DE3035072A1 - Feste elektrolyten - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Sauerstoffionen leitende 33S
Festelektrolyten, die besonders für eine Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration geeignet sind, bei
denen die Festigkeit und der im Laufe der Zeit aufgrund einer langzeitigen Anwendung stattfindende Abbau verbessert
worden sind.
Als Sauerstoffionen leitende Festelektrolyten sind bereits
seit geraumer Zeit Festelektrolyten, die hauptsächlich aus stabilisierten Zirkoniumoxidkeramiken, enthaltend etwa
8 bis 10 Mol-% ^2 0V verwendet worden. Solche Festelektrolyten
aus stabilisierten Zirkoniumoxidkeramiken sind im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und etwa 10000C stabil und
erliegen keinem wesentlichen Abbau im Laufe der Zeit, jedoch haben sie nur eine geringe Festigkeit, so daß bei der Ver-
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Wendung solcher Festelektrolyten für beispielsweise die Messung der Sauerstoffkonzentration in Auspuffgasen diese
Elektrolyten sehr leicht durch thermischen Schock zerbrechen.
Bekannt sind auch Festelektrolyten mit verbesserter Festigkeit und verbesserter thermischer Schockbeständigkeit, wobei
diese Festelektrolyten aus sogenannten teilstabilisierten Zirkoniumoxidkeramiken, enthaltend weniger als 7 Mol-% Y2 0^'
bestehen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die bekannten Festelektrolyten aus mit Y9O3 teilstabilisierten Zirkoniumoxidkeramiken
große Nachteile haben r weil sie im Laufe der
Zeit im Temperaturbereich von 200 bis 3000C abgebaut werden,
und daß sich auf der Oberfläche des.Festelektrolyten eine
große Zahl feiner Risse bildet und Wasser absorbiert wird, und daß dann die Festigkeit merklich verringert wird und die
Elektrolyten brechen, wenn man sie bei den erwähnten Temperaturen über längere Zeit anwendet.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorerwähnten Nachteile der bekannten Festelektrolyten aus stabilisierten Zirkoniumoxidkeramiken
zu vermeiden und solche Festelektrolyten zur Verfügung zu stellen, die eine sehr gute Festigkeit und sehr
gute termische Schockbeständigkeit haben und bei denen kein Abbau der Festigkeit im Temperaturbereich von 200 C
bis 300°C im Laufe der Zeit erfolgt, wie er als Nachteil bei den bekannten Festelektrolyten, bestehend aus teilstabilisierten
Zirkoniumoxidkeramiken vorlag. '
Die Erfindung betrifft Festelektrolyten aus Zirkoniumoxidkeramiken,
die aufgrund der Zugabe von Y2 0T hauptsächlich
aus kubischen Kristallen und monoklinen Kristallen bestehen,
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und bei denen die Durchschnittskorngröße der monoklinen
Kristalle nicht mehr als 2 um beträgt und das Verhältnis der Intensität der monoklinen (111)-Röntgenstrahlungs-Streuungslinie
zu der kubischen (200)-Linie 0,01 bis 2,5 beträgt, sowie Festelektrolyten aus Zirkoniumoxidkeramiken, die aufgrund der
Zugabe von Y0O3 hauptsächlich aus kubischen Kristallen, monoklinen
Kristallen und tetragonalen Kristallen bestehen und bei denen die Durchschnittskorngroße der monoklinen Kristalle und
der tetragonalen Kristalle nicht mehr als 2 um beträgt, und das Verhältnis der Intensität der monoklinen (111)-Röntgenstrahlungs-Streuungslinie
zu der kubischen (200)-Linie 0,01 bis 2,5 beträgt, und das Verhältnis der Intensität der tetragonalen
(200)-Röntgenstrahlungs-Streuungslinie zu der kubischen (200)-Linie nicht mehr als 1,0 beträgt.
Erfindungsgemäß wurde somit festgestellt, daß zur Verbesserung
der Festigkeit und der thermischen Schockbeständigkeit und zur Verbesserung des Festigkeitsabfalles im Temperaturbereich
von 2000C bis 300°C im Laufe der Zeit es sehr wichtig ist,
daß die Korngröße der monoklinen Kristalle und der tetragonalen Kristalle kleiner ist als der jeweils angegebene Wert
und daß das Intensitätsverhältnis der Röntgenstrahlungs-Streuungslinie
der jeweilig angegebenen Ebenen bei den monoklinen Kristallen und den kubischen Kristallen und das
Intensitätsverhältnis der Röntgenstrahlungs-Streuungslinie der jeweils angegebenen Ebenen der tetragonalen Kristalle und
der kubischen Kristalle in dem jeweils angegebenen Zahlenbereich liegen soll.
Mit anderen Worten beruht die Erfindung auf der Entdeckung, daß die Festelektrolyten aus den bekannten mit Y2°3 teilsta"
bilisierten Zirkoniumoxidkeramiken im Laufe der Zeit innerhalb
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kurzer Zeit bei einer Gebrauchstemperatur von 2OO°C bis
3OO°C ihre Festigkeit verlieren und die Erfinder haben den
Grund für diesen Festigkeitsabfall aufgeklärt.
Bei Festelektrolyten aus teilstabilisierten Zirkoniumoxidkeramiken,
denen Y0O., zugegeben wurde, stellen die kubischen
Kristalle und tetragonalen Kristalle im Sintertemperaturbereich
(allgemein 1600 bis 18000C) die stabile Phase dar,
während bei Raumtemperatur die kubischen Kristalle und die monoklinen Kristalle die stabile Phase bilden, so daß
im Abkühlungsverlauf von einer Hochtemperaturzone auf Raumtemperatur,
praktisch bei einer Temperatur von etwa 400 C, die Kristalle von dem tetragonalen Kristallsystem in ein
monoklines Kristallsystem überführt werden, und wenn alle tetragonalen Kristalle in monokline Kristalle umgewandelt
wurden, die Festelektrolyten hauptsächlich aus kubischen Kristallen und monoklinen Kristallen bestehen, und wenn
ein Teil der tetragonalen Kristalle zurückbleibt, die Festelektrolyten aus den kubischen Kristallen, den monoklinen
Kristallen und den tetragonalen Kristallen bestehen. Wenn die tetragonalen Kristalle in die monoklinen Kristalle überführt
werden, nimmt das Volumen der Körner zu. Wenn jedoch bei den bekannten mit Y^O...-teilstabilisierten festen Elektrolyten
aus Zirkoniumoxidkeramiken,die hauptsächlich aus kubischen Kristallen und monoklinen Kristallen oder aus
kubischen Kristallen, monoklinen Kristallen und tetragonalen Kristallen bestanden, die Durchschnittskorngröße der monoklinen Kristalle und der tetragonalen Kristalle größer als
3 um ist, so ist die Volumenausdehnung bei jedem einzelnen Korn aufgrund des Kristallüberganges groß,und es findet
eine lokale Belastung an der Grenzfläche der Körner aus monoklinen Kristallen und aus kubischen Kristallen statt,
— 7 —■
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und dadurch entstehen übermäßige Beanspruchungen an den Korngrenzen
und die lokale Belastung wird noch dadurch erhöht, daß man den Pestelektrolyten auf einen Temperaturbereich
von 2OO°C bis 300°C während längerer Zeit hält , so daß sich feine Spalten bilden, die dann vermutlich der Grund
für das Zerbrechen sind. Der Mechanismus der Zerstörung im Laufe der Zeit ist das inhärente Phänomen bei mit Y0O.;. teilstabilisierten
Zirkoniumoxidkeramiken, bei denen die Übergangstemperatur von den tetragonalen Kristallen zu den monoklinen
Kristallen niedrig ist. Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Korngröße von monoklinen und tetragonalen Kristallen
und die Biegefestigkeit von mit Y9Oo stabilisierten
Zirkoniumoxidkeramiken, wobei die Kurve a1 die Biegefestigkeit
von neuen Proben, Kurve b.. die Biegefestigkeit von Proben, die zwischen 200°C und 3000C während 1000 Stunden erwärmt
und abgekühlt wurden, anzeigt. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, wird die Zerstörung im Laufe der Zeit bei einer Erhöhung
der Korngröße der monoklinen Kristalle oder der tetragonalen Kristalle erheblich erhöht, wenn die Korngröße mehr als 2 mm
beträgt, und der Abbaub im Laufe der Zeit wird plötzlich bemerkbar. Es wurde nun gefunden, daß bei den bekannten Festelektrolyten,
bei denen die Korngröße der monoklinen Kristalle oder der tetragonalen Kristalle mehr als 3 um beträgt, der
Abbau im Laufe der Zeit sehr groß ist, und daß die Korngröße in enger Beziehung zu der Zerstörung im Laufe der Zeit steht.
In Fig. 2 und 3 wird die Beziehung des Abbaus im Laufe der Zeit zu dem Intensitätsverhältnis (M...^./C/2On) oder
T (2001 /C(200) ^ der Ront9enstranlun9s~streuun<3slinie gezeigt,
wobei (M,......-,) die Intensität der (11 T)-Ebene der monoklinen
Kristallröntgenstrahlungs-Streuungslinie ist, (T/poo\) die
Intensität der (200)-Ebene der tetragonalen Kristallröntgenstrahlungs-Streuungslinie
und (c/9On\) die Intensität der
(200)-Ebene der kubischen Kristallröntgenstrahlungs-Streuungslinie
ist, wobei in dem Fall, daß mm iT\/c ooo) 2'5 übersteigt,
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oder τ (200) ^C (200) 1'° übersteigt, der Abbau im Laufe der
Zeit plötzlich erhöht wird. Hierbei bedeuten die Kurven a„ und a-. die Biegefestigkeit von neuen Proben, und die Kurven b-
und b~ die Biegefestigkeit von Proben nach 1000-stündigen
Erhitzen und Abkühlen zwischen 2000C und 3000C. Der Grund
hierf.ür liegt wahrscheinlich bei der vorerwähnten Kristallumwand lung. Aufgrund der gefundenen Ergebnisse wurden
die optimalen Korngrößen der monoklinen Kristalle und der tetragonalen Kristalle und die optimalen Werte der Intensitätsverhältnisse
der Röntgenstrahlungs-Streuungslinie der jeweils angegebenen Ebenen bei den monoklinen Kristallen,
den tetragonalen Kristallen und den kubischen Kristallen festgestellt.
Zur Bewertung der monoklinen Kristalle und der tetragonalen Kristalle wurde die Intensität der Röntgenstrahlungs-Streuungslinie
bei den gebrannten Oberflächen oder bei spiegelpolierten Oberflächen der Keramiken verwendet. Die Intensität
der Röntgenstrahlungs-Streuungslinie wurde durch die Höhe des Hintergrundes, gemessen bei Raumtemperatur unter
den Bedingungen 26=1°/Min. der Drehungsgeschwindigkeit eines
Goniometers, bei einer konstanten Zeit von 0,5 Sekunden und einem Schlitzsystem von 1° bis 1° bis 0,15 mm mit Ni-FiIter
unter Verwendung von CuKoC -Strahlen, wobei die Röntgenröhrenspannung 50 kV und der Röntgenstrahlenstrom
80 mA betrug,gernessen. In diesem Fall ist die Röntgenstrahl lungs-Streuungslinien-Intensität
der (111)~Ebene von monoklinen Kristallen die Höhe h.. , wobei der Anteil der Ebene
bei beiden Seiten der Streuungslinie der Hintergrund ist, wie in Fig. 4 gezeigt wird. Die Intensität der Röntgenstrahlenstreuungslinie
der (200)-Ebene der kubischen Kristalle ist in dem Fall, daß keine tetragonalen Kristalle vorliegen,
die gleiche wie bei der Messung gemäß Fig. 4 und in dem
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Fall, daß tetragonale Kristalle vorliegen, wird sie durch die Höhe h.2 angegeben, wobei das Niveau der Ebene an beiden Seiten
der Röntgenstrahlungs-Streuungsliniengruppe der Hintergrund
ist, wie dies in Fig. 5 gezeigt wird.
Die Intensität der Röntgenstrahlungs-Streuungslinie der (200)-Ebene der tetragonalen Kristalle ist die Höhe hu, wobei
der Tangens, der die Füße an beiden Seiten der Streuungslinie kreuzt, der Hintergrund ist, wie in Fig. 6 gezeigt wird.
Die durchschnittliche Kristallkorngröße der monoklinen Kristalle oder der tetragonalen Kristalle stellen einen Durchschnittswert
dar, den man erhält, indem man einen Durchmesser entsprechend einem Kreis im Querschnitt der Zirkoniumoxidkeramik
mit f -y multipliziert (Korrektionskoeffizient, damit der
maximale Durchmesseranteil in dem Kristallkorn am Querschnitt nicht geschnitten wird) und bei einem Verfahren zum
Identifizieren der Kristallphase der monoklinen Kristalle
und der tetragonalen Kristalle werden diese Kristalle klassifiziert, indem man die Zählnummer (count number) von Ytrrium
K von einzelnen Kristallkörnern mittels eines EPMA (Suchelektroden-Mikroanalysator)
mißt. Der Ausdruck "count number von Yttrium KoC", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine
Zahl, die man erhält, indem man die "count number" des Hintergrundes von der gefundenen "count number" abzieht, wobei
dieser Wert im wesentlichen proportional dem Gehalt an Yttrium ist. Das Kristallkorn, bei dem die "count number" von Yttrium
K cC verhältnismäßig groß ist, ist das kubische Kristall, und
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weniger als das 0,7-fache der 'bounf'-Zahl von Yttrium Κσζ.
des kubischen Kristalles beträgt, ist das monokline Kristall oder das tetragonale Kristall.
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Nachfolgend wird angegeben, warum die Zahlenwerte gemäß der vorliegenden Erfindung beschränkt worden sind.
Beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der monoklinen Kristalle oder der tetragonalen Kristalle mehr als 2 um, dann
ist, selbst wenn die Gesamtmenge an monoklinen Kristallen oder an tetragonalen Kristallen gering ist, eine zu starke Spannung
lokal in den Keramiken vorhanden, und man kann keine Zirko-
niumkeramiken mit niedriger Zerstörung im Laufe der Zeit erhalten,
und deshalb beträgt die Korngröße vorzugsweise nicht mehr als 1,6 um. Wenn die Menge an monoklinen Kristallen
mehr als 2,5 bei dem Verhältnis der Intensität von monokliner (11T)-Röntgenstrahlungs-Streuungslinie zu der kubischen'(200)-Linie
beträgt, so ist die Spannung aufgrund der Kristallumwandlung aus dem tetragonalen System in das monokline System
zu groß und man kann keine Zirkoniumoxidkeramiken mit hoher Biegefestigkeit und niedriger Zerstörung im Laufe der Zeit
erhalten. Das bevorzugte Verhältnis der Intensitäten ist nicht größer als 2. Liegt das Verhältnis bei weniger als 0,01, so
kann man keine befriedigende Festigkeit erhalten, so daß das bevorzugte Verhältnis nicht weniger als 0r01 und insbesondere
nicht weniger als 1 beträgt. Ist das Verhältnis der Intensität der tetragonalen (200)-Röntgenstrahlungs-Streuungslinie
zu dem der kubischen (200)-Linie größer als 1f0, so
findet eine Verminderung der Festigkeit und die Bildung von Rissen in den Zirkoniumoxidkeramiken aufgrund der Kristallumwandlung
und des Unterschiedes der thermischen Ausdehnung statt, so daß ein solches Verhältnis nicht bevorzugt wird.
Der Ausdruck "ZrO2-Keramiken, die durch Zugabe von ^2 0T er~
halten wurden" bedeutet Zirkoniumoxidkeramiken, die man erhält,
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indem man hauptsächlich Y2O3 a-*-s Stabilisator für ZrO9 verwendet,
und schließt selbstverständlich auch solche Keramiken ein, bei denen nicht mehr als 30 Mol-% Y2O3 durch andere
Oxide der Seltenen Erdmetalle ersetzt wurden, z.B. Yb9O0,
Sc2O3, Nd3O3, Gd O , Sm2On und dergleichen, oder CaO,
MgO oder solche, die nicht mehr als 10 Gew.-% an Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und dergleichen, z.B. Ton, Kaolin oder
Mullit, zusätzlich zu Zirkoniumoxid enthalten.
Erfindungsgemäße Festelektrolyten kann man beispielsweise
nach dem folgenden Verfahren erhalten.
Zu ZrO0-Pulver, das hauptsächlich aus monoklinen Kristallen
besteht und eine spezifische Oberfläche von 3 bis 15m /g,
gemessen nach BET-Methode, hat, gibt man Y9O3-PuIvCr, das
feiner als das ZrO2-Pulver ist, hinzu und vermischt das ganze
homogen, wobei das Mol-Verhältnis von Y3O3ZZrO2 4/96 - 7/93
beträgt. Zu diesem Zweck wird eine Lösung der Yttriumverbindung, z.B. eine wäßrige Lösung von YCl3 oder Y(NO3J3 mit
ZrO9 vermischt und die Mischung wird getrocknet und thermisch
zersetzt. Alternativ kann man feines Y903~Puiver und feines
ZrO2-Pulver gründlich in einer Kugelmühle oder einer ähnlichen
Zerkleinerungsvorrichtung vermischen. Dann werden 0,5 bis 5 Gew.-% Al9O3 - oder Tonpulver zugegeben, und eine
Sinterhilfe zugemischt, wobei man eine Mischung mit einer
2 spezifischen Oberfläche von 5 bis 20 in /g erhält. Die so
erhaltene Mischung wird in bekannter Weise in die gewünschte Form gebracht, z.B. durch Druckverformung und Sintern bei
einer Temperatur von 1400 bis 15OO°C, wobei man die erfindungsgemäßen
Festelektrolyte erhält.
Bei dem vorerwähnten Herstellungsverfahren sind die spezifische Oberfläche des Gemisches und die Brenntemperatur besonders
wichtig, um die erfindungsgemäßen Festelektrolyte zu erhalten.
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Ist die spezifische Oberfläche des Gemisches zu klein, so muß die Brenntemperatur höher sein, um Sinterkörper zu erhalten,
und dabei besteht die Gefahr, daß die Korngröße der monoklinen
Kristalle oder der tetragonalen Kristalle zu groß wird. Ist die spezifische Oberfläche des Gemisches zu groß, dann besteht
die Gefahr, daß, selbst wenn man das Brennen in dem vorerwähnten Temperaturbereich vornimmt, die Korngröße der
monoklinen Kristalle oder der tetragonalen Kristalle zu groß wird.
Man kann die erfindungsgemäßen Pestelektrolyten auch erhalten,
wenn man andere Herstellungsbedingungen als die vorerwähnten anwendet, jedoch ist es in dem Falle dann erforderlich, die
Ausgangsmaterialien in bestimmter Weise auszuwählen und den jeweiligen Bedingungen anzupassen.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
Fig. 1 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung der Korngröße der monoklinen Kristalle und
der tetragonalen Kristalle zur Biegefestigkeit;
Fig. 2 und 3 sind grafische Darstellungen und zeigen die Beziehungen
des Verhältnisses der Intensität der Röntgenstrahlungs-Streuungslinie zu der Biegefestigkeit,-
Fig. 4 bis 6 sind schematische Zeichnungen, die die Messung der Rontgenstrahlungs-Streuungslinien-Intensität
der monoklinen Kristalle, der kubischen Kristalle und der tetragonalen Kristalle zeigen;
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■-13"-
Fig. 7 ist eine Mikrofotografie (5000-fache Vergrößerung)
der bekannten teilstabilisierten Zirkoniumoxidkeramiken, denen Yttrium zugegeben wurde;
Fig. 8 ist eine Mikrofotografie (5000-fache Vergrößerung)
von Zirkoniumoxidkeramiken gemäß Fig. 7, nach dem
diese in einen Erwärmungs-Abkühlungs-Zyklus zwischen ί 2OO°C und 3OO°C während 100 Stunden behandelt wurde;
j
Fig. 9 ist eine Mikrofotografie (5000-fache Vergrößerung)
eines erfindungsgemäßen Festelektrolyten;
Fig. 10 ist eine Mikrofotografie (5000-fache Vergrößerung)
eines Festelektrolyten gemäß Fig. 9,nach dem dieser 1500 Stunden lang zwischen 2000C und 3000C erwärmt
und abgekühlt wurde, und
Fig. 11 ist eine Mikrofotografie (10 000-fache Vergrößerung),
welche die Korngröße der monoklinen Kristalle oder der tetragonalen Kristalle im Teil A von Fig. 9
zeigt.
Zu monoklinem, kristallinem ZrO9-Pulver mit einer spezifischen
2
Oberfläche von 6 m /g, gemessen nach der BET-Methode wurde eine wäßrige Lösung von YCl3 im Molverhältnis von Y„O3/ZrO2 von 5/95 zugegeben und die Mischung wurde getrocknet und dann wurde YCl-. bei 1000°C thermisch zersetzt und 3 Gew.-%
Oberfläche von 6 m /g, gemessen nach der BET-Methode wurde eine wäßrige Lösung von YCl3 im Molverhältnis von Y„O3/ZrO2 von 5/95 zugegeben und die Mischung wurde getrocknet und dann wurde YCl-. bei 1000°C thermisch zersetzt und 3 Gew.-%
Tonpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 25 in /g
wurden zugegeben und das ganze wurde in einer Kugelmühle
vermischt, wobei man ein Pulvergemisch mit einer spezifischen
2
Oberfläche von 17 m /g erhielt. Das Pulvergemisch wurde unter
Oberfläche von 17 m /g erhielt. Das Pulvergemisch wurde unter
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einem Druck von 1 t/cm druckverformt, wobei man einen Formkörper
erhielt, und der Formkörper wurde 1 Stunde bei 150O0C
gebrannt, wobei man einen Zirkoniumoxid-Festelektrölyten mit einer scheinbaren Dichte von 5,85 g/cm , einer durchschnittlichen
Korngröße der monoklinen Kristalle und der tetragonalen Kristalle von 0,9 um und eine Kristallphase
M(11T)/C(2OO)=1'2 ' T(2OO)/C(2OO)=O'1
p und Y^O., oder Verbindungen davon wurden in einer Kugelmühle
vermischt unter Erhalt von in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen. Die Gemische wurden bei 10000C kalziniert
und naß in einer Kugelmühle vermählen und- dann getrocknet. Das erhaltene Pulver wurden zu 0,5 cm χ 0,5 χ 6 cm Preßstücken
verformt und die Formkörper wurden bei einer Temperatur von 135O°C bis 153O°C 1'bis 3 Stunden gebrannt unter
Erhalt von erfindungsgemäßen Festelektrolyten aus Zirkoniumoxidkeramik.
Die erhaltenen Festelektrolyten wurden hinsichtlich der Intensitätsverhältnisse der Röntgenstrahlungs-Streuungslinien,
der Kristallkorngröße der monoklinen Kristalle oder der tetragonalen Kristalle, der Biegefestigkeitf der
thermischen Schockbeständigkeit und der Biegefestigkeit und der thermischen Schockbeständigkeit nach wiederholtem Erhitzen
und Abkühlen zwischen 200°C und 300 C mit einer Erhitzungs-Abkühlungstemperaturgeschwindigkeit
von 10 C/Min. während 1500 Stunden in einem Elektroofen gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 werden die Versuche, bei denen die Zahlenwerte der vorliegenden
Erfindung nicht eingehalten werden, als Vergleichsbespiele bezeichnet. Alle in den Beispielen gezeigten Elektrolyte
gemäß der Erfindung hatten einen befriedigenden niedrigen
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spezifischen Widerstand von 500 bis 2000 ·cm bei 60O0C.
Die erfindungsgemäßen Festelektrolyten zeigten im wesentlichen keine Wasserabsorption an der Keramikoberfläche bei einem
Anfärbeversuch unter Verwendung eines Farbstoffes und zwar auch dann, wenn sie einen Erwärmungszyklus zwischen 200 und
300°C während 1500 Stunden unterworfen worden waren.
Mikrofotos der Proben 10 und 22 vor und nach dem Erwärmungs-"zyklus
werden in den Fig. 7 bis 11 gezeigt.
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TABELLE 1 (a)
| Erfin | ι | Nr .> | JYfolverhält- nis des Stabilisa tors zu |
■ Zusammen setzung des Stabilisa tors |
Djrch- schnittl. |
0,2 | M(11T)/C(2OO) | r | Biege- | rhermi- | sehe i |
Biegefe- J stigkeit n. j Crhrt^en aufi 2000C - ί 3CO°C j •jährend \ 1500 Stundet (kg/an ) « ] |
3.300 | Thermische Schockfestig |
Ca)- | I | ■ | |
| dungs | t I |
ZrO2 | Korngröße der mono- klinen odei tetragona- len Kri |
0,3 | T(2O0)/C(20O) | festig keit 9 (kg/cm) |
Schockbe- ständig- ceit (°C/Sek.) |
I | 2.600 | keit nach Erhitzen auf 20O-30O°C während 1500 Stunden |
|||||||
| gemäß | stalle . | (°C/Sek.) * | er» | ||||||||||||||
| 1 | 6/94 | Y2O3 | (up) | . 0,3 | 0,4 | 4.000 | ί | ί ί |
|||||||||
| 2 | 7/93 | Y2O3 | 0,01 | 0 | 3.300 | 40 | 40 | ||||||||||
| CO CD |
0,5 | 0 . | 2.500 | 30 | 4.100 | 30 | |||||||||||
| O | 3 | 5,5/94,5 | Y2O3 | M | |||||||||||||
| 0,6 | f | 0 | 4.100 | 45 | 3,000 | 45 | |||||||||||
| ro | 4 | 4,8/95,2 | Y2O3 | 1,9 | 2.600 | ||||||||||||
| σ | 2,0 | 0 | 5.000 | 60 | 2.600 | 45 | |||||||||||
| co | 5 | 3,5/96,5 | Y2O3 | 0,2 | 2,4 | 4.200 | |||||||||||
| 6 | 5/95 | Y2O3 | 0,3 | 0,05 ' | 0 | 4.400 | 50 | 4,300 | 30 | ||||||||
| 7 | 4,5/95,5 | Y2O3 | 0,4 | 1,5 | 0 | 2,600 | 30 | 3.500 | 30 | ||||||||
| 3 | 6/94 | Y2O3 | i,2 ; | 0 | 3.500 | 45 | 30 | ||||||||||
| 9 | 4/96 | Y2O3 | 1,7 | 0,5 | 4.200 | 45 | 45 | ||||||||||
| 10 | 6,5/93,5 | Y2O3 | 0,6 | 0,2 | 5,000 | 60 | 50 | ||||||||||
| 0,4 | 3.500 | 40 | |||||||||||||||
TAEELLE 1 (b)
| Nr. | Molverhält nis des Stabilisa tors zu |
• Zusammen setzung des Stabilisa tors |
Durch- | M(11T)/C(2OO) | T(2OO)/C(2OO) | 0 | • | 0 | Biege— | Ihermi- Pi&3efe~ | Erhitzen auf 20O0C - 300 C •jährend 1500 Sounder; |
Thermische | j | 20 <o | |
| ZrO2 | schnittl. | festig- . keit 0 (kg/an ) J |
XXX^iXaXLLJ- It· ι * ι sehe Figkeit n. |
(kg/cm ) # | Schockfestig | O | |||||||||
| 11 | 5,5/94,5 | Y2O3 | Korngröße der mono- klinen odej tetragona- len Kri |
0,3 | 0,8 | 0 | schockbe- ständig- keit (°C/Sek.) |
3.700 | keit nach Erhitzen auf 20O-3O0°C während 1500 Stunden |
<10 CO cn |
|||||
| 12 | 6/94 | Y2O3 | stalle , . (um) |
0,04 | 0,9 | 3,000 | 2.900 | (°C/Sek.) A' | |||||||
| 13 | 5/95 | Y2O3 | 0,8 | 1.1 | 0.7 | 0 | 2,600 | 30 | 2,400 | 40 | |||||
| 1,2 | I | 1 | 3.200 | 30 | 30 | ||||||||||
| Erfin | Y2O3 70 mol% | 1,9 | 40 | 30 | |||||||||||
| dungs | 14 | 6/94 | 1,3 | 0,5 | 4.400 | ||||||||||
| gemäß | Yb2O3 30 mol% | I | f | 4.500 ■ | |||||||||||
| Y2O3 70 mol% | 0,5 | 50 | 50 | ||||||||||||
| 15 | 5,5/94,5 | 1,2- . | 4.000 | ||||||||||||
| CaO 30 mol% | 4,000 | ||||||||||||||
| 16 | 8/92 | Y2O3 | 0,9 | 0 | 45 | 1,000 | 45 | ||||||||
| 1.00O | |||||||||||||||
| Ver- | 17 | 7/93 | Y2O3 | 0,005 | 20 | 1.400 | 20 | ||||||||
| gleichs- | 1.400 | ||||||||||||||
| bei- | 18 |
5/95 |
Y2O3 | 0,3 | 2,8 | 20 | <100 | ||||||||
| spiele | 1.700 | ||||||||||||||
| 0,4 | 65 i |
||||||||||||||
TABELLE 1 (c)
| Nr. | Mölverhält- nis des Stabilisa tors zu ZrO2 |
■ Zusammen setzung des Stabilisa tors |
Durch- schnittl. Korngröße der mono- klinen oder tetragona- len Kri stalle, , (ujn) |
M(1iT)/'C(200) | T(2OO)/C(2O0) | Biege festig keit 2 (kg/cm ) |
Thermi sche Schockbe- ständia- keit (°C/Sek.) |
Biegefe stigkeit n. Erhitzen auf 200°C - 300°C i während 1500 Sturideri (kg/cm ) m ! |
Thermische Schockfestig keit nach Erhitzen auf 200-300 C während 1500 Stunden ( C/Sek.) χ |
|
| Ver- gleichs- bei- spiele |
19 20 21 |
6,7/93,3 4/96 5,8/94,2 |
Y2O3
Y2O3 Y2O3 |
2,4 1,4 ■ IrI |
0,1 2,7 0,8 |
0 0,5 . 1,2 |
2.100 2,200 3.500 |
40 70 40 |
600 <100 <100 |
10 <10 <10 |
| 22 | 5/95 | Y2O3 | 3,0 | 0,9 | 0,3 | 2.700 | 40 | <100 | ,<10 |
Anmerkung:
(200) ■(200)
: Iföntgenstrahlungs-Strömungslinienintensität der (111)-Ebene von
roonoklinen Kristallen
: RöntgenstraMungs-Stxömuiigslinienintensität d.er (200) -Ebene von
tetragonalen Kristallen
: Iföntgenstrahlungs-StrÖmungslinienintensität der (200)-Ebene von
}cubischen Kristallen
: 2000C bis 3O0°C : Erwärmungs- und Abkühlungszyklus zwischen
20O0C und 3C0°C
CO O Cx)
cn
CD
Aus den Daten der Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen
Festelektrolyten eine hohe Festigkeit und eine ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit haben, und
daß die Veränderungen im Laufe der Zeit gering sind auch dann, wenn sie während langer Zeiten verwendet worden sind,
und daß sie auch einen befriedigenden niedrigen spezifischen Widerstand aufweisen.
In Fig. 7 wird gezeigt, daß bei einem Festelektrolyten gemäß Probe 22 aus bekanntem ZrO0-Y0O teilstabilisierten Zirkoniumoxidkeramiken
die durchschnittliche Teilchengröße der monoklinen Kristalle und der tetragonalen Kristalle (beide:M),
wie sie bei den kubischen Kristallkörnern (C) vorliegen, etwa 3 mm beträgt, und daß feine Risse (D) in den Keramiken
auftreten, wenn diese einem Erwärmungsζyklus von 1OO Stunden
unterworfen werden, wie es in Fig. 8 gezeigt wird, und daß nach 300 Stunden der Festelektrolyt zerbrach, während der
erfindungsgemäße Festelektrolyt der Probe 10 eine Korngröße
der monoklinen Kristalle und der tetragonalen Kristalle von nicht mehr als 2 um (durchschnittliche Korngröße: 0,4 um)
aufwies, wie dies in Fig. 9 gezeigt wird, und daß nach einem Erwärmungszyklus von 1500 Stunden sich keine Risse bildeten,
wie dies in Fig. 10 gezeigt wird, und daß bei dem vorerwähnten Anfärbeversuch unter Verwendung eines Farbstoffes
keine Penetration des Farbstoffes festgestellt wurde. In Fig. 9 ist der eingerahmte Teil A ein monokliner Kristall oder
ein tetragonaler Kristall aus der "count number" von Yttrium K (/_ und in Fig. 9 scheint die Korngröße größer zu sein, wenn
man jedoch diesen Teil einer Ätzbehandlung unterwirft, so wird ersichtlich, wie dies in Fig. 11 gezeigt wird, daß
dieser Anteil eine Ansammlung von feinen Teilchen darstellt, und daß die Teilchengröße der Teilchen die Korngröße der
monoklinen Kristalle oder der tetragonalen Kristalle ist.
- 20 -
130012/0911
Wie schon erwähnt, ist bei den erfindungsgemäßen Festelektrolaten
, bei denen die Korngröße der monoklinen Kristalle und der tetragonalen Kristalle sehr fein ist, und nicht mehr als
2 um beträgt und das Verhältnis der Röntgenstrahlungs-Streuungslinienintensität
in den jeweils angegebenen Ebenen und der kubischen Kristalle in den angegebenen numerischen Zahlenwerten eine erheblich verbesserte Festigkeit vorhanden und
die thermische Schockbeständigkeit und der Abbau der Festigkeit im Laufe der Zeit im Temperaturbereich von 200 bis 3OO°Cist
verbessert, so daß man sie als sauerstoffleitende Festeiktrolyten
in Meßvorrichtungen zum Messen der Sauerstoffkonzentration,
die direkt in Verbrennungsmotoren, Öfen und dergleichen angewendet werden, verwenden kann, oder auch als
Flammennachweis-Vorrichtung, die direkt in eine Flamme eingeführt wird, so daß die erfindungsgemäßen Festelektrolyten
wirtschaftlich sehr vorteilhaft angewendet werden können
130012/0911
Claims (2)
1. Feste Elektrolyten aus ZrO2~Keramiken, die aufgrund
der Zugabe von Y^CU hauptsächlich aus kubischen Kristallen
und monoklinen Kristallen bestehen, dadurch gekennzeichnet
, daß die Durchschnittskorngröße des racnoklinen Kristalles nicht mehr als 2 um beträgt, und
daß das Verhältnis der Intensität der monoklinen (111)-Röntgenstrahlungs-Streuungslinie
zu der kubischen (200)-Linie 0,01 bis 2;5 beträgt.
2. Feste Elektrolyten aus ZrO2-Keramiken, die aufgrund
der Zugabe von Y?^ hauptsächlich aus kubischen Kristallen,
monoklinen Kristallen und tetragonalen Kristallen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die
130012/091 1
monoklinen Kristalle und tetragonalen Kristalle eine durchschnittliche
Teilchengröße von nicht mehr als 2 um haben, daß das Verhältnis der Intensität der monoklinen (111)~Röntgenstrahlungs-Streuungslinie
zu der kubischen (200)-Linie 0,01 bis 2,5 beträgt, und daß das Verhältnis der Intensität
der tetragonalen (200)-Röntgenstrahlungs-Streuungslinie zu der kubischen (200)-Linie nicht mehr als 1 rO beträgt.
130012/091 1
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