DE60210225T2 - Ferritkern und Herstellungsverfahren - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf einen Ferritkern, der zur Verwendung in einem Transformator oder in einer Drosselspule angepaßt ist, die bei hoher Temperatur verwendet werden, und auf sein Herstellungsverfahren. Genauer bezieht sich diese Erfindung auf einen Ferritkern, der eine hohe Sättigungsflußdichte bei einer hohen Temperatur von 100 °C oder höher und insbesondere bei einer Temperatur um 150 °C zeigt und der bei Hochtemperaturlagerung eine hohe magnetische Stabilität bei verringerter Verschlechterung aufweist, sowie auf sein Herstellungsverfahren.
  • Ein weichmagnetischer Ferrit, der bei der Herstellung eines Magnetkerns verwendet wird, sollte eine hohe Sättigungsflußdichte und einen niedrigen Leistungsverlust aufweisen. Ein solcher Ferrit kann als ein Ferritkern in einem Transformator oder in einer Drosselspule eines Gleichstrom-Gleichstrom-Umsetzers in einem EV (Elektrofahrzeug) oder in einem HEV (Hybridelektrofahrzeug) oder als ein Ferritkern, der in der Nähe des Motors eines Kraftfahrzeugs angeordnet werden soll und der einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, verwendet werden.
  • Für einen solchen weichmagnetischen Ferritkern, der bei einer hohen Temperatur verwendet wird, sind verschiedene Eigenschaften erforderlich. Beispielhaft enthalten diese Eigenschaften ausgezeichnete Haltbarkeit bei verringerter magnetischer Verschlechterung während der Verwendung bei einer hohen Temperatur, die Sättigungsflußdichte, die keine wesentliche Verschlechterung bei einer hohen Temperatur erfährt, und einen niedrigen Leistungsverlust.
  • Es sind verschiedenen Vorschläge gemacht worden, um diese Anforderungen zu erfüllen. Zum Beispiel schlägt JP-A 10-64715 einen Magnetkernwerkstoff eines verlustarmen Ferrits vor, der einen MnZnNi-Ferrit umfaßt, um einen Ferritmagnetkernwerkstoff bereitzustellen, der für ein verhältnismäßig breites Frequenzband von etwa 100 kHz bis 500 kHz einen niedrigen Verlust und eine hohe Sättigungsflußdichte zeigt.
  • Während der in JP-A 10-64715 offenbarte Magnetkernwerkstoff aus MnZnNi-Ferrit eine ausreichend hohe Sättigungsflußdichte Bs und einen ausreichend niedrigen Verlust bei 80 °C aufwies, war er immer noch unzureichend in Bezug auf die Sättigungsflußdichte Bs und auf den Verlust bei einer hohen Temperatur von 100 °C oder höher und insbesondere bei etwa 150 °C sowie in Bezug auf die magnetische Stabilität.
  • Außerdem schlägt JP-A 2-83218 einen Oxidmagnetwerkstoff eines MnZnNi-Ferrits vor. Dieser Werkstoff ist entwickelt worden, um einen Werkstoff bereitzustellen, der hochstabile magnetische Eigenschaften, eine hohe Sättigungsflußdichte und einen niedrigen Leistungsverlust aufweist, wenn er in einem Hochtemperaturbereich von 100 °C oder höher und insbesondere bei 100 bis 200 °C bei einer Magnetfeldstärke (Flußdichte) von 1000 G (100 mT) oder höher und insbesondere bei 2000 bis 5000 G (200 bis 500 mT) oder höher verwendet wird. In JP-A 2-83218 sind insbesondere Zusatzstoffe definiert, die als Zusatzbestandteile enthalten sind. Angesichts des Standes der Technik zu dieser Zeit zeigt der in JP-A 2-83218 offenbarte Werkstoff eine drastisch verbesserte Sättigungsflußdichte. Allerdings gibt es eine zunehmende Forderung nach Verbesserung der Eigenschaften des Werkstoffs, wobei weitere Verbesserungen erforderlich sind. Außerdem ist es trotz der Wirksamkeit der Fe2O3-reichen Zusammensetzung dieses Werkstoffs beim Erreichen der hohen Sättigungsflußdichte recht unwahrscheinlich, daß die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften bei einer hohen Temperatur wie im Fall der JP-A 2-83218 in dem Hoch-Fe2O3-reichen Gebiet, das in JP-A 2-83218 nicht getestet wurde, lediglich durch Beschränken des Gehalts der Zusatzbestandteile (Zusatzstoffe) auf vorgegebene Bereiche wirksam vermieden werden kann.
  • DE 25 06 338 A offenbart einen Ferritkern, der 56 bis 58 Mol% Fe2O3, 6 bis 12 Mol% ZnO, 4 bis 8 Mol% NiO und als Rest MnO als seine Hauptbestandteile enthält, wobei die Hauptbestandteile eine durch die Formel (Zna, Nib, Mnc, Fe2+ e, Fe3+ f) O4 dargestellte Zusammensetzung haben, wobei
    a + b + c + e + f = 3 ist.
  • Das Dokument Chen, S. H., u. a., J. Magn. Magn. Mater. 209 (1-3), 193-196 (2000), offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Ferritkerns, umfassend den Schritt des Brennens eines geformten Gegenstandes, worin der Brennschritt einen Erhitzungsabschnitt, einen Abschnitt gleich bleibender Temperatur und einen Kühlungsabschnitt in dieser Reihenfolge umfaßt, und der Gegenstand in dem Abschnitt gleich bleibender Temperatur bei einer Temperatur (gleich bleibender Temperatur) von 1250 °C gehalten wird, wobei der Sauerstoffgehalt (Partialdruck des Sauerstoffs PO2) der Atmosphäre unter 0,1 % gehalten wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Milderung der wie oben beschriebenen Situation und die Schaffung eines Ferritkerns, der eine hohe Sättigungsflußdichte Bs bei einer hohen Temperatur von 100 °C oder höher und insbesondere bei um 150 °C aufweist, der eine ausgezeichnete magnetische Stabilität bei einer hohen Temperatur aufweist und der eine verringerte Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften und insbesondere einen verringerten Kernverlust bei dieser hohen Temperatur (selbst bei Abwägung einer gewissen Verbesserung des Niveaus des Verlusts) erfährt.
  • Diese Aufgabe wird durch die wie unten definierte vorliegende Erfindung gelöst.
    • (1) Ferritkern, enthaltend 56 bis 57 Mol% Eisenoxid, berechnet in Form von Fe2O3, 5 bis 10 Mol% Zinkoxid, berechnet in Form von ZnO, 3 bis 6 Mol% Nickeloxid, berechnet in Form von NiO, und als Rest Manganoxid als seine Hauptbestandteile, worin, wenn die Hauptbestandteile eine durch die Formel ausgedrückte Zusammensetzung haben: (Zn2+ a, Ni2+ b, Mn2+ c, Mn3+ d, Fe2+ e, Fe3+ f) O4+δ (1)worin a, b, c, d, e und f die Relationen erfüllen: a + b + c + d + e + f = 3, und δ = a + b + c + (3/2)d + e + (3/2)f – 4,der Wert von δ in Formel (1) so ist, daß: 0 ≤ δ ≤ 0,001.
    • (2) Ferritkern nach dem Obigen (1), worin 0 ≤ δ ≤ 0,0005.
    • (3) Ferritkern nach dem Obigen (1), mit einer Sättigungsflußdichte bei 100 °C von mindestens 450 mT, und einer Sättigungsflußdichte bei 150 °C von mindestens 380 mT, gemessen durch Anlegen eines Magnetfeldes von 1000 A/m, und einem Kernverlust bei 100°C bis hinauf zu 900 kW/m3, gemessen durch Anlegen eines Sinuswellen-Wechselstrom-Magnetfeldes von 100 kHz und 200 mT.
    • (4) Ferritkern nach dem Obigen (1), worin die Zunahme des Kernverlusts bei Lagerung bei 150 °C für 2000 Stunden bis zu 3 % beträgt.
    • (5) Ferritkern nach dem Obigen (1), worin die Zunahme des Kernverlusts bei Lagerung bei 175 °C für 2000 Stunden bis zu 10 % beträgt.
    • (6) Ferritkern nach dem Obigen (1), worin die Zunahme des Kernverlusts bei Lagerung bei 200 °C für 2000 Stunden bis zu 50 % beträgt.
    • (7) Verfahren zur Herstellung eines Ferritkerns nach einem der Obigen (1) bis (6), umfassend den Schritt des Brennens eines geformten Gegenstandes, worin der Brennschritt einen Erhitzungsabschnitt, einen Abschnitt gleich bleibender Temperatur und einen Kühlungsabschnitt in dieser Reihenfolge umfaßt, und der Gegenstand in dem Abschnitt gleich bleibender Temperatur bei einer Temperatur (gleich bleibender Temperatur) von mindestens 1250 °C gehalten wird, wobei der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre bei 0,05 bis 0,8 % gehalten wird.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind wie in den folgenden (8) bis (10) definiert.
    • (8) Verfahren zur Herstellung eines Ferritkerns nach dem obigen (7), wobei der Kühlungsabschnitt in der Weise ausge führt wird, daß wenn eine spezifische Temperatur in 900 bis 1200 °C als Tn bezeichnet wird und wenn die Temperatur von der gleich bleibenden Temperatur auf die Temperatur Tn verringert wird, der Sauerstoffgehalt PO2 (Einheit: %) der Atmosphäre bei der Temperatur T (Einheit: K) entweder allmählich oder inkrementell verringert wird, um die folgende Relation zu erfüllen: Log (PO2) = a – b/Twobei a 3 bis 14 ist und b 5000 bis 23000 ist, sofern sich a und b mit Verringerung der Temperatur T ändern oder nicht ändern können; wenn die Temperatur Tn erreicht, der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf das Niveau von 0 bis 0,01 % verringert wird; und die Temperatur mit einer Kühlungsrate, die 2- bis 10-mal schneller als die Kühlungsrate ist, die in dem Kühlen von der gleich bleibenden Temperatur auf die Temperatur Tn verwendet wird, von Tn auf die Zimmertemperatur verringert wird.
    • (9) Verfahren zur Herstellung eines Ferritkerns nach dem obigen (8), wobei die Temperatur mit einer Kühlungsrate von 20 bis 200 °C/h von der gleich bleibenden Temperatur auf die Temperatur Tn verringert wird.
    • (10) Verfahren zur Herstellung eines Ferritkerns nach dem Obigen (7), bei dem in dem Temperaturbereich von 900 °C bis zu der gleich bleibenden Temperatur in dem Erhitzungsabschnitt der Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre auf 10 oder weniger gehalten wird und die Erhitzungsrate auf 50 bis 300 °C/h gehalten wird.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Nachfolgend wird der Ferritkern der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
  • Der wesentliche Bestandteil des MnZnNi-Ferritkerns der vorliegenden Erfindung ist durch die Hauptbestandteile gebildet, die 56 bis 57 Mol% Eisenoxid, berechnet in Form von Fe2O3, 5 bis 10 Mol% Zinkoxid, berechnet in Form von ZnO, 3 bis 6 Mol% Nickeloxid, berechnet in Form von NiO, und als Rest Manganoxid (MnO) umfassen. Bei der Bestimmung des Gehalts der verschiedenen Oxide in den Hauptbestandteilen ist das Manganoxid, das den Rest des Hauptbestandteils bildet, in Form von MnO berechnet.
  • Wenn der Gehalt des Fe2O3 in der wie oben beschriebenen Zusammensetzung weniger als 56 Mol% beträgt, ist die Sättigungsflußdichte bei hohen Temperaturen verringert. Wenn der Fe2O3-Gehalt andererseits über 57 Mol% beträgt, wird eine Verbesserung des Kernverlusts schwierig und wird die wie im Folgenden beschriebene Steuerung des Werts von δ schwierig, was die Unterdrückung der Zunahme des Kernverlusts schwierig macht.
  • Wenn der ZnO-Gehalt weniger als 5 Mol% beträgt, wird eine Verringerung der sogenannten "Relativdichte" festgestellt und wird die Verbesserung des Kernverlusts schwierig. Wenn der ZnO-Gehalt 10 Mol% übersteigt, neigt die Sättigungsflußdichte bei hohen Temperaturen dazu, bei der Verringerung der Curie-Temperatur verringert zu werden.
  • Wenn der NiO-Gehalt weniger als 3 Mol% beträgt, wird es schwierig, den Ferrit mit einer hohen Flußdichte und mit einem niedrigen Verlust bei hohen Temperaturen zu erzeugen. Wenn der NiO-Gehalt über 6 Mol% beträgt, wird eine Verbesserung des Kernverlusts schwierig.
  • Außer den wie oben beschriebenen Hauptbestandteilen kann der Ferritkern der vorliegenden Erfindung ferner verschiedene bekannte Zusatzbestandteile umfassen.
  • Beispielhafte Zusatzbestandteile und ihre erwünschten Gehalte sind:
    SiO2: 0,005 bis 0,03 Masse%,
    CaO: 0,008 bis 0,17 Masse%,
    Nb2O5: 0,005 bis 0,03 Masse%,
    Ta2O5: 0,01 bis 0,08 Massen%,
    V2O5: 0,01 bis 0,1 Masse%,
    ZrO2: 0,005 bis 0,03 Massen%,
    Bi2O3: 0,005 bis 0,04 Massen% und
    MoO3: 0,005 bis 0,04 Massen%.
  • Diese Zusatzbestandteile können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehr aufgenommen werden.
  • Unter diesen sind Si2O2 und CaO am meisten bevorzugt. Wenn der Gehalt an Si2O2 kleiner als 0,005 Massen% ist oder der Gehalt des CaO kleiner als 0,008 Masse% ist, leidet der resultierende Ferrit an verringertem elektrischem Wiederstand und somit an erhöhtem Leistungsverlust. Wenn der SiO2-Gehalt über 0,03 Massen% beträgt oder wenn der CaO-Gehalt über 0,17 Masse% beträgt, findet beim Brennen ein anomales Kornwachstum statt, wobei es schwierig ist, die gewünschte Sättigungsflußdichte Bs und den niedrigen Leistungsverlust zu erhalten.
  • Wenn in der vorliegenden Erfindung die Hauptbestandteile des Ferritkerns durch die folgende Ferritzusammensetzungsformel (1) ausgedrückt werden: (Zn2+ a, Ni2+ b, Mn2+ c, Mn3+ d, Fe2+ e, Fe3+ f) O4+δ (1)wobei a, b, c, d, e und f die Relationen erfüllen: a + b + c + d + e + f = 3, und δ = a + b + c + (3/2)d + e + (3/2)f – 4ist der Wert von δ (die Menge von überschüssigem Wasserstoff oder Kationenfehlstellen) in der Formel (1) 0,001 oder kleiner und vorzugsweise 0,0005 oder kleiner.
  • Wenn der Wert von δ über 0,001 beträgt, wird höchstwahrscheinlich die Stabilität der magnetischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen unzureichend und insbesondere die Zunahme des Kernverlusts und die Verringerung der Anfangspermeabilität μi bei einer höheren Temperatur als der zweiten Spitzentemperatur des Ferrits unzureichend. Es wird angemerkt, daß der Wert von δ herkömmlich gleich null sein kann. Wenn dagegen die Brennbedingungen in der Weise gesteuert werden, daß der Wert von δ null ist, ist es schwierig, die gewünschten magnetischen Eigenschaften auf stabile Weise zu realisieren, wobei der Wert δ gemäß der vorliegenden Erfindung größer als null ist.
  • Der Wert von δ wird aus den Ergebnissen der Analyse der Zusammensetzung und der quantitativen Analyse von Fe2+ und Mn3+ berechnet.
  • Die Zusammensetzung wurde durch Pulverisieren eines MnZnNi-Ferritsinterkörpers und Bewerten des MnZnNi-Ferritpulvers mit einem Röntgenstrahlenfluoreszenzanalysator (z. B. Simultix 3530, hergestellt von Rigaku) durch das Glasperlenverfahren analysiert.
  • Das Fe2+ und das Mn3+ wurden quantitativ durch Pulverisieren des MnZnNi-Ferritsinterkörpers, Auflösen des resultierenden Pulvers in einer Säure und anschließendes Durchführen einer potentiometrischen Titration unter Verwendung einer K2Cr2O7-Lösung analysiert.
  • Hinsichtlich des Ni2+ und des Zn2+ wurde der Gehalt dadurch berechnet, daß angenommen wurde, daß das gesamte Ni und Zn, das in der Analyse der Zusammensetzung festgestellt wurde, als zweiwertige Ionen vorhanden war. Es wurde angenommen, daß die Mengen des Fe3+ und des Mn2+ die Werte waren, die durch Subtrahieren der Mengen von Fe2+ und Mn3+ erhalten wurden, die durch die potentiometrische Titration aus den Mengen des Fe und Mn bestimmt wurden, die in der Analyse der Zusammensetzung bestimmt wurden.
  • Der Wert von δ wurde unter Verwendung der wie oben beschrieben erhaltenen Werte in der Weise berechnet, daß die Beziehungen: a + b + c + d + e + f = 3, und δ = a + b + c + (3/2)d + e + (3/2)f – 4gleichzeitig erfüllt sind.
  • Der Ferritkern der vorliegenden Erfindung wird wie im Fall herkömmlicher Ferritkerne dadurch hergestellt, daß der aus dem Pulver der Anfangswerkstoffe geformte Gegenstand gebrannt wird. Das Pulver der Anfangswerkstoffe kann entweder dadurch hergestellt werden, daß die Anfangswerkstoffe kalziniert werden, oder dadurch hergestellt werden, daß die Anfangswerk stoffe ohne Kalzinierungsschritt direkt geröstet werden.
  • Es könnte äußerst schwierig sein, die zum Beschränken des Werts von δ in dem wie oben beschriebenen Bereich erforderlichen Bedingungen vollständig zu klären. Allerdings haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung durch Experimente bestätigt, daß der Wert von δ dadurch in dem wie oben definierten Bereich reguliert werden kann, daß die Parameter wie im Folgenden beschrieben angemessen gesteuert werden.
  • (1) Zusammensetzung des Hauptbestandteils
  • Die Zusammensetzung des Hauptbestandteils wird vorzugsweise auf die wie oben beschriebene Zusammensetzung beschränkt.
  • (2) Brennbedingungen
  • Der Brennschritt wird vorzugsweise durch den Erhitzungsabschnitt, durch den Abschnitt gleich bleibender Temperatur und durch den Kühlungsabschnitt ausgeführt, die in dieser Reihenfolge durchgeführt werden.
  • (i) Erhitzungsabschnitt
  • Bei der Temperatur vorzugsweise in dem Bereich von 900 °C bis zu der gleich bleibenden Temperatur und bevorzugter bei der Temperatur in dem Bereich von 600 °C bis zu der gleich bleibenden Temperatur wird der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre vorzugsweise auf 10 % oder weniger und bevorzugter auf 3 % oder weniger gesteuert und wird die Erhitzungsrate vorzugsweise auf 50 bis 300 °C/h und bevorzugter auf 50 bis 150 °C/h gesteuert. Die Steuerung der Erhitzungsbedingungen in dem Erhitzungsabschnitt beeinflußt die Steuerung des δ-Werts nicht erheblich. Allerdings führt die Steuerung der Erhitzungsbedingungen zur Herstellung eines kompakten Ferritkerns und somit zu einer verbesserten Sättigungsflußdichte bei verringertem Kernverlust.
  • Es wird angemerkt, daß bei einer niedrigeren Temperatur als dem wie oben spezifizierten Temperaturbereich der Sauerstoffgehalt den wie oben spezifizierten Bereich übersteigen kann und äquivalent dem Sauerstoffgehalt in der Luft sein kann.
  • (ii) Abschnitt gleich bleibender Temperatur
  • Die Temperatur wird bei einer angemessen gewählten gleich bleibenden Temperatur von etwa 1250 bis 1400 °C gehalten. Die verwendete Brennatmosphäre ist eine verhältnismäßig sauerstoffarme Atmosphäre, die im Gebiet nie genutzt worden ist, wobei die Brennatmosphäre genauer einen Sauerstoffgehalt von 0,05 bis 0,8 % aufweist.
  • Der Abkühlungsabschnitt wird so ausgeführt, daß dann, wenn eine spezifische Temperatur in 900 bis 1200 °C als Tn bezeichnet wird und die Temperatur von der gleich bleibenden Temperatur auf die Temperatur Tn verringert wird, der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre PO2 (Einheit: %) bei der Temperatur T (Einheit: K) entweder allmählich oder inkrementell so verringert wird, daß die Relation: Log (PO2) = a – b/Terfüllt ist, und daß dann, wenn die Temperatur Tn erreicht ist, der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf das Niveau von 0 bis 0,01 % und bevorzugter von 0 bis 0,001 % verringert wird. In der obigen Gleichung ist a vorzugsweise 3 bis 14, bevorzugter 5 bis 13 und am meisten bevorzugt 7 bis 11; und ist b vorzugsweise 5000 bis 23000, bevorzugter 8000 bis 21000 und am meisten bevorzugt 11000 bis 19000.
  • Wenn der Sauerstoffgehalt PO2 bei der Verringerung der Temperatur T ununterbrochen verringert wird, können a bzw. b typisch auf einen besonderen Wert eingestellt werden. Wenn der Sauerstoffgehalt PO2 bei der Verringerung der Temperatur T andererseits inkrementell verringert wird, können a und/oder b in dem Temperaturbereich, in dem der PO2 auf dem konstanten Wert gehalten werden soll, so geändert werden, daß a – b/T auf einem konstanten Wert bleibt. Mit anderen Worten, a und b können entweder in Übereinstimmung mit der Verringerung der Temperatur T geändert werden oder unabhängig von der Verringerung der Temperatur T auf konstanten Werten gehalten werden. Wenn der Sauerstoffgehalt inkrementell verringert wird, übersteigt der Temperaturbereich, in dem der Sauerstoffgehalt auf dem konstanten Wert gehalten werden soll, vorzugsweise 100 °C nicht. Wenn der Temperaturbereich, in dem der Sauerstoffgehalt auf dem konstanten Wert gehalten werden soll, zu breit ist, wird der Vorteil der Verringerung des Sauerstoffgehalts bei Verringerung der Temperatur weniger wichtig. Die spezifischen Werte für a und b können angemessen so bestimmt werden, daß dadurch die besten Ergebnisse erhalten werden.
  • Die Temperatur wird vorzugsweise mit einer Kühlungsrate von 20 bis 200 °C/h und insbesondere von 40 bis 150 °C/h von der gleich bleibenden Temperatur auf die Temperatur Tn verringert. Andererseits wird die Temperatur von Tn auf die Zimmertemperatur mit einer Kühlungsrate verringert, die 2- bis 10-mal schneller als die Kühlungsrate ist, die beim Kühlen von der gleich bleibenden Temperatur auf die Temperatur Tn verwendet wird.
  • Die Verringerung des Sauerstoffgehalts von der gleich bleibenden Temperatur zu der Temperatur Tn kann dadurch ausgeführt werden, daß der Anteil des Sauerstoffgases oder der Luft, das/die in das von Sauerstoff verschiedene Gas (Stickstoffgas, Edelgas oder dergleichen) gemischt wird, verringert wird und das Verhältnis des Sauerstoffgases oder der Luft, das/die gemischt wird, bei der Temperatur Tn typisch auf null verringert wird. Tatsächlich wird der Sauerstoffgehalt wegen des unvermeidlich verbleibenden Gases oder erzeugten Sauerstoffgases selbst dann, wenn der Anteil des Sauerstoffgases oder der Luft, das/die gemischt wird, auf null verringert wird, nicht genau auf null verringert. Allerdings wird der Wert δ bei der niedrigeren Temperatur als der Temperatur Tn wegen der verringerten Kühlungsrate in diesem Temperaturbereich durch den bei dem zu niedrigen Gehalt wie etwa 0,01 bleibenden Sauerstoff nicht wesentlich beeinflußt.
  • Die Temperatur Tn kann angemessen bestimmt werden, um dadurch die besten Ergebnisse zu erhalten.
  • Hinsichtlich der in dem Heizungsabschnitt, in dem Abschnitt gleich bleibender Temperatur und in dem Kühlungsabschnitt verwendeten Atmosphäre ist es bevorzugt, daß das Gas, das die von dem Sauerstoff verschiedene Atmosphäre bildet, im Wesentlichen Stickstoff oder ein Edelgas enthält.
  • Im Folgenden werden ausführlich weitere Bedingungen beschrieben, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise genutzt werden.
  • Die verwendete Brenntemperatur (gleich bleibende Temperatur) kann mindestens 1250 °C, vorzugsweise bis zu 1400 °C und am meisten bevorzugt 1300 bis 1360 °C sein, und der in dem Ab schnitt gleich bleibender Temperatur beim Brennen verwendete Sauerstoffgehalt kann 0,05 bis 0,8 % sein. Wenn die Brenntemperatur niedriger als 1250 °C ist, ist die Sinterdichte übermäßig niedrig, wobei das Produkt folglich an einer niedrigen Sättigungsflußdichte und an einem erhöhten Kernverlust leitet. Andererseits löst eine übermäßig hohe Brenntemperatur wahrscheinlich ein anomales Kornwachstum und einen erhöhten Kernverlust aus. Außerdem wird dann, wenn der Sauerstoffgehalt in dem Abschnitt gleich bleibender Temperatur beim Brennen über 0,8 % beträgt, die Zunahme des Kernverlusts während der Hochtemperaturlagerung erhöht. Obgleich der Sauerstoffgehalt in dem Abschnitt gleich bleibender Temperatur angesichts der Unterdrückung der Zunahme des Kernverlusts auf 0 % verringert werden kann, ist es dann schwierig, bei einem solchen äußerst niedrigen Sauerstoffgehalt in dem Abschnitt gleich bleibender Temperatur die gewünschten elektromagnetischen Eigenschaften zu erhalten, wobei der Kernverlust besonders erhöht wird. Somit wird der Sauerstoffgehalt vorzugsweise nicht über den wie oben spezifizierten Bereich hinaus verringert.
  • Es wird angemerkt, daß die verwendete Brennzeit (die Zeit des Abschnitts gleich bleibender Temperatur) in der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen die gleiche sein kann wie die, die in dem herkömmlichen Ferritherstellungsprozeß verwendet wird und die am typischsten 2 bis 10 Stunden beträgt. Die Bedingungen, die in den Schritten Kalzinierung, Rösten, Formen und dergleichen genutzt werden, können ebenfalls ähnlich jenen sein, die in dem herkömmlichen Ferritherstellungsprozeß genutzt werden. Zum Beispiel kann der beim Formen verwendete Druck 48 bis 196 MPa betragen.
  • Der Ferritkern der vorliegenden Erfindung zeigt ausgezeich nete magnetische Eigenschaften bei einer hohen Temperatur. Genauer zeigt der Ferritkern der vorliegenden Erfindung eine Sättigungsflußdichte bei 100 °C von 450 mT oder mehr oder sogar von 455 mT oder mehr, eine Sättigungsflußdichte bei 150 °C von 380 mT oder mehr oder sogar von 385 mT oder mehr, gemessen durch Anlegen eines Magnetfeldes von 1000 A/m, und einen Kernverlust bei 100 °C von 900 kW/m3 oder weniger oder sogar von 750 kW/m3 oder weniger, gemessen bei 100 kHz, 200 mT.
  • Der Ferritkern der vorliegenden Erfindung zeigt außerdem eine Zunahme des Kernverlusts von bis zu 3 % oder sogar von bis zu 1 % bei Lagerung bei 150 °C für 2000 Stunden, eine Zunahme des Kernverlusts von bis zu 10 % oder sogar von bis zu 5 % bei Lagerung bei 175 °C für 2000 Stunden und eine Zunahme des Kernverlusts von bis zu 50 % oder von bis zu 40 % oder sogar von bis zu 30 % bei Lagerung bei 200 °C für 2000 Stunden.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Beispiele genauer beschrieben.
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Ferritkernproben wurden durch die wie im Folgenden beschriebene Prozedur hergestellt.
  • Die Werkstoffe für die Hauptbestandteile wurden so vorbereitet, daß sie der in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung entsprachen, naß gemischt und nach dem Trocknen mit einem Sprühtrockner bei 900 °C für 2 Stunden kalziniert.
  • Nachfolgend wurden die kalzinierten Werkstoffe für die Hauptbestandteile und die Werkstoffe für die Zusatzbestandteile gemischt. Als die Werkstoffe für die Zusatzbestandteile wurden SiO2, CaCO3 und Nb2O5 verwendet, wobei die Menge der Zusatzbestandteilwerkstoffe so bestimmt wurde, daß in der Endzusammensetzung (in der Zusammensetzung des Ferritkerns) der SiO2-Gehalt 0,010 Masse% betrug, der CaO-Gehalt 0,060 Massen% betrug und der Nb2O5-Gehalt 0,020 Masse% betrug.
  • Die Mischung wurde dadurch erreicht, daß die Zusatzbestandteilwerkstoffe zu den kalzinierten Hauptbestandteilwerkstoffen zugegeben wurden und daß das Gemisch pulverisiert wurde, bis der mittlere Partikeldurchmesser der kalzinierten Werkstoffe 1,5 μm betrug.
  • Zu dem resultierenden Gemisch wurde PVA (Polyvinylalkohol) zugegeben, der als ein Bindemittel wirkt, und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners granuliert. Das Pulver wurde durch Beaufschlagen mit einem Druck von 98 MPa (1 Tonne/cm2) geformt, um dadurch eine ringförmige Magnetkernprobe herzustellen.
  • Die resultierende ringförmige Magnetkernprobe wurde unter den wie im Folgenden spezifizierten Bedingungen gebrannt. Es wird angemerkt, daß das von dem Sauerstoff verschiedene Gas, das die Atmosphäre bildete, in dem Heizungsabschnitt, in dem Abschnitt konstanter Temperatur und in dem Kühlungsabschnitt Stickstoff war.
  • In dem Heizungsabschnitt wurde die Temperatur von Zimmertemperatur (R.T.) mit einer Rate von 300 °C/h auf 900 °C erhöht und mit einer Rate von 100 °C/h von 900 °C auf die gleich bleibende Temperatur erhöht. Der Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre wurde so gesteuert, daß der Sauerstoffgehalt bei der Temperatur von 600 °C oder höher bis zu 3 % betrug.
  • In dem Abschnitt gleich bleibender Temperatur wurde die Temperatur 5 Stunden bei der gleich bleibenden Temperatur gehalten, wobei die gleich bleibende Temperatur und der Sauerstoffgehalt in dem Abschnitt gleich bleibender Temperatur wie in Tabelle 1 gezeigt waren.
  • In dem Kühlungsabschnitt wurde die Temperatur mit einer Rate (Kühlungsrate) von 50 °C/h von der gleich bleibenden Temperatur auf 1000 °C verringert, wobei der Sauerstoffgehalt in der Weise gesteuert wurde, daß der Sauerstoffgehalt PO2 (Einheit: %) bei der Temperatur T (Einheit: K) folgende Gleichung erfüllte: Log (PO2) = a – b/Twobei a ein besonderer Wert in dem Bereich von 7 bis 11 ist und b ein besonderer Wert in dem Bereich von 11000 bis 19000 ist. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 300 °C/h von 1000 °C verringert, wobei der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf 0,01 % oder weniger gehalten wurde.
  • Die Proben wurden durch die wie im Folgenden beschriebene Prozedur in Bezug auf den Wert des Kernverlusts (Leistungsverlusts) Pcv, in Bezug auf die Zunahme des Pcv während der Lagerung bei einer hohen Temperatur, in Bezug auf die Sättigungsflußdichten Bs 100 und Bs 150 bei 100 °C und 150 °C und in Bezug auf den Wert von δ gemessen.
  • (1) Kernverlust Pcv
  • Der Kernverlust bei 100 °C wurde durch Anlegen eines Sinuswellen-Wechselstrom-Magnetfeldes bei 100 kHz und 200 mT (Ma ximalwert) mit einem B-H-Analysator gemessen.
  • (2) Zunahme (%) des Kernverlusts Pcv
  • Die Proben wurden 2000 Stunden in einer Atmosphäre von 150 °C, 175 °C und 200 °C gelagert und vor und nach der Lagerung in Bezug auf den Kernverlust gemessen. Der Kernverlust vor der Lagerung wurde als Pcvb bezeichnet und der Kernverlust nach der Lagerung wurde als Pcva bezeichnet. Die Zunahme (%) in Bezug auf den Kernverlust wurde durch die folgende Gleichung berechnet: Zunahme (%) in Bezug auf den Kernverlust = 100 (Pcva – Pcvb)/Pcvb (Einheit: %)
  • (3) Sättigungsflußdichten Bs 100 und Bs 150
  • Die Sättigungsflußdichten Bs 100 und Bs 150 bei 100 °C und bei 150 °C wurden jeweils durch Anlegen eines Magnetfeldes von 1000 A/m mit einem B-H-Abtaster gemessen.
  • (4) Wert von δ
  • Der Wert von δ wurde aus den Ergebnissen der Analyse der Zusammensetzung und aus der quantitativen Analyse von Fe2+ und Mn3+ berechnet. Genauer wurde die Zusammensetzung durch Pulverisieren des MnZnNi-Ferritsinterkörpers und Bewerten des MnZnNi-Ferritpulvers mit einem Röntgenstrahlenfluoreszenzanalysator (Simultix 3530, hergestellt von Rigaku) durch das Glasperlenverfahren analysiert.
  • Das Fe2+ und das Mn3+ wurden quantitativ durch Pulverisieren des MnZnNi-Sinterkörpers, Auflösen des resultierenden Pulvers in einer Säure und anschließendes Durchführen einer potentiometrischen Titration unter Verwendung einer K2Cr2O7-Lösung analysiert.
  • Hinsichtlich des Ni2+ und des Zn2+ wurde angenommen, daß das gesamte in der Analyse der Zusammensetzung ermittelte Ni und Zn als zweiwertige Ionen vorhanden war. Es wurde angenommen, daß die Mengen des Fe3+ und des Mn2+ die Werte waren, die durch Subtrahieren der Mengen von Fe2+ und von Mn3+, die durch die potentiometrische Titration bestimmt wurden, von den Mengen des Fe und Mn, die in der Analyse der Zusammensetzung bestimmt wurden, erhaltenen wurden.
  • Der Wert von δ wurde unter Verwendung der wie oben beschrieben erhaltenen Werte so berechnet, daß die Relationen: a + b + c + d + e + f = 3, und δ = a + b + c + (3/2)d + e + (3/2)f – 4in der Formel (1) erfüllt sind.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00210001
  • Wie aus Tabelle 1 offensichtlich ist, zeigen die Beispiele der vorliegenden Erfindung bei 100 °C und bei 150 °C eine hohe Sättigungsflußdichte sowie einen verringerten Kernverlust und darüber hinaus eine verringerte Zunahme des Kernverlusts während der Hochtemperaturlagerung.
  • Demgegenüber verringerte sich im Fall der Vergleichsbeispiele die Sättigungsflußdichte bei 100 °C und 150 °C, wenn der Eisenoxidgehalt kleiner als 56 Mol% war, während sich der Kernverlust erhöhte, wenn der Eisenoxidgehalt über 57 Mol% betrug.
  • Der Kernverlust erhöhte sich, wenn der Zinkoxidgehalt weniger als 5 Mol% betrug, während sich die Sättigungsflußdichte bei 100 °C und 150 °C verringerte, wenn der Zinkoxidgehalt über 10 Mol% betrug.
  • Die Sättigungsflußdichte bei 100 °C und bei 150 °C verringerte sich, wenn der Nickeloxidgehalt weniger als 3 Mol% betrug, während sich der Kernverlust erhöhte, wenn der Nickeloxidgehalt über 6 Mol% betrug.
  • Wenn die gleich bleibende Temperatur in dem Brennschritt weniger als 1250 °C betrug, verringerte sich die Sättigungsflußdichte bei 100 °C und bei 150 °C bei der Zunahme des Kernverlusts. Wenn der Sauerstoffgehalt in dem Abschnitt gleich bleibender Temperatur über 0,8 % betrug, wurde die Zunahme des Kernverlusts während der Hochtemperaturlagerung merklich.
  • Wie oben beschrieben wurde, hat der Ferritkern der vorliegenden Erfindung eine hohe Sättigungsflußdichte bei 100 °C und bei 150 °C sowie einen verringerten Kernverlust und erfährt eine verringerte Zunahme des Kernverlusts in der Hochtemperaturlagerung. Somit hat der Ferritkern der Erfindung die Eigenschaften, die für den Ferritkern erforderlich sind, der in einem Transformator oder in einer Drosselspule eines Gleichstrom-Gleichstrom-Umsetzers in einem EV (Elektrofahrzeug) oder in einem HEV (Hybridelektrofahrzeug), der bei einer hohen Temperatur verwendet wird, oder für einen Ferritkern, der in der Nähe eines Kraftfahrzeugmotors angeordnet werden soll und der ebenfalls einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, erforderlich sind.
  • Hinsichtlich der Verbesserung der magnetischen Eigenschaften in dem Hochtemperaturgebiet und insbesondere der Unterdrückung der Zunahme des Kernverlusts in der Lagerung bei einer hohen Temperatur von 150 °C oder mehr wird angenommen, daß diese Verbesserung wenigstens teilweise der Unterdrückung des Werts von δ (Kationenfehlstellen) auf das Niveau unter einem bestimmten Wert durch Beschränken der Zusammensetzung des Ferrits sowie der Temperatur und dem Sauerstoffgehalt, die in der Herstellung verwendet wurden, zuzuschreiben ist.
  • VORTEIL DER ERFINDUNG
  • Wie oben beschrieben wurde, ermöglicht die vorliegende Erfindung die Schaffung eines Ferritkerns, der eine hohe Sättigungsflußdichte bei 100 °C und bei 150 °C sowie einen verringerten Kernverlust aufweist und der eine verringerte Zunahme des Kernverlusts in der Hochtemperaturlagerung erfährt.
  • Folglich ist der Ferritkern der vorliegenden Erfindung gut an die Verwendung als ein Ferritkern in einem Transformator oder in einer Drosselspule eines Gleichstrom-Gleichstrom-Umsetzers in einem EV (Elektrofahrzeug) oder in einem HEV (Hybridelek trofahrzeug), der bei einer hohen Temperatur verwendet wird, oder als ein Ferritkern, der in der Nähe eines Kraftfahrzeugmotors angeordnet werden soll und der ebenfalls einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, angepaßt.

Claims (7)

  1. Ferritkern, enthaltend 56 bis 57 Mol% Eisenoxid, berechnet in Form von Fe2O3, 5 bis 10 Mol% Zinkoxid, berechnet in Form von ZnO, 3 bis 6 Mol% Nickeloxid, berechnet in Form von NiO, und als Rest Manganoxid (MnO) als seine Hauptbestandteile, worin die Hauptbestandteile eine durch die Formel ausgedrückte Zusammensetzung haben: (Zn2+ a, Ni2+ b, Mn2+ c, Mn3+ d, Fe2+ e, Fe3+ f) O4+δ (1)worin a, b, c, d, e und f die Relationen erfüllen: a + b + c + d + e + f = 3, und δ = a + b + c + (3/2)d + e + (3/2)f – 4der Wert von δ in Formel (1) ist so, daß: 0 < δ ≤ 0,001.
  2. Ferritkern nach Anspruch 1, worin 0 < δ ≤ 0,0005.
  3. Ferritkern nach Anspruch 1 oder 2, mit einer Sättigungsflußdichte bei 100°C von mindestens 450 mT, und einer Sättigungsflußdichte bei 150°C von mindestens 380 mT, gemessen durch Anlegen eines Magnetfeldes von 1000 A/m, und einem Kernverlust bei 100°C bis hinauf zu 900 kW/m3, gemessen durch Anlegen eines Sinuswellen-Wechselstrom-Magnetfeldes von 100 kHz und 200 mT.
  4. Ferritkern nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Zunahme des Kernverlusts bei Lagerung bei 150°C für 2000 Stunden bis zu 3% beträgt.
  5. Ferritkern nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Zunahme des Kernverlusts bei Lagerung bei 175°C für 2000 Stunden bis zu 10% beträgt.
  6. Ferritkern nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Zunahme des Kernverlusts bei Lagerung bei 200°C für 2000 Stunden bis zu 50% beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Ferritkerns nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend den Schritt des Brennens eines geformten Gegenstandes, worin der Brennschritt einen Erhitzungsabschnitt, einen Abschnitt gleichbleibender Temperatur und einen Kühlungsabschnitt in dieser Reihenfolge umfaßt, und der Gegenstand in dem Abschnitt gleichbleibender Temperatur bei einer Temperatur (gleichbleibender Temperatur) von mindestens 1250°C gehalten wird, wobei der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre bei 0,05 bis 0,8% gehalten wird.
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