DE2302438C2

DE2302438C2 - Dichte Siliciumnitrid-Körper

Info

Publication number: DE2302438C2
Application number: DE19732302438
Authority: DE
Inventors: David Walter Auburn Mass. Richerson; Malcolm Edward Princeton Mass. Washburn
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1972-01-20
Filing date: 1973-01-18
Publication date: 1984-08-09
Also published as: AT344584B; CH562757A5; GB1408087A; ATA44273A; BR7300462D0; NL7300673A; CA992294A; SE393977B; FR2186448B1; IT977641B; BE794185A; FR2186448A1; AU5101873A; AU472268B2; DE2302438A1

Description

Sowohl In den Vereinigten Staaten von Amerika als auch In Großbritannien arbeiten verschiedene Forschergruppen an der Herstellung von heißgepreßten Slllclumnltrldkörpern (Lumby und Coe, »Proceedings of the British Ceramic Society«, Nr. 15, Jan. 1970, S. 91 bis 101; »Progress Report« von Professor Jack et al., Ministry of Defence, Jwu 1970; Lloyd »Special Ceramics«, 4, S. 165 bis 172, Verl. P. Popper, Henry Blacklook und Co. Ltd., Manchester, Großbritannien [1968]; Deelcy et al., »Powder Metallurgy«, 8_: S. 145 bis 151 [1961]; GB-PS 9 70 639 und 10 92 637 und US-PS 34 55 729). Alle diese bekannt gewordenen Produkte haben jedoch nicht vollständig entsprochen.

Für viele Anwendungsgebiete Ist es außerordentlich wichtig, daß das Slltclumnltrld-Produkt hohe Festigkeit bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur (Bruchmodul In der Wärme) besitzt. Dies gilt Insbesondere Im Rahmen der Anwendung als Bauteil hochbeanspmchter Maschinenelemente, z. B. Turbinenschaufeln, Lager oder andere Verschleißflächen etwa In Gasturbinen, Drehkolbenmotoren oder dergleichen.

Es besteht somit ein Bedarf nach Produkten, die diese strengen Anforderungen hinsichtlich Festigkeit über 3ö einen extrem weiten Temperaturbereich, und zwar zwischen Raumtemperatur und 1400° C, erfüllen.

Die Erfindung geht aus von monolithischen, hochdichten Slllclumnltrld-Körpern, In denen das Siliciumnitrid In der Hauptsac;; als ß-Phae vorliegt, die eine Dichte von 3,1 bis 3,3 g/cm¹ haben und ein komplexes Metallslllcat von Aluminium und Magnesium sowie Elsen, Calcium und/oder Mangan enthalten.

Für Slllclumnlirld-Körper mit einer Biegefestigkeit bei 1200⁰C von zumindest 61 800 N/cm² und bei 1375° C von zumindest 31 000 N/cm² muß der Llqulduspunkt dieser komplexen Silicate über 1400" C liegen, wobei der gesamte Sauerstoff-Gehalt 2 bis 5 Oew.-» und der Gehalt an Magnesium 0,25 bis 2 Gew.-%, an Aluminium S 0,75 Gew.-«, an Calcium 0 bis 0,12 Gew.-% und an Elsen S 0,75 Gew.-% ist.

Obwoh! die genauen Ursachen für die überragende Leistung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Körper noch nicht vollständig bekannt sind, wird doch angenommen, daß sie auf engen Grenzen beruhen, die für die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produkts spezifisch sind.

SuN₄ hydrolysiert In Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf bei Raumtemperatur nach der Gleichung:

Si₁N₄ +6H₂O - 4NH₃ + 4SlO₂.

Diese Hydrolysereaktion scheint an einer frischen, reinen SljN₄-Fläche sehr schnell abzulaufen. Eine solche reine Tellchenoberfläche Ist unmittelbar nach der Nitrierung oder unmittelbar nach einem Bruch eines größeren Teiles In kleinere Teilchen vorhanden. Bei dieser Hydrolyse bildet sich eine SlO₂-Schlcht auf den Sl₃N₄-TeII-chen, die möglicherweise 1 bis 5 Moleküle stark Ist. Die weitere Hydrolyse erfoigt dann wesentlich langsamer und wird durch die Notwendigkeit der Diffusion von Wasserdampf durch die gebildete SlOi-Schlcht bis zu dem

so darunter liegenden SI₃N₄ und einer Diffusion des gebildeten NH₃ nach außen gesteuert.

Die Anwesenheit einer SlOj-Schlcht auf den SI₃N₄-Telfchen hat möglicherweise einen wesentlichen Einfluß auf das Heißpressen von Sl₃N₄-Pulver und die Eigenschaften des dabei erhaltenen Körpers. Es kann angenommen werden, daß - wenn Magnesiumoxid oder eine andere Magnesiumverbindung, die In der Hitze MgO zu bilden vermag - dem Sl₃N₄ zugesetzt wird, dieses während des Helßpressens mit der Sillcatschlcht unter Bildung eines komplexen Magnestumslllcats reagiert. Dieses komplexe Slllcat beeinflußt weitgehend die Bindung der Slllclumnltrld-Tellchen an den Korngrenzen. Wenn diese Annahme zutrifft, so führt eine ungebührlich dicke Schicht an SlO₂ zu einem Überschuß an Inlerstltlaler Binde-Phase, die Ihrerseits wesentlich UIe Festigkeit des hergestellten Körpers In der Wärme herabsetzt, da der Körper durch die physikalischen Eigenschaften der Binde- oder Zwischenphase eher beeinflußt wird als das Siliciumnitrid selbst. Eine ungewöhnlich dünne SlO₂-Schlcht kann zu einem Mangel an Zwlschenphasc führen, was wieder zu einer unzulänglichen Bindung und schlechter Helßverpreßbarkelt fuhrt.

Unter Berücksichtigung obiger Tatsachen Ist es wünschenswert, daß der erflndungsgemäße Körper aus einem Stllclumpulver hergestellt wird, welches an der Oberfläche der Teilchen eine geregelte Slllclumdloxldschlcht aufweist, und daß eine geregelte Menge an Magnesiumoxid oder einer anderen In der Wärme Magnesiumoxid ergebenden Magnesiumverbindung zugesetzt wird, um die entsprechende Bildung eines Magneslumslllcatkomplexes als Bindephase für das Heißpressen zu erreichen. Bevorzugt wird a-Slllclumnltrldpulver mit einer mittleren Korngröße zwischen 1 und 3 μητι und einer oberflächlichen SlOj-Schlcht mit einem Sauerstoffgehalt von 2 bis 5 Gew.-% Innig gemischt mit 0,25 bis 2% Magnesium In Form von MgO oder einer In der Wurme MgO

iildenden Magnesiumverbindung. Dieses Gemisch wird dann heißgepreßt. Der erhaltene Körper besteht In der lauptsache aus B-Slllclumnltrld-Krlstallen mit einer mittleren Korngröße von < 1 μηι und nicht-kristallinem :omplexem Magneslumslllcat, welches als Bindephase an den Korngrenzen konzentriert Ist.

Die Anwesenheit und der Mengenanteil anderer metallischer Verunreinigungen ist extrem kritisch. In hanlelsübUchem SIjN₄ liegt meist Elsen, Aluminium, Calcium und Magnesium vor. Aus folgender Tabelle 1 geht > e! konstantem Magnesium-Gehalt - der Einfluß von Elsen, Aluminium und Calcium auf den fertigen Körper lervor.

Tabelle 1

Probe	üew.-%	Ca	Fe	Al	Biegefestigkeit bei	1375°C
	Mg				Raumtemperatur	N/cm²
		0,06	0,34	0,15	N/cm^J	45 264
1	0,46	0,06	0,68	0,11	86 871	33 879
2	0,44	0,05	0,32	0,62	76 521	33 258
3	0,46	0,06	0,78	0,54	90 942	29 670
4	0,44	0,30	0,24	0,11	92 391	29 532
5	0,46	0,28	0,78	0,11	91 701	28 290
6	0,44	0,26	0,24	0,64	88 872	»O tri.i1* iO UUJ
7	0,40	0,44	0,26	0,10	100 602	20 010
8	0,40			93 150

In der Tabelle 1 zusammengefaßte Werte wurden auf folgende Welse erhalten. Slllciumnitrld-Pulver, welches zur Herstellung der erfindungsgemäßen Körper mit überragenden Eigenschaften geeignet 1st, wurde als solcher zu einem Vergleichskörper 1) und mit geregelten Zusätzen von Calcium, Aluminium und Elsen In Mengen, die sich annähernd an handelsübliche Slllclumnltride halten, heißgepreßt. Die chemische Zusammensetzung der Proben wurde durch Emissionsspektralanalyse ermittelt. Die Prüfkörper wurden spanend bearbeitet und die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und 1375° C bestimmt.

Der Gehalt an Calcium, Elsen und Aluminium führt zu einer merklichen Herabsetzung der Warmfestigkeit. Calcium wurde In geringster Menge zugesetzt, hatte jedoch den größten Einfluß.

Die In Tabelle 1 angegebenen Werte sollten nicht mit den folgenden Weiten verglichen werden. Die wesentlichen Vergleiche sind die Innerhalb der Tabelle selbst, da für diese alle Proben gleich behandelt und unter gleichen Bedingungen gleichzeitig geprüft wurden.

Auf der Basis der Angaben In Tabelle 1 und allgemeinen Beobachtungen an einer Vielzahl von Proben läßt sich der Eisen- oder Aluminium-Anteil merklich variieren ohne extremen Einfluß auf die Warmfestigkeit, so lange nicht beide gleichzeitig hoch liegen. Dies gilt nicht für Calcium. Ein sehr geringer Anstieg des Calciumgehalts über 0,1% führt bereits zu einer Verschlechterung der Eigenschaften In der Wärme. Selbst ein Gehalt vi>n nur 0,05% C Jclum führt bereits zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften bei Temperaturen über 1300° C. So ergibt beispielsweise ein Calclumgehalt von 0,05 96 bei einer Oxidation bei 1400° C In 50 h bereits einen dünnen weißlichen Überzug, der aufgrund der Röntgenanalyse und Emissionsspektroskopie Im wesentlichen aus Christobalit und Enstatit mit einem Calclumgehalt von 0,5% besteht.

Da der Calclumgehalt der Oxldattonsschicht lOmal so groß war als in der Probe selbst, so kann angenommen werden, daß die hohe Mobilität des Calciums zur Oxidation beiträgt und möglicherweise auch- die anderen Hochtempcraturelgenschaften beeint: ächtigt.

Aus obigem ergibt sich, daß der Calclumgehalt möglichst gering sein soll und vorzugsweise kein Calcium anwesend Ist und daß die Anteile an Elsen und Aluminium, obzwar nicht so kritisch wie Calcium innerhalb vernünftiger Grenzen gehalten werden müssen.

Die Verringerung dei Warmfestigkeit dürfte auf einer Modifikation des an den Korngrenzen befindlichen Magneslumslllcats durch die Verunreinigungen beruhen. Jede Verunreinigung, die in diese Phase eintritt, verändert deren Viskosität, Feuerfestigkeit und andere Eigenschaften und führt zu einem Absinken des Schmelzpunkts.

Der Anteil an Sillcatphase und deren Zusammensetzung muß tür die erfindungsgemäßen Körper genau eingestellt werden. Ein Anhaltspunkt für die Zusammensetzung der Sllicatphasc ergibt sich aus dem 3-Phasen-Diagramm MgO · AI₂O₁ · SlOj (»Phase Diagrams for Ceramists«, American Ceramic Society, 1964, Figur 712), aus dem die Llquidus-Isothermen zu entnehmen sind. Die Llquldustemperaturen werden durch Zugabe von Oxiden, wie die Oxide von Calcium, Elsen oder Mangan, herabgesetzt.

Es gibt verschiedene andere Faktoren für die Begrenzung der Zusammensetzung der komplexen Silicate innerhalb der Si)N₄-Körper nach der Erfindung. So sollte z. B. das Verhältnis MgO: CaO > 4 sein, da alle Massen innerhalb des 3-Phasen-Systems MgO · CaO ■ SlO₂ mit diesem Verhältnis einen Schmelzpunkt > 1500° C besitzen.

Aufgrund der Wechselwirkung der oxidischen Komponenten in der Sllicatphase sollte Im Hinblick auf eine Sillcatphase mit einem Schmelzpunkt > 1400° C deren Zusammensetzung auf der Slllcatselte des Diagramms, und zwar an der Linie ABCDE des ternären Systems RO · Al₂O₁ · SlO₂, liegen. Die Analysen für die Punkte A, B. C. D und E ergeben sich aus der Tabelle 2. RO steht für die Oxide von Magnesium, Calcium, Elsen und Mangan.

	RO	23 02 438	SiO₂
Tabelle 2	37%		63%
	19%	Al₂Oj	68%
A	4%	0%	81%
B	20%	13%	25%
C	0%	15%	25%
D	55%
E	75%

Weiterhin 1st es wesentlich, daß der Körper eine Dichte zwischen 3,1 und 3,3 g/cm^J besitzt, um maximale Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Verschleißfestigkeit, Oxidationsbeständigkeit und andere Eigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch In der Wärme zu garantleren.

Die Untersuchungen ergaben, daß der Mg-Gehult zwischen 0,4 und 1,75% variiert werden kann, ohne nennenswerte Änderung der Warmfestigkeit.

Tabelle 3

Probe	%Mg	Biegefestigkeit bei
		1375° C N/cm^J
NP-43	0,44	25 254
NP-39	0,6	26 565
NP-40	0,88	33 741
NP-41	1,30	29 670
NP-42	1.74	30 636

Diese Probekörper wurden nicht unter optimalen Verarbeitungsbedingungen hergestellt. Es ergab sich, daß gute Festigkeitswerte erreichbar sind selbst bei so geringen Anteilen wie 0,4% Mg (zugesetzt als MgCOi).

Der Grund, warum das zugegebene Magnesium zu keiner Verschlechterung der Warmfestigkeit führt, dürfte das Verhältnis Mg: Ca und Fe sein. Ein Überschuß an Magnesium vergrößert das Verhältnis nur in einer Richtung, In der die Feuerfestigkeit der Korngrenzen-Phasen vergrößert wird. Bei zunehmender Dicke der Komgrenzen-Phsse sinkt die ^^2nrifest!°ks!t wieder £&. D!s zsiisbhäri^o!^a£n H!°snschHf'£n werden f^riih£r beeinflußt Spannungsbruch und Kriechen wurde an den Proben für Tabelle 3 nicht ermittelt, jedoch Ist es sehr gut möglich, daß diese zeitabhängigen Eigenschaften durch einen übermäßigen Magnesiumanteil ebenfalls beelnflußt werden. Demzufolge wird nach der Erfindung vorgezogen, daß Magnesium nur Im unteren Teil des angegebenen Bereichs vorhanden Ist.

Die meisten Slllclumnltrlde wurden so behandelt, daß Wolfram als Verunreinigung aufgenommen wird. Wolframanteile (bestimmt durch Emissionsspektroskopie unter Anwendung von Wolframcarbid In Siliciumcarbid als Standard) von 0,06 bis etwa 5% ergaben keine nennenswerte Verschlechterung der Festigkeil. Um dies exakter festzustellen, wurde eine Vergleichsprobe hergestellt. Ein Teil dieses Pulvers wurde heißgepreßt (Probe NP-46) und ein anderer mit Salpetersäure zur Oxidation von Wolframcarbid und dann mit Animonlumhydroxld zur Entfernung des gebildeten Wolframoxids behandelt und dieses reine Pulver helßgepreßl (NP-47).

Das Wolfram liegt im Sl₃K₁ Im submikroskopischen Teilchen vor und zwar als Wolfram-Slllcium- oder Wolfram-Elsen-Slliclum-Phase. Der Einfluß auf alle Eigenschaften Ist unbekannt, ebenso die zulässige Menge, jedoch scheint der Einfluß nicht kritisch zu sein.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert:

Beispiel 1

Zwei Pulverproben wurden heißgepreßt nach den Anweisungen der GB-PS 10 92 637 (L23 und L24). Zwei Pulverproben wurden nach der Erfindung verarbeitet und die chemische Zusammensetzung während der Synthese des Slllclumnltrlds, während dem Mahlen und dem Heißpressen so geregelt, daß der entsprechende

Tabelle 4	Mg	Al	Ca	Fe	WC	Festigkeit bei 1375°C N/cm²
Probe	0,58 0,58	0,16 0,18	0,06 0,04	0,28 0.34	2,2 0.06	38019 35 949
NP-46 NP-47

15 VZ 4J8

Gesamtoxld-Gehalt und Oxld-Mcngen In der Slllcatphase erreicht wird (100671 und NP4). Die Ergebnisse sind In Tabelle 5 zusammengefaßt:

Tabelle 5

Cicw.-%

GB-PS

10 92 631

1,17

r

L24

Oxid

erfindungsgcmäU

Oxid

!637

erfindungsgemäß

NP4

N IM

Oxid

L23

0,65

Element

0,68

I 00 671

0,34

L24

I 00 671

Element

0,87

Element Oxid

0,36

0,47

Element

0,39

0,46

0,36

Al

0.62

0,94

0,36

0,47

0.18

0,11

0,28

0,10

l-c

0,50

0,09

0,34

0,87

0,30

1.01

0,07

1,37

Cu

0,26

0,10

0,52

0,09

0,08

0,13

0,82

,013

Mg

0.56

3,31

0,07

0,03

0,60

0,07

0,10

0,07

Mn

0,07

0,02

2,61

0,10

2,05

0,04

2,90

Ti

0,06

1,67

0,04

1,77

Σ

2,07

2,02

1,30

4,38

Σ O₂

3,68

1,08

3,34

3,25

für SiO₂ ver

2,44

4,58

2,59

fügbarer O₂

7,89

2,03

4,86

6,09

(berechnet)

Tabelle 6

4,64

6,91

8,99

SiO,

Γ Oxide

Zusammensetzung der Zwischenphase in Gew.-%

GB-PS 10 92

L23

SiO₂	59,3	44,4	71,3	68,5
AI₂O.,	14,8	14,7	4,9	9,7
MgO	!!,9	18,7	14,6	15,2
CaO	4,6	10,1	1,6	1,1
FeO	8,2	10,1	5,6	4,0
MnO	1,1	1,9	1,9	1,4

In der Tabelle 6 wurde von der Annahme ausgegangen, daß die Oxide sich In der Slllcatphase befinden. Es wurde der prozentuale Anteil jedes Oxids In der Slllcatphase errechnet. Da der Anteil ar. TiO] sehr gering Ist, wurde dieser In den Anteil SlO] aufgenommen.

In Tabelle 7 sind die Verhältnisse MgO: CaO bzw. MgO: FeO und In Tabelle 8 die Dichte sowie die FestlgkcUselgenschaften der Körper zusammengestellt.

Tabelle 7 Verhältnis der Oxide in der Zwischenphase

GB-PS 10 92 637 L23 L24

crfindungsgcmäB 100 671 NP4

35 40 45

MgO/CaO MgO/FcO

2,6 1,4

1.9 1,9

9,2 2,6

60 65

Tabelle 8

GB-PS 10 92 637 L23 L24

N/cm² N/cm²

erfindungsgemäo 100 671 NP4 N/cm² N/cm²

2O⁰C	98	532	84	732	89	907	100	19	602
1200⁰C	29	118	41	952	69	000	69	414
1375°C	14	214	17	595	31	188	30	912
Dichte g/cm³/ 2O⁰C		3,22		3,18		3,	3

3,16

Aus den Tabellen ergibt sich der Einfluß der Zusammensetzung der Slllcatphase auf die Warmfestigkeil von helflgepreßtem SIjN₄. An diesen 4 Proben konnte gezeigt werden, daß In diesem Bereich der Gesamtanteil der Oxidphasen nicht von so großer Bedeutung 1st als deren Chemie. Selbstverständlich führen zu hohe Anteile an Oxidphasen zu einer Verringerung der Festigkeit in Foige eines Überschusses an Bindepimsc an der. Kcrrigrenzen. L24 hat einen geringeren Gesamtoxidanteil als 100671, Ist jedoch bei hoher Temperatur wesentlich welcher. Der Gesamtantell an nlchtslllcatlschen Oxiden gegenüber dem Gesamtantell an Slllcat liegt wesentlich höher für L23 und L24 gegenüber 100671 und NP4.

Die Figur bringt In einem Dreiecksdiagramm das 3-Phasen-System RO ■ AIiO₁ · SlOj, wobei RO für die Summe aller zweiwertigen Metalloxide steht. Die Linie ABCD entspricht weltgehend der 1500° C-Liquidus-Isotherme dieses Systems. Die Linie DE ergibt sich aus den Begrenzungen hinsichtlich Zusammensetzung aufgrund der MgO-Zugabe. Alle Massen mit höheren Slllcatantellen über der Linie ABCDE In diesem System haben einen Schmelzpunkt > 1500⁰C. Wenn ein Teil des MgO durch ein anderes Erdalkalloxld ersetzt wird, so wird Im allgemeinen die Schmelztemperatur heruntergesetzt.

Es wurde versucht, diesen Effekt aus bekannten Phasensystemen mit 2, 3 und 4 Komponenten abzuschätzen und die 1500° C-Llquldus-Isotherme des Systems MgO · AI₂O₃ · SlO₂ als repräsentativ für die 1400° C-Llquldus-Isotherme des ternären Systems RO · Al₂Oi · SlO₂ gewählt - RO = Oxide zweiwertiger Metalle wie Magnesium, ' Calcium, Elsen und Mangan, wobei Magnesiumoxid den Hauptantell ausmacht -. Die Logik dieser Annahme geht aus der Tabelle 9 hervor, wo die Oxide RO zusammengefaßt sind. Die Llqulduspunkie oder -temperaluren können aus Gleichgewichtsdiagrammen von MgO, CaO oder FeO entnommen werden. Die Llquldus-Isotherme von Manganoxid Ist nicht verfügbar, liegt jedoch ähnlich wie die von Elsenoxid. Demzufolge liegen die tatsächlichen Llquldustemperaturen von L23 und L24 < 1400° C und die von 100671 und NP4 > 1400° C.

Tabelle 9

Liquidustemperaturen für die RO- AL2O3· SiO₂-Phase

GB-PS

10 92 637

L23 L24

erfindungsgemäß

100 671 NP4

MgO- Al₂O₃- SiO₂ 1420⁰C 1650⁰C 1660⁰C 156O⁰C
CaO-AI₂Oj-StO₂ 1250⁰C 1250⁰C 1480⁰C 1425°C
FeO · Al₂O₃ - SiO₂ 1440⁰C 1200⁰C !590⁰C 1530⁰C

Beispiel 2

Nach einer bevorzugten Methode wird das Siliciumnitrid wie folgt hergestellt.

Das Ausgangsslllclum hatte einen nominalen Gehalt von 0,5* Fe, 0,1% Al und 0,05% Ca. Die Analyse ergab 0,35% Fe, 0,15% Al und 0,06% Ca. Das Silicium wurde zu Slllclumnltrldpulver mit nominell 90% «-SljN₄, Rest In erster Linie /J-Phase mit einem geringen Anteil an Sl₂ONj und Spuren von SlC und Sl, nitriert. Von Charge zu Charge wurde der Anteil an A-Sl₁N₄ variiert von 86% bis 94%. Das Siliciumnitrid wurde schließlich in verschiedenen Vorrichtungen auf eine Korngröße < 0,15 mm zerkleinert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wurden dem SljN4-Pulver 3% Magneslumcarbonat zugesetzt und etwa 4 kg dieses Gemtschs In eine mit Wolframcarbid ausgekleidete Kugelmühle (28 cm Innendurchmesser, 28 cm Höhe) eingebracht. Als Mahlmedlum dienten 12,7 mm Wolframcarbidkugeln in einem Füllvolumen von etwa 2/5 der Mühle. Das Mahlhllfsmittel war Isopropylalkohol und zwar 4,5 ! für 4 kg Pulver.

Es wurde 12 h bei 54 UpM gemahlen, dann der Schlamm ausgetragen und getrocknet. Das trockene Pulver wurde aufgebrochen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm gesiebt und war anschlieüend fertig für das Heißpressen.

Das Heißpressen erfolgte bei einer Temperatur von ! >30° C unter einem Druck von !717 N/cm² während Temperatur und Druck 90 min gehalten wurtisn.

Es wurden Slllclumnitrid-Prüfstäbe 158 ■ 158 · 32 mm hergestellt und folgende Eigenschaften ermittelt:

UZ HOO

N/cm^J

Raumtemperatur 101 913

1375" Γ 38 778

Ca 0,05, K- 0,42, Al 0,18, Mg 0,42 und WC 1,4*.

Beispiel 3

Aus Folgendem gehen die zeitabhängigen Hochtempcraturelgenschaften (Warmfestigkeit) der erfindungsgemäßen Körper Im Vergleich mit bekannten Körpern - heißgepreßtem SIjN₄ geringen Reinheitsgrad nach dem Stand der Technik - ähnlich Probe L23, z. B. mit 0,76* Al, 0,48% Fe, 0,26« Ca und 0,66» Mg - hervor. Prüftemperatur 1200⁰C.

Tabelle	10	600	Deformation	Zeit bis Bruch	Last-Auf-
Versuch			_	beim	gebrochen
1	Last N/cm²	700		legen	Last.-Aiif-
	27		—	beim	gebrochen
		800		legen	10 min
	-m	800	-	1 h
3		350	-	108 h
4	13		0,355 mm
5·)	13	Versuch bci-ndiM
·) ohne r	10
Iruch

Versuch	Last N/cm²	Deformation	Zeit bis Bruch
		μΠ\
1	34 500	< 25	6 min
2	34 500	53	2,6 h
3	27 600	250	93,0 h
4	31 050	500	5,7 h
5	24 150	1140	5,0 h
6	24 150	203	16,2 h
7	27 600	152	17,8 h
8	31050	250	40,0 h
9*)	20 700	_	250,0 h

Die Eigenschaften für hoch-reines Material Im Sinne der Probe SN 100671 sind folgende (Prüftemperatur 1200"C):

Tabelle 11

Last N/cm² Deformation Zeit bis Bruch

*) ohne Bruch Versuch abgebrochen

..

Aus obigen Tabellen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Slllclumnttrlde überlegene Eigenschaften von zumindest einer Größenordnung gegenüber den bekannten Produkten aufweisen. Die große Verbesserung Hegt möglicherweise In der Modifizierung der Korngrenzenphase durch sorgfaltige Regelung der Verunreinigungen. Die Verringerung des Calciumgehaltes verringert wesentlich die Mobilität der Komponenten In der Bindephase zwischen dem Korn und führt demzufolge zu einer größeren Feuerfestigkeit und einem wenigeren Weiterreißen Infolge Korngrenzengleltens und einem Auftrennen entlang der Korngrenzen.

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 untersuchten Körper wurden nun auf Ihre Oxidationsbeständigkeit In der Wärme In Sauer-Stoffatmosphäre untersucht. Die einzelnen Werte bei unterschiedlichen Temperaturen sind in der Figur eingezeichnet. Das erfindungsgemäße Material verhält sich gegenüber Oxidation In oxidierender Atmosphäre bei hoher Temperatur wesentlich besser als das bekannte Material.

Die Oxidation von SljN< bei hoher Temperatur führt zu einer korrodierten Oberfläche, welche bei geringeren Lasten als erwartet zum Bruch führen kann. Um den Einfluß von derartigen »Grlfflth«-Rlssen zu zeigen, wurden aus obigen zwei Materlallen Prüfstäbe hergestellt. Die Hälfte von diesen wurde bei 1400° C 70 h an der Luft oxidiert und dann das Bruchmodul bei Raumtemperatur ermittelt, die andere Hälfte wurde unter nichtoxtdlerenden Bedingungen gehalten.

Tabelle

Stand der Technik N/cm²

⁵ vor Oxidation 99

nach Oxidation 38

erfindungsgemäß

vor Oxidation 89

¹⁰ nach Oxidation 49

Die erfindungsgemäßen Körper zeigten eine wesentlich geringere Festlgkeltsabnahme als die bekannten. Zur

Feststellung, ob der Festigkeitsverlust auf einem Anwachsen von Grifflth-Rlssen an der Oberfläche aufgrund der Oxidation beruht, wurde die Oxidationsschicht spanend abgearbeitet, um eine mit den nicht-oxidlerten

is Proben vergleichbare Oberfläche zu erhalten. Die Werte lagen bei > 46 600 bzw. 89 700 N/cm² und sind demnach praktisch nicht unterscheidbar von den Werten unoxldlerter Körper.

Bei alien Angaben zu % sind jeweils Gew.-% verstanden. Unter Liquidustemperatur wird die minimale Temperatur verstanden, bei der ein System einer gegebenen Zusammensetzung vollständig verflössigt Ist. Unterhalb der Liquidustemperatur ist eine feste Phase anwesend.

20 ....

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dichte SlHclumnltrld-Körper mit einer Dichte von 3,1 bis 3,3 g/cm³, deren Siliciumnitrid in der Hauptsache In der ß-Phase vorliegt, enthaltend komplexe Silicate von Aluminium und Magnesium sowie Elsen, Calcium und/oder Mangan, gekennzeichnet durch einen Llqulduspunkt dieser komplexen Silicate von über 1400° C, wobei der gesamte Sauerstoffgehalt 2 bis 5 Gew.-96 beträgt und der Gehalt an Magnesium 0,25 bis 2 Gew.-%, an Aluminium S 0,75 Gew.-%, an Calcium 0 bis 0,12 Gew.-% und an Elsen S 0,75 Gew.-% Ist.

2. Slllclumnltrld-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Slllcat eine Zusammensetzung besitzt, die Im Dreiecksdiagramm ROSlO₂-AI₁O₃ oberhalb der Linie ABCDE liegt.

3. Slllclumnltrld-Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 0,9 Gew.-» Magnesium, <0,3 Gew.-« Elsen, <0,l Gew.-* Calcium und <0,5 Gew.-% Aluminium enthalten sind.