DE60105341T2

DE60105341T2 - Mn-Zn-Ferrit und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE60105341T2
Application number: DE60105341T
Authority: DE
Inventors: Osami Iwata-gun Kobayashi; Osamu Iwata-gun Yamada; Kiyoshi Iwata-gun Ito
Original assignee: Minebea Co Ltd
Current assignee: Minebea Co Ltd
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2001-02-03
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2021-02-04
Also published as: EP1138648A2; DE60105341D1; JP3588693B2; EP1138648A3; US6436308B2; JP2001220221A; EP1138648B1; US20010017363A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Oxidmaterial mit weichem Magnetismus und im speziellen einen Mn-Zn-Ferrit, welcher zur Verwendung als verschiedene Induktivitätselemente, Impedanzelemente für EMI Gegenmassnahmen und ähnliches geeignet ist, und ein Herstellungsverfahren davon.
2. Beschreibung des verwandten technischen Gebiets
Typische magnetische Oxidmaterialien mit weichem Magnetismus beinhalten einen Mn-Zn-Ferrit. Herkömmlicherweise weist dieser Mn-Zn-Ferrit üblicherweise eine Grundkomponentenzusammensetzung auf, welche durchschnittlich 52 bis 55 mol-% Fe₂O₃ enthält und somit im Durchschnitt die 50 mol-% überschreitet, das die stöchiometrische Zusammensetzung darstellt, 10 bis 24 mol-% ZnO und den Rest an MnO. Der Mn-Zn-Ferrit wird üblicherweise hergestellt, indem entsprechende Materialpulver von Fe₂O₃, ZnO und MnO in einem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt werden, die gemischten Pulver den entsprechenden Schritten der Kalzinierung, des Mahlens, der Komponentenanpassung, der Granulation und des Verpressens unterworfen werden, um eine erwünschte Form zu erhalten, darauf eine Sinterbehandlung bei 1200 bis 1400°C während 2 bis 4 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, in welcher ein relativer Sauerstoff-Partialdruck auf einer tiefen Stufe gehalten wird, indem Stickstoff zugeführt wird. Der Grund, weshalb der Mn-Zn-Ferrit in der reduzierenden Atmosphäre gesintert wird, liegt darin, dass Fe²⁺ als Resultat der Reduktion eines Teiles von Fe³⁺ gebildet wird. Dieses Fe²⁺ hat eine positive kristallmagnetische Anisotropie und hebt die negative kristallmagnetische Anisotropie von Fe³⁺ auf, um dabei den weichen Magnetismus zu verbessern.
Die Menge an gebildetem oben erwähntem Fe²⁺ hängt vom relativen Sauerstoff-Partialdruck während des Sinterns und während des Kühlens nach dem Sintern ab. Wird der relative Sauerstoff-Partialdruck fehlerhaft eingestellt, wird es deshalb schwierig, exzellente weichmagnetische Eigenschaften zu gewährleisten. Deshalb wurde konventionell der folgende Ausdruck (1) experimentell bestätigt und der relative Sauerstoff-Partialdruck während des Sinterns und während des Kühlens nach dem Sintern in Übereinstimmung mit diesem Ausdruck (1) strikt eingehalten. logPo2 = –14540/(T + 273) + b (1)in der T die Temperatur (°C) ist, Po₂ ein relativer Sauerstoff-Partialdruck und b eine Konstante ist, welche üblicherweise zwischen 7 und 8 eingestellt wird. Der Umstand, dass die Konstante b zwischen 7 und 8 ist, bedeutet, dass der relative Sauerstoff-Partialdruck beim Sintern in einem engen Bereich gehalten werden muss, was die Sinterbehandlung sehr mühsam macht, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden.
Zusätzlich ist in den letzten Jahren mit der Miniaturisierung und der Leistungsverbesserung elektronischer Anlagen eine steigende Tendenz entstanden, dass Signale bei einer höheren Frequenz verarbeitet werden. Somit ist ein magnetisches Material, welches selbst in einer hohen Frequenzregion auch exzellente magnetische Eigenschaften aufweist, benötigt worden. Wird der Mn-Zn-Ferrit als magnetisches Kernmaterial verwendet, fliesst in einer höheren angelegten Frequenzregion ein Wirbelstrom, welcher in einem grösseren Verlust resultiert. Deshalb muss ein spezifischer elektrischer Widerstand davon so hoch wie möglich gemacht werden, um die Obergrenze der Frequenz, bei welcher der Mn-Zn-Ferrit als magnetisches Kernmaterial verwendet werden kann, auszudehnen. Da aber der oben erwähnte allgemeine Mn-Zn-Ferrit Fe₂O₃ in einer Menge enthält, die grösser als 50 mol-% ist, welche die stöchiometrische Zusammensetzung ist, ist eine grosse Menge an Fe²⁺-Ionen vorhanden, was die Übertragung von Elektronen zwischen den oben genannten Fe³⁺ und Fe²⁺-Ionen einfach macht. Somit ist der spezifische elektrische Widerstand des Mn-Zn-Ferrit in der Grössenordung von 1 Ωm oder weniger. Entsprechend wird die anwendbare Frequenz auf höchstens ungefähr einige kHz beschränkt, und in einer Frequenzregion, welche die Grenze überschreitet ist die Permeabilität (Anfangspermeabilität) signifikant tiefer, was die Eigenschaften des weichmagnetischen Materials wegnimmt.
Um den Scheinwiderstand des Mn-Zn-Ferrit zu verbessern, wird in einigen Fällen CaO, SiO₂ oder ähnliches als Additiv hinzugefügt, um den Korngrenzen einen höheren Widerstand zu verleihen, und der Mn-Zn-Ferrit gleichzeitig bei einer Temperatur von nur ungefähr 1200°C gesintert, um die Korngrösse von ihrem üblichen Ausmass, ungefähr 20 μm, auf 5 μm zu verringern, welches eine Massnahme darstellt, um das Verhältnis der Korngrenze zu erhöhen. Selbst wenn solche Massnahmen übernommen werden, ist es allerdings schwierig, einen spezifischen elektrischen Widerstand zu erhalten, der die Grössenordung von 1 Ωm überschreitet, da das Korn selbst einen tiefen Widerstand aufweist und die oben genannten Massnahmen unzureichend zu einer gesamtheitlichen Lösung führen.
Weiterhin ist ein Mn-Zn-Ferrit, zu welchem beispielsweise CaO, SiO₂, SnO₂ und TiO₂ hinzugefügt wurde, um einen höheren Widerstand zu erhalten, entwickelt worden und in der japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 9-18092 offenbart worden. Allerdings beträgt der spezifische elektrische Widerstand des Mn-Zn-Ferrit nur 0.3 bis 2.0 Ωm, was für die Anwendung in einer hohen Frequenzregion unzureichend ist. Des weiteren ist ein Mn-Zn-Ferrit, welcher 50 mol-% oder weniger Fe₂O₃ enthält, zu welchem SnO₂ oder ähnliches hinzugefügt worden ist, in EPC 1,304,237 offenbart worden. Obschon es vermutlich sehr schwierig ist, dass Fe²⁺ gebildet wird, wenn der Fe₂O₃-Gehalt 50 mol-% oder weniger beträgt, enthält der in diesem EP-Patent beschriebene Mn-Zn-Ferrit bis zu 3 bis 7 mol-% Fe²⁺. Deshalb kann der spezifische elektrische Widerstand des Mn-Zn-Ferrit im EP-Patent den spezifischen elektrischen Widerstand eines konventionellen allgemeinen Mn-Zn-Ferrit nicht überschreiten.
Auf der anderen Seite wurde ein auf Mn-Zn basierender Ferrit, welcher weniger als 50 mol-% Fe₂O₃für einen höheren Widerstand enthält, zur Verwendung als Kernmaterial für ein Ablenkjoch entwickelt und in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. Hei 7-230909, Hei 10-208926, Hei 11-199235 und ähnlichen offenbart.
Ausgehend aber von der Tatsache, dass die Anmeldung davon ein Kernmaterial für ein Ablenkjoch ist, und von den Beispielen der in jeder Veröffentlichung beschriebenen Erfindung, sind die auf Mn-Zn basierenden Ferriten, welche in jeder der obigen Publikationen beschrieben sind, Ferritmaterialien, welche dazu bestimmt sind in einem Frequenzbereich von 64 bis 100 kHz angewandt zu werden. Es wird beschrieben, dass der Grund, den Fe₂O₃-Gehalt auf 50 mol-% oder weniger festzusetzen, um einen hohen Widerstand zu erhalten, darin liegt, es zu ermöglichen, einen Kupferdraht direkt um einen Kern für ein Ablenkjoch herumzuwickeln. Somit schlagen diese Veröffentlichungen die Anwendung des auf Mn-Zn basierenden Ferrits nicht in einem solch hohen Frequenzbereich vor, der 1 MHz überschreitet. All die auf Mn-Zn basierenden Ferriten haben eine Anfangspermeabilität von ungefähr 1100 bei 100 kHz und exzellente weichmagnetische Eigenschaften können nicht erhalten werden, indem einfach der Fe₂O₃-Gehalt auf weniger als 50 mol-% festgelegt wird, um einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand zu erhalten.
Weiter offenbart die geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 52-4753 einen Mn-Zn-Ferrit enthaltend 50 mol-% oder weniger Fe₂O₃, zu welchen 1.3 bis 1.5 mol-% CoO hinzugefügt wurde, um den Temperatur-Koeffizienten der Anfangspermeabilität zu verringern. Dieser Mn-Zn-Ferrit enthält auch nur 11 mol-% ZnO und der relative Sauerstoff-Partialdruck beim Sintern und Kühlen wird nicht strikt kontrolliert. Somit ist die Anfangspermeabiliät bei 100 kHz ungefähr 2000.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde in Überlegung der oben genannten konventionellen Probleme gemacht und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen Mn-Zn-Ferrit zur Verfügung zu stellen, welcher einen spezifischen elektrischen Widerstand hat, der grösser als in der Grössenordnung 1 Ωm ist, und gleichzeitig hohe Anfangspermeabilitäten von 4000 oder mehr bei 100 kHz und von 100 oder mehr bei 10 MHz hat, sowie ein Herstellungsverfahren, durch welches ein solcher Mn-Zn-Ferrit einfach und kostengünstig erhalten werden kann.
Ein Mn-Zn-Ferrit nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, um das oben genannte Ziel zu erreichen, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponenten 44.0–49.8 mol-% Fe₂O₃, 15.0 bis 26.5 mol-% ZnO, 0,1 bis 3,0 mol-% CoO, 0.02 bis 1.00 mol-% Mn₂O₃ und den Rest an MnO beinhalten.
Der vorliegende Mn-Zn-Ferrit kann zusätzlich zu den oben genannten Hauptkomponenten wenigstens eines von 0.010 bis 0.200 Massen% V₂O₅, 0.005 bis 0.100 Massen% Bi₂O₃, 0.005 bis 0.100 Massen% In₂O₃, 0.005 bis 0.100 Massen% PbO, 0.001 bis 0.100 Massen% MoO₃ und 0.001 bis 0.100 Massen% WO₃ als Additiv enthalten.
Des weiteren hat der vorliegende Mn-Zn-Ferrit eine Anfangspermeabilität von 4000 oder mehr bei 100 kHz und 100 oder mehr bei 10 MHz bei Raumtemperatur (25°C).
Im weiteren ist ein Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung, um das oben genannte Ziel zu erfüllen, dadurch charakterisiert, dass ein gemischtes Pulver, dessen Komponenten derart angepasst sind, um die Zusammensetzung des oben genannten Mn-Zn-Ferrits zu erhalten, verpresst wird, dann gesintert und nach dem Sintern auf 500°C oder weniger gekühlt wird in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem relativen Sauerstoff-Partialdruck, welcher durch einen frei wählbaren Wert ausgewählt aus einem Bereich von 6 bis 10 als Konstante b im Ausdruck (1) definiert ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In einem herkömmlichen allgemeinen Mn-Zn-Ferrit ist der Fe₂O₃-Gehalt grösser als 50 mol-%, was die stöchiometrische Zusammensetzung darstellt, wie oben beschrieben wurde. Um zu vermeiden, dass das übermässige Fe₂O₃ als Hematit präzipitiert wird, musste das Sintern und Kühlen somit unter einer Bedingung ausgeführt werden, in der ein relativer Sauerstoff-Partialdruck auf eine signifikant tiefere Stufe durch Einströmen von Stickstoff vermindert wird, also bei einer Bedingung, welche mit der Konstante b festgelegt auf 7 bis 8 erhalten wird. Andererseits wird Hematit kaum präzipitiert, da der Mn-Zn-Ferrit der vorliegenden Erfindung weniger als 50 mol-% Fe₂O₃ enthält. Somit können selbst dann, wenn ein Bereich des relativen Sauerstoff-Partialdrucks beim Sintern ein bisschen erhöht wird, exzellente magnetische Eigenschaften erhalten werden. Weiter existieren in einem konventionellen Mn-Zn-Ferrit, welcher mehr als 50 mol-% Fe₂O₃ enthält, ungefähr 3.0 mol-% Fe²⁺. Andererseits ist im Mn-Zn-Ferrit der vorliegenden Erfindung der Fe²⁺-Gehalt nur etwa 0.1 bis 0.7 mol-%. Entsprechend ist der spezifische elektrische Widerstand des Mn-Zn-Ferrits der vorliegenden Erfindung sehr hoch. Deshalb wird ein Wirbelstrom selbst in einem Frequenzbereich nicht so stark erhöht und eine exzellente Anfangspermeabilität kann erhalten werden. Ist allerdings der Fe₂O₃-Gehalt zu gering, wird die Sättigungsmagnetisierung verschlechtert. Somit werden wenigstens 44.0 mol-% Fe₂O₃ benötigt.
ZnO als Hauptkomponente beeinflusst die Curie-Temperatur und die Sättigungsmagnetisierung. Eine zu geringe Menge an ZnO vermindert die Anfangspermeabilität, während andrerseits zu grosse Mengen an ZnO die Sättigungsmagnetisierung und die Curie-Temperatur vermindern, sodass der ZnO-Gehalt auf den oben genannten Bereich von 15.0 bis 26.5 mol-% festgelegt wird.
Da Co²⁺ in CoO eine positive magnetische Kristallanisotropie aufweist, kann CoO eine negative magnetische Kristallanisotropie von Fe³⁺ selbst dann aufheben, wenn Fe²⁺, welches eine positive magnetische Kristallanisotropie aufweist, nur in einer geringen Menge existiert. Weiter hat Co²⁺ eine Wirkung, dass der Verlust in einem hohen Frequenzbereich durch Erzeugung einer magnetischen Induktionsanisotropie reduziert wird. Allerdings ist der Effekt gering, wenn der CoO-Gehalt zu gering ist. Wenn andererseits der CoO-Gehalt zu gross ist, wird die magnetische Verzerrung gross und die Anfangspermeabilität sinkt. Somit wird der CoO-Gehalt auf 0.1 bis 3.0 mol-% festgelegt.
Eine Mangan-Komponente im oben genannten Ferrit existiert als Mn²⁺ und Mn³⁺. Da Mn³⁺ aber ein Kristallgitter verzerrt und dabei die Anfangspermeabilität signifikant herabsetzt, wird der Mn₂O₃-Gehalt auf 1.00 mol-% oder weniger festgesetzt. Ist der Mn₂O₃-Gehalt allerdings zu gering, wird der spezifische elektrische Widerstand signifikant vermindert. Somit muss wenigstens 0.02 mol-% Mn₂O₃ im Ferrit enthalten sein.
In der vorliegenden Erfindung kann wenigstens eines von V₂O₅, Bi₂O₃, In₂O₃, PbO, MoO₃ und WO₃ als Additiv(e) enthalten sein. All diese Additive haben eine das Kornwachstum beschleunigende Wirkung. Die Anfangspermeabilität in einem vergleichsweise tieferen Frequenzbereich hängt von der Korngrösse, ab sodass die Anfangspermeabilität in einem tieferen Frequenzbereich verbessert werden kann, wenn man zulässt, dass die oben genannten Additiv(e) enthalten sind. Ist allerdings der Gehalt davon zu gering, so sind die Wirkungen gering. Im Gegensatz dazu wachsen die Körner abnormal, wenn der Gehalt zu gross ist. Entsprechend ist es erwünscht, dass V₂O₅ auf 0.01–0.200 Massen%, Bi₂O₃, In₂O₃ und PbO auf 0.005 bis 0.100 Massen% und MoO₃ und WO₃ auf 0.001 bis 0.100 Massen% eingestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird wie oben beschrieben die Menge an Mn³⁺ dadurch kontrolliert, dass das Sintern und Kühlen nach dem Sintern in einer Atmosphäre mit einem relativen Sauerstoff-Partialdruck durchgeführt wird, welcher erhalten wird, indem ein beliebiger Wert in einem Bereich von 6 bis 10 als Konstante b im Ausdruck (1) verwendet wird. Wenn als Konstante b ein Wert gewählt wird, der grösser als 10 ist, wird die Menge an Mn³⁺ im Ferrit grösser als ein 1 mol-%, wobei die Anfangspermeabilität rapide gesenkt wird. Deshalb wird die Menge an Mn³⁺ im Ferrit verringert werden, um die Anfangspermeabilität zu erhöhen. Somit ist es erwünscht, dass ein geringer Wert als Konstante b ausgewählt wird. Wird allerdings ein Wert ausgewählt, der kleiner als 6 ist, wird die Menge an Fe²⁺ zu stark erhöht oder die Menge an Mn³⁺ zu stark verringert, wobei der spezifische elektrische Widerstand signifikant herabgesetzt wird. Entsprechend wird die Konstante b auf mindestens 6 eingestellt.
Bei der Herstellung des Mn-Zn-Ferrits werden entsprechende Rohmaterialpulver von Fe₂O₃, ZnO, CoO, Mn₂O₃ und MnO, die die Hauptkomponenten darstellen, vorher in einem vorgeschriebenen Verhältnis eingewogen und gemischt, um ein gemischtes Pulver zu erhalten, worauf dieses gemischte Pulver kalziniert und feingemahlen wird. Obschon die Temperaturen für die Kalzinierung voneinander leicht verschieden eingestellt werden können, abhängig von den Zielzusammensetzungen, werden geeignete Temperaturen aus einem Bereich von 800 bis 1000°C ausgewählt. Weiter kann eine Mehrzweck-Kugelmühle für das Feinmahlen des kalzinierten Pulvers verwendet werden. Wenn V₂O₅, Bi₂O₃, In₂O₃, PbO, MoO₃ und WO₃ als Additive enthalten sein sollen, werden die korrekten Mengen an Pulvern dieser Additive zum feingemahlenen Pulver hinzugefügt und miteinander gemischt, um eine Mischung mit einer Zielzusammensetzung zu erhalten. Darauf wird in Übereinstimmung mit einem üblichen Ferrit-Herstellungsverfahren die Granulation und das Verpressen durchgeführt, und das Sintern wird dann bei 1100 bis 1400°C durchgeführt. Im übrigen kann bei der Granulation ein Verfahren der Zugabe eines Bindemittels, wie etwa Polyvinyl Alkohol, Polyacrylamid, Methylcellulose, Polyethylenoxid oder Glycerin verwendet werden, und beim Verpressen kann ein Verfahren zum Anlegen eines Druckes von beispielsweise 80 MPa oder mehr verwendet werden.
Im oben erwähnten Sintern und Kühlen nach dem Sintern wird der relative Sauerstoff-Partialdruck dadurch kontrolliert, dass inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoffgas oder dergleichen, in einen Sinterofen einströmt. In diesem Fall kann als Konstante b in Ausdruck (1) ein beliebiger Wert aus einem Bereich von 6 bis 10 ausgewählt werden. Somit weist die Konstante b eine sehr breite Toleranz auf verglichen mit der Konstante b (7 bis 8), die in einem Fall ausgewählt wird, in dem ein herkömmlicher allgemeiner Mn-Zn-Ferrit enthaltend mehr als 50 mol-% Fe₂O₃ gesintert wird und der relative Sauerstoff-Partialdruck kann einfach kontrolliert werden. In diesem Fall muss weiter die Kühlung nach dem Sintern in Übereinstimmung mit dem oben genannten Ausdruck (1) nur durchgeführt werden, bis die Temperatur auf 500°C abgesunken ist, da die Reaktion der Oxidation oder der Reduktion bei einer Temperatur tiefer als 500°C unabhängig vom relativen Sauerstoff-Partialdruck vernachlässigt werden kann.
BEISPIELE
Beispiel 1
Entsprechende Rohmaterialpulver von Fe₂O₃, CoO, MnO, Mn₂O₃ und ZnO werden zu einer Zusammensetzung von 42.0 bis 51.0 mol-% Fe₂O₃, 0 bis 4 mol-% CoO und dem Rest beinhaltend MnO, Mn₂O₃ und ZnO mit einem molaren Verhältnis von MnO zu ZnO von 3 : 2, wenn sowohl MnO und Mn₂O₃ zu MnO gezählt werden, eingewogen und mit einer Kugelmühle gemischt. Daraufhin wurde das gemischte Pulver in der Luft bei 900°C während 2 Stunden kalziniert und mit der Kugelmühle während 20 Stunden gemahlen und ein feingemahlenes Pulver wurde erhalten. Daraufhin wurde dieses feingemahlene Pulver hinsichtlich der Komponente angepasst, um die oben genannte Zusammensetzung zu erhalten und weiter mit der Kugelmühle während einer Stunde gemischt. Daraufhin wurde diese Mischung unter Zugabe von Polyvinyl-Alkohol granuliert und bei einem Druck von 80 MPa zu toroidalen Kernen (Rohpresslinge) verpresst, wobei jeder einen äusseren Durchmesser von 18 mm, einen inneren Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von 4 mm aufwies. Darauf wurden die Rohpresslinge in einen Sinterofen plaziert, indem eine Atmosphäre durch Einströmen von Stickstoff derart angepasst wurde, um einen solchen relativen Sauerstoff-Partialdruck zu haben, wie er beim Einstellen der Konstante b im Ausdruck (1) auf 8 erhalten wird, während 3 Stunden bei 1300°C gesintert und nach dem Sintern gekühlt, und Proben 1-1 bis 1-9 wurden wie in Tabelle 1 gezeigt erhalten. Die endgültigen Komponenten-Zusammensetzungen der entsprechenden somit erhaltenen Proben 1-1 bis 1-9 wurden durch Röntgenfluoreszenz-Analyse getestet und ihre spezifischen elektrischen Widerstände und Anfangspermeabilitäten wurden bei 100 kHz und 10 MHz gemessen. Die Resultate sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus den Resultaten, die in Tabelle 1 gezeigt sind, ersichtlich ist, weisen alle der Proben 1-3 bis 1-9, die alle weniger als 50 mol-% Fe₂O₃ enthalten, signifikant höhere spezifische elektrische Widerstände auf, als die Vergleichsproben 1-1 und 1-2, welche alle mehr als 50 mol-% Fe₂O₃ enthalten. Weiter wurden aus diesen Proben 1-3, 1-4, 1-6 und 1-8 der vorliegenden Erfindung enthaltend 44,0 bis 49,8 mol-% Fe₂O₃, und 0.1 bis 3.0 mol-% CoO, zudem die Anfangspermeabilitäten von 4000 oder mehr bei 100 kHz und 100 oder mehr bei 10 MHz erhalten.
Beispiel 2
Entsprechende Rohmaterialpulver von Fe₂O₃, CoO, ZnO, MnO und Mn₂O₃ wurden zu einer Zusammensetzung von 48.0 mol-% Fe₂O₃, 1.0 mol-% CoO, 12.0 bis 27.0 mol-% ZnO und dem Rest beinhaltend MnO und Mn₂O₃ eingewogen und mit einer Kugelmühle gemischt, und Proben 2-1 bis 2-6, welche in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden erhalten, indem die gleichen Verfahrensbedingungen, die in Beispiel 1 eingesetzt wurden, befolgt wurden. Die endgültigen Komponenten Zusammensetzungen der somit erhaltenen entsprechenden Proben 2-1 bis 2-6 wurden durch eine Röntgenfluoreszenz-Analyse getestet und ihre Anfangspermeabilitäten bei 100 kHz und 10 MHz und die Curie-Temperaturen wurden gemessen. Die Resultate sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus den Resultaten, die in Tabelle 2 gezeigt sind, ersichtlich ist, werden Anfangspermeabilitäten von 4000 oder mehr bei 100 kHz und zudem 100 oder mehr bei 10 MHz für die Proben 2-2 bis 2-6 erhalten enthaltend 15.0 mol-% oder mehr ZnO. Allerdings weist die Vergleichsprobe 2-6 enthaltend 27.0 mol-% ZnO eine tiefe Curie-Temperatur von 70°C auf, was bei der praktischen Verwendung Probleme verursacht.
Beispiel 3
Entsprechende Rohmaterialpulver wurden für dieselbe Zusammensetzung wie in Probe 1-6 von Beispiel 1 eingewogen und mit einer Kugelmühle gemischt. Daraufhin wurde das gemischte Pulver in der Luft bei 900°C während 2 Stunden kalziniert und weiter mit der Kugelmühle während 2 Stunden gemahlen, um somit ein fein gemahlenes Pulver zu erhalten. Daraufhin wurde dieses fein gemahlene Pulver hinsichtlich der Komponente derart angepasst, um die oben bezeichnete Zusammensetzung zu erhalten und weiter mit der Kugelmühle während einer Stunde gemischt. Daraufhin wurde diese Mischung unter Zugabe von Polyvinyl-Alkohol granuliert und bei einem Druck von 80 MPa zu Ringkernen (Rohpresslinge) verpresst, wobei jeder einen äusseren Durchmesser von 18 mm, einen inneren Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von 4 mm aufwies. Daraufhin wurden die Rohpresslinge in einen Sinterofen gegeben, in dem eine Atmosphäre durch Einströmen von Stickstoff derart angepasst wurde, um einen relativen Sauerstoff-Partialdruck zu haben, wie er durch variables Einstellen der Konstante b in Ausdruck (1) in einem Bereich von 5,5 bis 12 erhalten wurde, bei 1300°C während 3 Stunden gesintert und nach dem Sintern gekühlt, und Proben 3-1 bis 3-5 wurden wie in Tabelle 3 gezeigt erhalten.
Die spezifischen elektrischen Widerstände und Anfangspermeabilitäten bei 100 kHz und 10 MHz der somit erhaltenen Proben 3-1 bis 3-5 wurden gemessen. Weiter wurde eine quantitative Analyse von Mn₂O₃ in den entsprechenden Proben durchgeführt. Die Resultate sind zusammen in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Resultaten ersichtlich ist, weisen alle der Proben 3-2 bis 3-4 der vorliegenden Erfindung, welche in Atmosphären mit relativen Sauerstoffpartialdrücken gesintert wurden, die durch Einstellen der Konstante b in Ausdruck (1) auf 6 bis 10 erhalten werden, hohe Anfangspermeabilitäten bei 100 KHz und bei 10 MHz auf. Da das Vergleichsbeispiel 3-1, welches in einer Atmosphäre mit einem relativen Sauerstoff-Partialdruck gesintert wurde, der durch Einstellen der Konstante b auf 5.5 erhalten wurde, den tiefsten spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, weist es allerdings die tiefste Anfangspermeabilität bei 10 MHz auf. Da die Vergleichsprobe 3-5, welche durch Einstellen der Konstante b auf 12 bis zu 1.1 mol-% Mn₂O₃ enthält, weist dieses im Gegensatz dazu die tiefste Anfangspermeabilität bei 100 kHz auf.
Beispiel 4
Entsprechende Rohmaterialpulver wurden für dieselbe Zusammensetzung wie in der Probe 1-6 des Beispiels 1 eingewogen und mit einer Kugelmühle gemischt. Daraufhin wurde das gemischte Pulver in der Luft bei 900°C während 2 Stunden kalziniert und mit der Kugelmühle während 20 Stunden gemahlen, um dadurch ein fein gemahlenes Pulver zu erhalten. Daraufhin wurde dieses fein gemahlene Pulver hinsichtlich der Komponente derart angepasst, um die oben beschriebene Zusammensetzung zu erhalten, und eine vorgegebene Menge an V₂O₅, Bi₂O₃, In₂O₃, PbO, MnO₃ oder WO₃ wurde zum fein gemahlenen Pulver als Additiv hinzugefügt und die erhaltenen Mischung wurde mit einer Kugelmühle während 1 Stunde weiter gemischt. Daraufhin wurde diese Mischung unter Zugabe von Polyvinyl-Alkohol granuliert und bei einem Druck von 80 MPa zu Ringkernen (Rohpresslinge) gepresst, wobei jeder einen äusseren Durchmesser von 18 mm, einen inneren Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von 4 mm aufwies. Daraufhin wurden die Rohpresslinge in einen Sinterofen gegeben, in dem eine Atmosphäre durch Einströmen von Stickstoff derart angepasst wurde, um einen relativen Sauerstoff-Partialdruck zu haben, wie er durch Einstellen der Konstante b in Ausdruck (1) auf 8 erhalten wird, bei 1300°C während 3 Stunden gesintert und nach dem Sintern gekühlt, und Proben 4-1 bis 4-8, wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden erhalten. Die durchschnittliche Korngrösse und Anfangspermeabilität bei 100 kHz der so erhaltenen Proben 4-1 bis 4-8 wurden gemessen. Die Resultate sind zusammen in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Resultaten ersichtlich ist, weisen alle der Proben 4-1, 4-2 und 4-4 bis 4-8 der vorliegenden Erfindung, von denen jeder eine geeignete Menge an Additiv enthält, grössere Korngrössen und weiter verbesserte Anfangspermeabilitäten auf im Vergleich zu Probe 1-6 der vorliegenden Erfindung, die kein Additiv enthält. Allerdings nimmt die Vergleichsprobe 4-3, die V₂O₅ als Additiv im Übermass enthält, ein abnormales Kornwachstum an, welches die Anfangspermeabilität signifikant herabsetzt.
Wie oben beschrieben erhält der Mn-Zn-Ferrit der vorliegenden Erfindung, welcher Fe₂O₃ in einer Menge von 44.0 bis 49.8 mol-% enthält, was weniger als die stöchiometrische Zusammensetzung ist, zudem 0.1 bis 3.0 mol-% CoO und 0.02 bis 1.00 mol-% Mn₂O₃ enthält und in einer Atmosphäre mit einem geeigneten relativen Sauerstoff-Partialdruck gesintert wird, exzellente Anfangspermeabilitäten in einem breiten Bereich von 100 kHz bis 10 MHz. Somit ist der Anwendungsbereich des Mn-Zn-Ferrit der vorliegenden Erfindung sehr gross.
Wenn weiter wenigstens eines von V₂O₅, Bi₂O₃, In₂O₃, PbO, MoO₃ und WO₃ in geeigneten Mengen als Additiv enthalten ist, kann eine noch höhere Permeabilität in einem tiefen Frequenzbereich gewährleistet werden und das Anwendungsgebiet wird weiter vergrössert. Weiter muss nach dem Herstellungsverfahren des Mn-Zn-Ferrit der vorliegenden Erfindung der relative Sauerstoff-Partialdruck während des Sinterns und nach dem Sintern nicht strikt kontrolliert werden, was in grossem Masse zur Stabilisierung und Kostenreduktion in der Mn-Zn-Ferrit-Herstellung beiträgt.

Claims

Ein Mn-Zn-Ferrit, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponenten 44.0 bis 49.8 mol-% Fe₂O₃, 15.0 bis 26.5 mol-% ZnO, 0.1 bis 3.0 mol-% CoO, 0.02 bis 1.00 mol-% Mn₂O₃ und den Rest an MnO beinhalten.
Der Mn-Zn-Ferrit nach Anspruch 1, wobei wenigstens eines aus 0.010 bis 0.200 Massen% V₂O₅, 0.005 bis 0.100 Massen% Bi₂O₃, 0.005 bis 0.100 Massen% In₂O₃, 0.005 bis 0.100 Massen% PbO, 0.001 bis 0.100 Massen% MoO₃ und 0.001 bis 0.100 Massen% WO₃ als Additiv enthalten ist.
Der Mn-Zn-Ferrit nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Anfangspermeabilität bei Raumtemperatur (25°C) 4000 oder mehr bei 100 kHz und 100 oder mehr bei 10 MHz beträgt.
Ein Herstellungsverfahren für Mn-Zn-Ferrit, dadurch gekennzeichnet, dass ein gemischtes Pulver, dessen Komponenten derart angepasst sind, dass eine Zusammensetzung des Mn-Zn-Ferrits nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird, verpresst wird, danach gesintert und nach dem Sintern auf 500°C oder tiefer abgekühlt wird in einer Atmosphäre mit einem relativen Sauerstoff-Partialdruck, welcher durch die folgende Formel definiert ist: logPo2 = –1454/(T + 273) + bin der T die Temperatur (°C), Po₂ ein relativer Sauerstoff-Partialdruck und b eine Konstante ausgewählt aus einem Bereich von 6 bis 10 ist.