DE3341524C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Formkörper aus mit 2 bis 4 Gew.-% CaO, MgO oder Y₂O₃ teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 94 bis 97 Gew.-% ZrO₂ und den Verunreinigungen SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ und/oder TiO₂ als Rest, wobei die Gewichtsmenge an zugesetztem Stabilisator wenigstens das Zweifache der Gewichtsmenge des gesamten SiO₂-Gehaltes beträgt.

Zirkoniumdioxid-Werkstoffe werden zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern verwendet. Hierbei ist es bereits bekannt, daß dem Ausgangsmaterial Stabilisatoren in Form von Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Yttriumoxid zugesetzt werden können, damit die Formkörper beim anschließenden Brennvorgang bei Temperaturen zwischen 1600°C und 2000°C infolge ihres Ausdehnungsverhaltens weniger Risse bekommen und ihre Festigkeit weitgehend beibehalten. In "Stahl und Eisen", Band 97, 1977, Seiten 945-946, wird über das thermische Verhalten von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid berichtet, wobei als Stabilisierungszusätze Magnesiumoxid und Calciumoxid genannt sind. In diesem Aufsatz ist ausgeführt, daß bei Gegenwart oxidischer Verunreinigungen, vor allem von Siliziumdioxid, eine Entstabilisierung bereits bei Schmelztemperaturen des Stahls einsetzen kann. Weiterhin ist hier angegeben, daß teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid eine höhere Temperaturwechselbeständigkeit als homogenes, voll stabilisiertes Zirkoniumdioxid besitzt. In einem Aufsatz in "Interceram", Nr. 2, 1982, Seiten 126 bis 129, wird ebenfalls über den Einfluß von Verunreinigungen auf die Stabilisierung von Zirkoniumdioxid berichtet. Das Zirkoniumdioxid wurde hier mit Calciumoxid stabilisiert, hierzu wurden Verunreinigungen wie SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, Na₂O, K₂O oder Mischungen von SiO₂ und Al₂O₃ oder von SiO₂ und Na₂O oder K₂O zugesetzt. In dieser Veröffentlichung ist jedoch angegeben, daß nur bei geringer SiO₂-Zugabe bei niedrigen Temperaturen eine beträchtliche Erhöhung der Dichte ohne ausgeprägte Entstabilisierung erreicht wird. Ebenfalls über eine Teilstabilisierung von Zirkoniumdioxid durch Zusätze von Calciumoxid oder Magnesiumoxid wurde in "Stahl und Eisen", Band 100, 1980, Seiten 1457 bis 1462 berichtet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von feuerfesten Formkörpern auf Basis von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid der angegebenen Art, welche eine noch bessere Temperaturwechselbeständigkeit besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß bei feuerfesten Formkörpern die Temperaturwechselbeständigkeit noch dadurch wesentlich verbessert werden kann, daß die Mengenverhältnisse der einzelnen Stabilisatoren genau eingestellt sind und bei dieser Teilstabilisierung ein wesentlicher Anteil an Siliziumdioxid neben den als Stabilisator vorliegenden Bestandteilen CaO, MgO oder Y₂O₃ vorhanden ist.

Ein erfindungsgemäßer, feuerfester Formkörper zeichnet sich dadurch aus, daß der Formkörper bei der Stabilisierung nur mit CaO 1,0 bis 1,5 Gew.-% SiO₂ oder bei Stabilisierung mit MgO, Y₂O₃ oder einem Gemisch von CaO und MgO 0,8 bis 1,5 Gew.-% SiO₂, jeweils bezogen auf den feuerfesten Formkörper, enthält. Nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials Zirkoniumdioxid wird bei der Herstellung des feuerfesten Formkörpers Stabilisator und gegebenenfalls SiO₂ zugesetzt.

Gemäß vorteilhaften Ausführungsformen beträgt die SiO₂-Menge bei Stabilisierung mit Magnesiumoxid 1,0 bis 1,2 Gew.-%.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Eisengehalt des feuerfesten Formkörpers durch Zusatz von Eisenoxid auf 0,6 bis 0,8 Gew.-% eingestellt, wobei die zugesetzte Eisenmenge davon abhängig ist, wieviel Eisen bereits im Ausgangs-Zirkoniumdioxid als Verunreinigung vorliegt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Stabilisator ein Gemisch aus Magnesiumoxid und Calciumoxid verwendet, und zwar in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele 1 bis 5 und eines außerhalb der Erfindung liegenden Beispiels 6 näher erläutert.

Als Ausgangsmaterial wurde ein natürlicher Baddeleyit mit folgender chemischer Analyse verwendet (Angabe in Gew.-%):

Dem Baddeleyit in der Körnung unter 0,063 mm wurden feinkörniges SiO₂ (feingemahlenes Quarzmehl), CaO in der Form von Calciumzirkonat (CaZrO₃), MgO, Y₂O₃ und Fe₂O₃ zugesetzt. Unter Verwendung von 2 Gew.-% Dextrin (trocken) und 2 bis 2,5 Gew.-% Wasser als Bindemittel wurden diese feinkörnigen Mischungen in einem Mischer homogenisiert, bei einem Preßdruck von etwa 100 N/mm² zu Formkörpern verpreßt, getrocknet und anschließend bei 2000°C gebrannt. Den Aufbau der Mischungen für die Beispiele 1 bis 5 zeigt die Tabelle 1 (Angaben in Gew.-Teilen). Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der gebrannten Formkörper nach den Beispielen zeigt die Tabelle 2 (Angaben in Gew.-%).

Tabelle I

Tabelle 2

(Die Werte der chemischen Zusammensetzung wurden durch Einzelmessung nach der Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt)

Die feuerfesten Formkörper nach Beispiel 1 wurden mit CaO, nach Beispiel 2 und 3 mit MgO, nach Beispiel 4 mit Y₂O₃ und nach Beispiel 5 mit einem Gemisch aus MgO und CaO teilstabilisiert. Es wurde stets SiO₂ als zusätzlicher Anteil in der Mischung verwendet. Bis auf Beispiel 4 erfolgte auch ein Zusatz von Fe₂O₃.

Die Formkörper nach den Beispielen 1 bis 5 haben eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit, was durch die Werte für den E-Modul (errechnet aus der Ultraschall-Laufzeit), die Temperaturwechselbeständigkeit (Bestimmung nach DIN 51068, Teil 1 Wasserabschreckverfahren) und durch das Verhalten gegenüber Temperaturschock beim Einsetzen von Formkörpern (Stranggußdüse mit 60 mm äußerem Durchmesser) in einen mit 1700°C betriebenen Ofen zur Geltung kommt. Es wurde ferner festgestellt, daß bei den Formkörpern nach der Erfindung ein relativ hoher Anteil von monoklinem Baddeleyit, bezogen auf den Anteil der Stabilisatoren vorliegt. Demgegenüber erreicht ein außerhalb der Erfindung liegender Formkörper nach Beispiel 6, der lediglich unter Zusatz von MgO teilstabilisiert wurde, eine niedrige Temperaturwechselbeständigkeit bei gleichzeitig hohem E-Modul und niedrigem Anteil von monoklinem Zirkoniumoxid.

Claims (4)

1. Feuerfester Formkörper aus mit 2 bis 4 Gew.-% CaO, MgO oder Y₂O₃ teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 94 bis 97 Gew.-% ZrO₂ und den Verunreinigungen SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ und/oder TiO₂ als Rest, wobei die Gewichtsmenge an zugesetztem Stabilisator wenigstens das Zweifache der Gewichtsmenge des gesamten SiO₂-Gehaltes beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper bei der Stabilisierung nur mit CaO 1,0 bis 1,5 Gew.-% SiO₂ oder bei Stabilisierung mit MgO, Y₂O₃ oder einem Gemisch von CaO und MgO 0,8 bis 1,5 Gew.-% SiO₂, jeweils bezogen auf den feuerfesten Formkörper, enthält.

2. Feuerfester Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Stabilisierung mit MgO 1,0 bis 1,2 Gew.-% SiO₂ enthält.

3. Feuerfester Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung über das im Ausgangszirkoniumdioxid enthaltene Eisen sein Eisengehalt durch Zusatz von Eisenoxid auf 0,6 bis 0,8 Gew.-% eingestellt worden ist.

4. Feuerfester Formkörper nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Gemisch aus MgO und CaO von 1 : 2 bis 2 : 1 als Stabilisator hergestellt worden ist.