, die für das Hochgeschwindigkeitsschalten erförderlich sind. Schließlich läßt sich durch Zusatz von Siliziumdioxyd die mechanische Festigkeit des Speicherkerns verbessern.

Die Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Daten näher erläutert} darin zeigern

Fig. 1 und 2 magnetische Rechteckhystereseeigenschaften der Speicherkerne gemäß der Erfindung j

Fig. 3 ein Jmpulsprogramm zum Messen der Speichereigenschaften des Speicherkerns gemäß der Erfindung?

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Fig. h einen Vergleich der Speichereigenscfaaften des Speicherkerns gemäß der Erfindung und des bekannten Speicherkerns;.

Fig. 5 ein Xmpulsprogramm zum Messen des Deltarauschens ;

Fig. 6 ein Diagramm zur Erläuterung von Wellenformen zur Bestimmung des Deltarauschens; und

Fig. 7 ein Diagramm zur Erläuterung der Abhängigkeit zwischen der« Deltarauschen-Äbklingungsverhalten und der Temperatureigenschaften des Speicherkerns gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Zusammensetzungen, die sich allgemein durch die folgende Formel wiedergeben lassen:

^Li0.5 - O,S.»*2.17 - 0,

werden derart, daß ζ O, 0,1 bzw. 0,2 iat₉ aus geeigneten Gewichtsanteilen von Li₂DO , Fe_O_, MnC0_ und ZnO unter Zugabe geeigneter Mengen von Oxalat und Karbonat hergestellt, die eich während des Sintern^ zu den entsprecrhonden Oxyden zersetzen können. Diesen Zusammensetzungen wer«

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den 0,1 Gew.# V₂ ⁰K «nd 0,5 Gew.# SiO zugesetzt, wobei man diese Mischungen durch trockenes oder nasses Vermischen der Bestandteile erhält. Dann werden die Mischungen bei einer Temperatur von 700 - 9OQ °C zwei Stunden vorgesintert, anschließend gemahlen und unter Zugabe eines geeigneten Bindemittels wie Polyvinylalkohol zu Körnern geformt. Die Körner werden dann zu Toroiden mit 15 mm Außendurchmesser und 9 mm Innendurchmesser preßgeformt. Schließlich werden die Toroide bei einer Temperatur von 1150⁰C 60 Minuten in einer Atmosphäre von entweder Sauerstoff oder Luft oder Stickstoff gesintert.

Fig. 1 zeigt die Meßergebnisse der magnetischen Eigenschaften der so hergestellten Toroide, wie z. B. Koerzitivkraft Hc, Sättigungsmagnetisierung Bs und Rechteckigkeit s verhältnis Rs* d. h. das Verhältnis der Restmagnetisierung Br zur magnetischen Flußdichte Bs. ·

Wie diese Figur zeigt, fällt die Koerzitivkraft Hc mit dem Anstieg des ZnO-Gehalts ab, während die Sättigungsmagnetisierung Bs mit steigendem ZnO-Gehalt ansteigt· Das heißt, daß eine hohe Ausgangsspannung mit einem niedrigen Steuerstrom erhältlich ist. Als Sinteratmosphäre ist Sauerstoff am besten. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß y"as 0 ist, d. h. daß Mn nur in der Form von

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Mn vorliegt. Andererseits zeigt sich, daß ein Sintern in Stickstoffatmosphäre zu besonders schlechten Eigenschaften führt. Dies ist wohl auf die Ausscheidung von Li₂Fe₂O^i als zweite Phase zurückzuführen. Der Zusatz von Vanadin macht es möglich, bessere Sinterbedingungen auszuwählen, um die Sinterreaktionen zu fördern, indem der Sauerstoffgleichgewichtsdruck für den Ferrit verringert wird. Auch verbesserte, obwohl nicht dargestellt, der Zusatz von Si die mechanische Festigkeit des gesinterten Toroids.

Beispiel 2

Zusammensetzungen der allgemeinen Formel

2+ 2+

Li_{n K} . , Fe_{0 1K n} _ Mn³⁺O,28^Mn 0,i4^Znz 0,5 - 0,5z 2,15 - 0,5z ' '

mit solchen Anteilsverhältnissen, daß ζ 0, 0,1 bzw. 0,2 ist, aus geeigneten Gewichtsanteilen von Li„CO_, Fe_?0,,, MnC0„ und ZnO und geeigneten Zusatzmengen von Oxalat und Karbonat, die beim Sintern die entsprechenden Oxyde ergeben, wurden 0_}1 Gew.$ V 0_ und 0,5 Gew.$ SiO₂ zugesetzt, und die erhaltenen Mischungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt, um Toroide von

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15 mm Außendurchmesser und 9 mm Innendurchmesser herzu-. stellen. Messungen der genannten magnetischen Eigenschaften dieser Toroide lieferten die in Fig. 2 gezeigten Ergebnisse.

¥ie Fig. 2 zeigt, brachte ein Sintern In Luft die besten Resultate. Dies kommt daher, daß Mn sowohl als Mn als auch als Mn²⁺ im Verhältnis Mn²⁺/Mn³⁺ von 0,5 vorliegt. Wenn das Verhältnis noch größer als dieser Wert wirdj muß der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre niedriger als der in Luft sein, um eins Verschlechterung der Eigenschaften der Erzeugnisse aufgrund der Ausscheidung von ö(-Fe ö„ als Folge der Übermaßoxydatiojß sii v©r- " hindern, die auftreten würde, wenn der Sauerstoffpartialdruck einen bestimmten Wert übersehritte. Man sieht außerdem, daß der Effekt des ZnO ähnlich dem im Beispiel "3 ist«

So sind in diesem Beispiel besonders ausgezeichnete Speicherkerne durch Auswahl von Luft als Sinteraiisospfo&ro erhältlich gessoigt» Die Tatsache, daß ausgezeichnete Sisa« terreaktionen in Luft durchführbar sindj worin der Sauerstoff partialdruck im Vergleich mit dem nach Beispiel 1 niedrig ist, kommt daher, daß Vanadin zugesetzt ist, das die Reaktionen fördert, wie im Beispiel 1 erwähnt ist. Auch wird die mechanische Festigkeit der Kerne durch Zu-

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BAD ORIGINAL

sats -von S±l±z±umä±ostya. t-?ie Ie If©3?be±spis2 verbessert»

g geäsäß des» den Formeln

di© ^ekaaa^e

Eigens cIiaf-fcQjaiasatQS' ifartJaadisBg eia©a_ liSjp-ialspyöu

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2la_e ?a¥^ ©la tiagoatSE'tJos iteä

BAD ORIGINAL

Aus diesen Meßergebnissen des Ausgangs signals dV₁ ,' des Rauschsignals dV_ und der Schaltzeit t werden die Werte folgender Werkstoffparameter abgeleitet:

1) Steuerfaktor (D.F. ) = (mA/O,O25 mm), worin Jfb der Absehaltstrom und Di der innere Kerndurchmesser in Vielfachen von 0,025 mm sind,

2) ts - tr (ns),

worin tr die Anstiegszeit des Impulses ist,

tr · dV / tr / Vn nnf T 2

3) ^tr * ^dVo (ns - mV/ Γθ,Ο25 isml ²), ri · h ^{U J}

worin ri Di/2 und h die Dicke des Kerns sind_s und

k) ^dV1 (mV/ Γθ,Ο25 mmi ²).
rlTh ^{L J}

Diese Werte sind in Fig. h gezeigt. Bessere Speichereigenschaften lassen sich mit niedrigerem (ts - tr) und dV_/(r±»h) und höherem αΥ*/{τ±,h) erzielen, Wie diese Figur zeigt, ist dV_* sowohl für den Werkstoff gemäß der Erfindung als auch für den bekannten Werkstoff im wesentlichen gleich, während beim erfindungsgemäßen Werkstoff dV₁/(ri.h) und- (ts - tr) größer, der Ausgang größer und die Schaltzeit kürzer sind, woraus sich die Überlegenheit des erfindtings gemäß en Werkstoffes ergibt.

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Die Temperatureigenschaften und das Deltarauschen sind als sekundäre Eigenschaften des Kerns ebenfalls wesentlich» Was die Temperatureigenschaften betrifft, so wird der Temperaturkoeffizient o£ des Werkstoffs durch Messen der Variation des Abschaltetroras Ifb wie folgt erhalten:

ti 100 . dlfb

***" Ifb (bei Raumtemperatur) dT

Was das Deltarauschen betrifft, wird der Unterschied zwischen WVh₁ und rVh_Q unter Verwendung eines Impulsprogrammes gemessen, wie Fig. 5 zeigt, um die in Fig. 6 dargestellten Ergebnisse zu erhalten.

In Fig. 5 ist (1 - ^ )lf der Steuerstroniimpuls, If der Störimpuls, und wVh und rVh sind Rauschen

aufgrund eines Einschreibsteuerimpulses bzw. Ablesesteuerimpulses in der aus dem Speicherkern gemäß der Erfindung aufgebauten Kernebene.

Fig. 6 zeigt beispielsweise Wellenformen für WVh₁ und rVh_Q nach Fig. 5«

Das Deltarauschen ist als Kerneigensohaft vorzugsweise so niedrig wi© tnöglieti und sollte sich so schnell

wie möglich abschwächen. Der Entspannungsgrad des Deltarauschens Q wird wiedergegeben durch:

=Δ pexp (-

worin Δ ρ der Spitzenwert des Deltarauschens und tp der Augenblick zur Zeit von A.p sind. So wird ( als Entspannungskonstante ausgedrückt. Je kleiner der Wert von T*±3t, desto geeigneter ist er für das Hochgeschwindigkeitsschalten,,

C ist mit den Temperatureigenschaften des Speicherkerns eng verknüpft, wie Fig. 7 seigt. Man sieht in Fig. 7, daß das Temperaturverhalten und die Entspannungskonstante des Deltarauschens gegenläufig zueinander sind.

Die inkompatible Beziehung zwischen dein Temperaturverhalten und dfer Entspannungskonstante des Deltarauschens gemäß Fig. 7 ist Üblicherweise beim magnetischen Werkstoff mit weiten Temperäturbereichseigenschaften natürlich. Beim herkömmlichen magnetischen Werkstoff 1st die Entspannungskonstante zusätzlich zum starken Deltaraizschen hoch, so daß es unmöglich ist, die Speichersykluszelt au verringern und gleichzeitig ausgezeichnete Temperaitureigsnaehaften beizubehalten· Anderere«!te kann man ©rfindungsgemäß

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durch Verringerung der Entspammngskonstante unter gewisser Opferung der Temperatiareigenscliaften ein Hochgeschwindigkeitsschalten verwirklichen.

Man kann also erfindungsgemäß das Hochgeschwindigkeitsschalten sichern, indeai man die Entspannungskonstante des Deltarauschens vermindert υαιύ. gleichzeitig nur wenig Temperatureigenschaften opfert« Doch unterliegt das Hochgeschwindigkeitssciialten Beschränkungen durch die Erfordernisse ausreichender Terapexrataxreigenschaften

ψ und eines ausreichend niedrigen Wertes von % , so daß der Kern einen Kompromiß von Maltoweltes Temperaturbereichseigensohaftem mit erfordarliciieiH Teaiperaturverlial-» ten und T aufzuweisen hat, nm die verlangt® Zykluszeit zu gewährleisten« Erfindungagemäß ist es iai5gll,csli₉ geeignete Zusammensetzungs"ve3?1a§.I'feni-sse fiis* ύ&η Werkstoff* mit einem solchen halbweiten Teaip©ratiarl>ei»eichsverhalten aus einem großeis, ZusaramansetssOBgeberelcli auszuwählen«,

Die Beachräzikungen für die Wert© -von (x + y) unü ζ und der Gehalte aa Sllizittm nsiü "Vana«iia entsprechend den genannten Angaben sind nötig» Wenn (x ·*· y) außerhalb des vorerwähnten Bereichs liegt, versohleoiite-srn eich die Rechteokhystereaeeigeiiechaftem, und wenn ζ außerhalb ties erwähnten Bereichs liegt» veäTlngert sicfe di*s Üüeohteckig*

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keits-verhäXtnis. Außerdem werden, wenn die SiO -Gehalte über 3 Gew.$ liegen, die magnetischen Eigenschaften des Kerns verschlechtert, und wenn der Gehalt an V Ο_ς 2 Gew, überschreitet, kann man nicht den Effekt der Förderung der Sinterreaktion erwarten.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   {"Η Speicherkern aus magnetischem Werkstoff mit Rechteckhystereseeigenschaften, gekennzeichne t durch die Zusammensetzung

   Li_{n K} _ „ / \Fe³⁺ _{o e} _ _ / χ Mn³⁺ Mn²⁺ 0,5 - 0,5 (y + z) 2,5 - 0,5 (y + z) - χ χ

   Zn²⁺ 0.
   y ζ k,

   worin 0,03 ^£ χ + y =F 0,75, 0,09 =? ζ "5 0,42 und y/x ■= 0 sind,
2. 2. Speicherkern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff bis zu 2 Gew.$ V„0_ und/oder bis zu 3 Gew.# SiO₂ enthält.
3. 3· Verfahren zur Herstellung von Speicherkernen mit Rechteckhystereseeigenschaften nach Anspruch 1 durch Vorsintern und Mahlen eines magnetischen Werkstoffs, Pressen des magnetischen Werkstoffes szu Toroiden und Sintern der Toroide, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnetischer Werkstoff der Zusammensetzung

   o,5 - o,5 (y * z)^Fe3+2,5 - 0,5 (y

   Zn²⁺O.
   γ x

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   verwendet wird, worin 0,03 las χ + y^ 0,75, 0,09"I= ζ ^ 0,42 und y/x ^ O sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff zusätzlich bis zu 3 Gew_e$ SiO_p enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer Sinteratmosphäre durchgeführt wird, deren Sauerstoffpartialdruck in Abhängigkeit vom Wert y/x variiert wird,
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Werkstoff susätzllch bis 2 Gew,$ V₂O enthält,
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Werkstoff zusätzlich bis 2 Gew.# V₂O₅ und. bis 3 Gew.^ SiO₂ enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern einige Minuten bis einige zehn Minuten bei 1000 bis 1200 ⁰C in einer Sauerstoffatmosphäre erfolgt, wenn y/x Null let.

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9. 9. Verfahren mach. Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern einige Minuten bis einige zehn Minuten bei 1000 bis 1200 °C in einer Sinteratiaosphäre verringerten Sauerstoffpartialdrucks erfolgt, wenn y/x erhöht wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern einige Minuten bis einige zehn Minuten bei 1000 bis 1200 C in einer reduzier enden Atmosphäre erfolgt» weiai y/x unendlich ist»

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