DE2022027B2 - Speicherkern aus magnetischem werkstoff mit rechteckhystereseeigenschaften - Google Patents

Description

verwendet wird, worin 0,03 gx + yg 0,75, 0,09 g ζ g 0,42 und y/x ^ 0 sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Werkstoff verwendet wird, der zusätzlich bis zu 2 Gewichtsprozent V₂O₃ und/oder bis zu 3 Gewichtsprozent SiO₂ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer Sinteratmosphäre durchgeführt wird, deren Sauerstoffpartialdruck in Abhängigkeit vom Wert yfx zwischen einer reinjn Sauerstoffatmosphäre für einen y/x-Wert von Null und einer reduzierenden Atmosphäre für einen unendlichen y/x-Wert variiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern einige Minuten bis einige 10 Minuten bei 1000 bis 1200⁰C erfolgt.

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Speicherkern zur Verwendung in elektronischen Digitalrechenanlagen oder als Speicherelement in elektronischen Schaltsystemen, der bessere Temperatureigenschaften, Hochgeschwindigkeitsspeicherempfindlichkeit und dementsprechend halbweite Temperaturbereichseigenschaften und ein rechteckiges Hystereseverhalten besitzt, sowie auf das Verfahren zu seiner Herstellung.

An gegenwärtige Speicherkerne stellt man verschiedene Anforderungen, wie z. B. 1. Hochgeschwindigkeitsspeicherempfindlichkeit, 2. Eignung zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich und 3. Fähigkeit zur Erzeugung einer hohen Ausgangsleistung bei geringem Steuerstrom.

Die Mangan-Magnesium- und Lithium-Ferritwerkstoffe, die bisher zur Herstellung solcher Speicherkerne verwendet wurden, weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Der aus Mangan-Magnesiumferrit hergestellte Kern hat unzureichende Temperatureigenschaften und kann keine Hochgeschwindigkeitsempfindlichkeit liefern. Der Kern aus Lithiumferrit ist dem aus Mangan-Magnesiumferrit in seinen Temperatureigenschaften überlegen, erfordert jedoch ungünstigerweise einen äußerst hohen Steuerstrom zur Erzeugung einer ausreichend hohen Ausgangsspannung. Auch ist es beim Lithiumferrit schwierig, eine Hochgeschwii-digkeitsspeicherempfindlichkeit darzustellen, weil ein hohes Deltarauschen vorliegt Weiter beschränken die Verdampfung von Lithium und andere Faktoren die Sinterbedingungen zum Erhalten eines Kerns, der angemessene Rechteckhystereseeigenschaften besitzt

Aus der britischen Patentschrift 989389 und der französischen Patentschrift 1367944 sind Speicherkern-Werkstoffe bekannt die auf Lithium-Mangan-Zink-Ferriten basieren, ohne daß auf die Frage der Wertigkeit des darin enthaltenen Mangans eingegangen wird. Nach der britischen Patentschrift 989 389 erfolgt die Sinterung 1 bis 24, vorzugsweise 8 Stunden bei 1050 bis 1150⁰C in einer 1 bis 10% Sauerstoff und Rest Neutralgas enthaltenden Atmosphäre. In der französischen Patentschrift 1 367 944 ist vorgesehen, die Schlußsinterung etwa 6 Stunden bei 1000 bis 1300" C in Luft oder im letzten Teil der Sinterung auch in Stickstoff durchzuführen und möglichst nach dem Abkühlen von der Sinterung noch ein Anlassen in Stickstoff anzuschließen.

Weiter rfind aus der französischen Patentschrift 1 458 282 Speicherkern-Werkstoffe bekannt bei denen das Lithium-Mangan-Zink-Ferritmaterial noch Vanadinzusätze enthält. Die Sinterung soll 1 bis 24, vorzugsweise 8 Stunden bei 930 bis 1190⁰C in einer 1 bis 100% Sauerstoff und Rest Neutralgas enthaltenden Atmosphäre erfolgen.

Nach diesen drei Patentschriften wird also eine etwa 6 bis 8 Stunden erfordernde Sinterdauer angegeben, zu der noch ein weiterer Zeitverbrauch für eine anschließende Anlaßbehandlung hinzukommen kann.

Allgemein können im System

Fe₂O₃ — Li₂O — MnO

Zusammensetzungsreihen von Li₀₅Fe₂₅O₄ZMnFe₂O₄ und Li₀₅Fe_2-5O₄ZLi_0-SMn₂₅O₄ die Spinellstruktur haben. In den ersten Reihen, d. h. den Li_0-5Fe_2-5O₄Z MnFe₂O₄-Reihen ist Mangan völlig in der Form von Mn²⁺, und in den letzteren Reihen, d. h. den Reihen Li_0-5Fe_2-5O₄ZLi_0-5Mn_{2 5}O₄ ist es völlig in der Form von Mr⁺ anwesend. Das bedeutet, daß es möglich ist, sowohl Mn^{2 +} und Mn^{3 +} zu haben, die untereinander im geeigneten Verhältnis über einen Zusammensetzungsbereich verteilt sind, der sich innerhalb eines Gebietes Li₀₅Fe₂₅O₄ — MnFe₂O₄ — Li_0-5Mn₂₅O₄ befindet.

Damit eine Zusammensetzung im vorstehenden Zusammensetzungsbereich mit einer größeren Menge von Mn³⁺ den Ferrit in einer einzigen Phase hat, muß der Sauerstoffdruck während des Sinterns gesteigert sein. Andererseits muß für eine ähnliche Zusammensetzung, die dagegen Mn²⁺ im größeren Anteil enthält, der Sauerstoffpartialdruck beim Sintern vermindert sein, weil sonst Uberschußoxydatiön entsteht, die zur Ausscheidung von 0-Fe₂O₃ mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck fuhrt, wobei jedoch Reduktion unter Ausscheidung von Li₂Fe₂O₄ als zweite Phase stattfindet, wodurch verschiedene Eigenschaften verschlechtert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf Grund dieser Erkenntnisse einen Speicherkerntyp zu schaffen, bei dem gegenüber den bekannten Kernen aus Mangan-Magnesium- und Lithium-Ferritwerk-

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stoffen eine verbesserte Hochgeschwindigkeitsemp-Öndlichkeit, erwünschte Eigenschaften über einen weiten Temperatorbereich, eine hohe Ausgangsspannung bei niedrigem Steuerstrom und eine erhöhte mechanische Festigkeit erzielt werden und bei dessen Herstellung einerseits die genannte Ausscheidung von Ct-Fe₂O₃ vermieden wird und sich andererseits die Sinterbedingungen einfach und mit einer gegenüber der britischen Patentschrift 989389 und den französischen Patentschriften 1367 944 sowie 1458 282 ver- kürzten Sinterdauer wählen lassen.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe hinsichtlich des Speicherkerns gelöst wird, ist ein Speicherkern aus magnetischem Werkstoff mit Rechteckhystereseeigenschaften auf der Basis von Lithium- Mangan-Zink-Ferrit, der durch die Zusammensetzung

worin 0,03 g x+y^ 0,075,0,09 gzgO,42 und y/x^O sind, gekennzeichnet ist Vorzugsweise enthält der magnetische Werkstoff außerdem bis zu 2 Gewichtsprozent V₂O₅ und/oder bis zu 3 Gewichtsprozent SiO₂.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Speicherkerne, bei der in üblicher Weise eine Vorsinterung der Ausgangsstoffe, ein Mahlen und Pressen des Vorsinterguts zu Toroiden und eine Hauptsinterung der Toroide vorgenommen werden, findet die Hauptsinterung vorzugsweise bei Temperaturen von 1000 bis 1200⁰C für einige Minuten bis zu einigen 10 Minuten in einer Sinteratmosphäre statt, deren Sauerstoffpartialdruck in Abhängigkeit vom Wert γ/χ zwischen einer reinen Sauerstoffatmosphäre für einen y/x-Wert von Null und einer reduzierenden Atmosphäre für einen unendlichen y/x-Wert variiert wird.

Der Speicherkern gemäß der Erfindung ist geeignet zur Verwendung bei Temperaturen über einen halbweiten Temperaturbereich, über den die Hocbgeschwindigkeitsempfindlichkeit gesichert ist, wie im folgenden noch erläutert wird. Auch ermöglicht das Verfahren zur Herstellung von Speicherkernen gemäß der Erfindung in geeigneter Weise eine Auswahl der Sinterbedingungen in Abhängigkeit von der zu sinternden Zusammensetzung. Weiter ist die Sinterdauer äußerst kurz. Darüber hinaus läßt sich durch Zusatz von V₂O₅ der Sauerstoffgleichgewichtsdruck für den Ferrit verringern, und es läßt sich so eine Durchführung des Sinterns zum Erhalten von feinen Kristallteilchen erreichen, die für das Hochgeschwindigkeits- schalten erforderlich sind. Schließlich läßt sich durch Zusatz von Siliziumdioxyd die mechanische Festigkeit des Speicherkerns verbessern.

Die Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der in der Zeichnung veranschaulichten Daten näher erläutert, darin zeigen

F i g. 1 und 2 magnetische Rechteckhystereseeigenschaften der Speicherkerne gemäß der Erfindung,

F i g. 3 ein Impulsprogramm zum Messen der Speichereigenschaften des Speicherkerns gemäß der Er- findung,

F i g. 4 einen Vergleich der Speichereigenschaften des Speicherkerns gemäß der Erfindung und des bekannten Speicherkerns,

F i g. 5 ein Impulsprogramm zum Messen des Deltarauschens,

F i g. 6 ein Diagramm zur Erläuterung von Wellenformen zur Bestimmung des Deltarauschens und

-_: Fig. 7 ein Diagramm zur Erläuterung der Abhängigkeit zwischen dem Deltarauschen-Abklingungsyerhalten und der Temperatureigenschaften des Speichorkerns gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Zusammensetzungen, die sich allgemein durch die folgende Formel wiedergeben lassen

werden derart, daß ζ 0,0,1 bzw. 0,2 ist, aus geeigneten Gewichtsanteilen von 14CO₃, Fe₂O₃, MnCO₃ und ZnO unter Zugabe geeigneter Mengen von Oxalat und Karbonat hergestellt, die sich während des Sinterns zu den entsprechenden Oxyden zersetzen können. Diesen Zusammensetzungen werden 0,1 Gewichtsprozent V₂O₅ und 0,5 Gewichtsprozent SiQ₂ zugesetzt, wobei man diese Mischungen durch trockenes oder nasses Vermischen der Bestandteile erhält Dann werden die Mischungen bei einer Temperatur von 700 bis 900⁰C 2 Stunden vorgesintert, anschließend gemahlen und unter Zugabe eines geeigneten Bindemittels, wie Polyvinylalkohol, zu Körnern geformt. Die Körner werden dann zu Toroiden mit 15 mm Außendurchmesser und 9 mm Innendurchmesser preßgeformt. Schließlich werden die Toroide bei einer Temperatur von 1150⁰C 60 Minuten in einer Atmosphäre von entweder Sauerstoff oder Luft oder Stickstoff gesintert

F i g. 1 zeigt die Meßergebnisse der magnetischen Eigenschaften der so hergestellten Toroide, wie z. B. Koerzitivkraft Hc, Sättigungsmagnetisierung Bs und Rechteckigkeitsverhältnis Rs, d. h. das Verhältnis der Restmagnetisierung Br zur magnetischen Flußdichte Bs.

Wie diese Figur zeigt, fällt die Koerzitivkraft Hc mit dem Anstieg des ZnO-Gehalts ab, während die Sättigungsmagnetisierung Bs mit steigendem ZnO-Gehalt ansteigt. Das heißt, daß eine hohe Ausgangsspannung mit einem niedrigen Steuerstrom erhältlich ist. Als Sinteratmosphäre ist Sauerstoff am besten. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß y = 0 ist, d.h., daß Mn nur in der Form von Mn³⁺ vorliegt. Andererseits zeigt sich, daß ein Sintern in Stickstoffatmosphäre zu besonders schlechten Eigenschaften führt. Dies ist wohl auf die Ausscheidung von Li₂Fe₂O₄ als zweite Phase zurückzuführen. Der Zusatz von Vanadin macht es möglich, bessere Sinterbedingungen auszuwählen, um die Sinterreaktionen zu fördern, indem der Sauerstoffgleichgewichtsdruck für den Ferrit verringert wird. Auch verbesserte, obwohl nicht dargestellt, der Zusatz von Si die mechanische Festigkeit des gesinterten Toroids.

Beispiel 2 Zusammensetzungen der allgemeinen Formel

Lio.5 -0.5 ZFe₂J₅ _o,₅ ,Mn^₈MnSi₄Zn*⁺O₄

mit solchen Anteilsverhältnissen, daß 2 0,0,1 bzw. 0,2 ist, aus geeigneten Gewichtsanteilen von Li₂CO₃, Fe₂O₃, MnCO₃ und ZnO und geeigneten Zusatzmengen von Oxalat und Karbonat,· die beim Sintern die entsprechenden Oxyde ergeben, wurden 0,1 Gewichtsprozent V₂O₅ und 0,5 Gewichtsprozent SiO₂ zugesetzt, und die erhaltenen Mischungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt, um Toroide von 15 mm Außendurchmesser und 9 mm Innendurchmesser herzustellen. Messungen

der genannten magnetischen Eigenschaften dieser Toroide lieferten die in F i g. 2 gezeigten Ergebnisse.

Wie F i g. 2 zeigt, brachte ein Sintern in Luft die besten Resultate. Dies kommt daher, daß Mn sowohl als Mn³⁺ als auch als Mn²⁺ im Verhältnis Mn²⁺/ Mn³⁺ von 0,5 vorliegt. Wenn das Verhältnis noch größer als dieser Wert wird, muß der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre niedriger als der in Luft sein, um eine Verschlechterung der Eigenschaften der Erzeugnisse auf Grund der Ausscheidung von U-Fe₂O₃ als Folge der Übermaßoxydation zu verhindern, die auftreten würde, wenn der Sauerstoffpartialdruck einen bestimmten Wert überschritte. Man sieht außerdem, daß der Effekt des ZnO ähnlich dem im Beispiel 1 ist.

So sind in diesem Beispiel besonders ausgezeichnete Speicherkerae durch Auswahl von Luft als Sinteratmosphäre erhältlich gezeigt. Die Tatsache, daß ausgezeichnete Sinterreaktionen in Luft durchführbar sind, worin der Sauerstoffpartialdruck im Vergleich mit dem nach Beispiel 1 niedrig ist, kommt daher, daß Vanadin zugesetzt ist, das die Reaktionen fordert, wie im Beispiel 1 erwähnt ist. Auch wird die mechanische Festigkeit der Kerne durch Zusatz von Siliziumdioxyd wie im Vorbeispiel verbessert

Beispiel 3

Zusammensetzungen gemäß der Erfindung entsprechend den Formeln

+ V₂O₅ (0,1 Gewichtsprozent) + SiO₂ (1 Gewichtsprozent)

+ V₂O₅ (0,4 Gewichtsprozent) + SiO₂ (1 Gewichtsprozent) und die bekannte Zusammensetzung

1* Steuerfaktor(D.F.)

trdVg
rik

(ns - mV/0M)25 mm]²),

Diese Werte sind in F i g. 4 gezeigt. Bessere Speichereigenschaften lassen sich mit niedrigerem (is ■<- ir) und dV₀/{ri-h) und höherem dV_t/{ri-h) erzielen. Wie diese Figur zeigt, ist dV₀ sowohl für den Werkstoff gemäß der Erfindung als auch für den bekannten Werkstoff im wesentlichen gleich, während beim eriindungsgemäßen Werkstoff dVJ{ri · h) und {ts - ir) größer, der Ausgang größer und die Schaltzeit kürzer sind, woraus sich die Überlegenheit des erfindungsgemäßisn Werkstoffes ergibt.

Die Temperatureigenschaften und das Deltarauschen sind als sekundäre Eigenschaften des Kerns ebenfalls wesentlich. Was die Temperatureigenschaften betrifft, so wird der Temperaturkoeffizient α des Werkstoffs durch Messen der Variation des Abschaltstroms Ifb wie folgt erhalten:

iöö

wurden bei einer Temperatur von 1100" C einige Minuten in Luft gesintert, um jeweils Speicherkerae zu erzeugen, deren Eigenschaften unter Verwendung eines Impulsprogramms gemessen wurden, wie in Fig.3 gezeigt ist. In dieser Figur bedeutet /_K einen Ablesesteuerimpuls, I_w einen Einschreibesteuerimpuls, UV₁ ein ungestörtes Ausgangssignal und Id Störimpulse. Aus diesen Meßergebnissen des Ansgangssignals^, des Rauschsignals dV₀ und der Schaltzeit i, werden die Werte folgender Werkstoffparameter abgeleitet: dlfb

Ifb (bei Raumtemperatur) άΤ

Was das Deltarauschen betrifft, wird der Unterschied zwischen WVh₁ und rVh^ unter Vemendung eines Impulsprogrammes gemessen, wie F i g. 5 zeigt, um die in F i g. 6 dargestellten Ergebnisse zu erhalten.

In F i g. 5 ist (1 — 4)1 f der Steuerstromimpuls,

If der Störimpuls, und WVh₁ und TVh₀ sind Rauschen auf Grund eines Einschreibsteuerimpulses bzw. Ablesesteuerimpulses in der aus dem Speicherkern gemäß der Erfindung aufgebauten K eroebene. F i g. 6 zeigt beispielsweise Wellenfonnen für wVh_x und rVho nach F i g. 5.

Das Deltarauschen ist als Kerneigenschaft vorzugsweise so niedrig wie möglich und sollte sich so schnell wie möglich abschwächen. Der Entspaniiungsgrad des Deltarauschens δ wird wiedergegeben durch:

(mA/0,025 mm),

worin Ifb der Abschaltstrom und Di der innere Kerndurchmesser in Vielfachen von 0,025 mm sind,

2. ts - ir(ns),

worin tr die Anstiegszeit des Impulses ist,

δ = Jpexpl

worm ri Di/2 und Ä die Dicke des Kerns sind, und ^6s worin Ap der Spitzenwert des Deltarauschens und tp der Augenblick zur Zeit von Ap sind. So wird τ als Entspannungskonstante ausgedrückt. Je kleiner der Wert von τ ist, desto geeigneter ist er für das Hoch geschwindigkeitsschalten.

τ ist mit den Temperatureigenschaften des Speicherkerns eng verknüpft, wie Fig.7 zeigt. Man sieht in F i g. 7, daß das Temperaturverhalten und die Entspannungskonstante des Deltarauschens gegenläufig zu- einander sind.

Die inkompatible Beziehung zwischen dem Temperaturverhalten und der Entspannungskonstante des Deltarauschens gemäß Fig.7 ist üblicherweise beim magnetischen Werkstoff mit weiten Temperatarbe-

reichseigenschaften natürlich. Beim herkömmlichen magnetischen Werkstoff ist die Entspannungskonstante zusätzlich zum starken Deftarauschen hoch, so daß es anmöglich ist, die Speicherzykhiszeit zu verringern und gleichzeitig ausgezeichnete Temperatur- eigenschaften beizubehalten. Andererseits kann man erfindungsgemäß durch Verringerung der Entspannungskonstante unter gewisser Opferung der Temperatureigeoschaften ein HochgeschwnidigkeitsschalteB verwirklichen. Man kann alsoerfindungsgemäßdasHochgeschwm-

konstante des Deltarauschens vermindert und gleichzeitig nur wenig Temperatureigenschaften opfert.

Doch unterliegt das Hochgeschwindigkeitsschalten Beschränkungen durch die Erfordernisse ausreichender Temperatureigenschaften und eines ausreichend niedrigen Wertes von τ, so daß der Kern einen Kompromiß von halbweiten Temperaturbereichseigenschaften mit erforderlichem Temperaturverhalten und τ aufzuweisen hat, um die verlangte Zykluszeit zu gewährleisten. Erfindungsgemäß ist es möglich, geeignete Zusammensetzungsverhältnisse für den Werkstoff mit einem solchen halbweiten Temperaturbereichsverhalten aus einem großen Zusammensetzungsbereich auszuwählen.

Die Beschränkungen für die Werte von (x + y) und ζ und der Gehalte an Silizium und Vanadin entsprechend den genannten Angaben sind nötig. Wenn (x + y) außerhalb des vorerwähnten Bereichs liegt, verschlechtern sich die Rechteckhystereseeigenschaften, und wenn ζ außerhalb des erwähnten Bereichs liegt, verringert sich das Rechteckigkeitsverhältnis. Außerdem werden, wenn die SiO₂-Gehalte über 3 Gewichtsprozent liegen, die magnetischen Eigenschaften des Kerns

to verschlechtert, und wenn der Gehalt an V₂O₅ 2 Gewichtsprozent überschreitet, kann man nicht den Effekt der Förderung der Sinterreaktion erwarten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   L Speicherkern aus magnetischem Werkstoff mit Rechteckhystereseeigenschaften auf der Basis s von Lithium-Mangan-Zink-Ferrit, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung

   worin 0,03 gχ + y ^ 0,75, 0,09 ^z% 0,42 und y/x ^ 0 sind.
2. 2. Speicherkern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff bis zu 2 Gewichtsprozent V₂O₅ und/oder bis zu 3 Gewichtsprozent SiO₂ enthält
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Speicherkernen mit Rechteckhystereseeigenschaften nach Anspruch 1 durch Vorsintern und Mahlen eines magnetischen Werkstoffes, Pressen des magnetischen Werkstoffes zu Toroiden und Sintern der Toroide, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnetischer Werkstoff der Zusammensetzung