DE3844881C2 - Homogener Siliciumnitrid-Sinterkörper - Google Patents
Homogener Siliciumnitrid-SinterkörperInfo
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Description
Die Erfindung betrifft homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper auf Basis von Siliciumnitrid für abriebbeständige
Teile und sich reibend bewegende Teile mit einer Korngrenzenphase.
In der EP 01 74 153 ist ein Siliciumnitrid-Sinterkörper beschrieben, der 75 bis 95 Masse% Si3N4 sowie
Sinterhilfsmittel enthält. Der bekannte Sinterkörper wird in einem Verfahren hergestellt, das Formen und
Sintern bei 1650 bis 1800°C der Mischung aus Siliciumnitrid und Sinterhilfsmittel umfaßt. Hierdurch wird ein
Sinterkörper erhalten, der im wesentlichen eine kristalline Korngrenzphase aufweist, die für jene Werkstoffteile
unabdingbar ist, die bei hohen Temperaturen "statisch", d. h. unter konstanter Belastung, beansprucht werden.
Wenn das bekannte Verfahren fortschreitet, bilden sich jedoch naturgemäß zunehmend innerhalb der Korn
grenzphase kristalline Bereiche, wobei durch Volumenänderungen innere Spannungen auftreten, die Leer- oder
Fehlstellen verursachen. Die Bestandteile der Korngrenzen verschieben sich und verursachen Inhomogenitäten
zwischen kristallinen und nicht kristallinen Bereichen. Das bedeutet, daß aus derartigen Sinterkörpern gefertigte
Werkstücke durchaus zwar "statischer" Belastung standhalten, jedoch gegenüber "dynamischer" Beanspruchung,
wie Abrieb, Dauerhaftigkeit bei der Wälzprüfung und dgl. aufgrund ihrer Inhomogenität in der Korngrenzphase
instabil sind. Demgemäß sind die bekannten Sinterkörper zur Verwendung als Lagerteile, abriebfeste Teile und
als sich reibend bewegende Teile ungeeignet.
Demgemäß liegt dem Anmeldungsgegenstand die Aufgabe zugrunde, einen homogenen Siliciumnitrid-Sinter
körper zur Verfügung zu stellen, der hervorragende Abriebfestigkeit und Dauerhaltbarkeit bei dynamischer
Beanspruchung zeigt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein homogener Siliciumnitrid-Sinterkörper
gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung gestellt wird, deren kristalliner Anteil 50 Vol.-% der gesamten Korn
grenzenphase nicht überschreitet, wobei der Sinterkörper Poren mit einem maximalen Porendurchmesser von
höchstens 10 µm und eine relative Porenfläche von höchstens 0,5% aufweist.
Durch den erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterkörper werden Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit und
Dauerhaftigkeit bei der dynamischen Beanspruchung bei Lagerteilen und sich bewegender Teile verbessert.
Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
Im Rahmen der Erfindung wurden der maximale Porendurchmesser und die relative Porenfläche durch
Betrachtung einer hochglanzpolierten Oberfläche des Sinterkörpers mit einem optischen Mikroskop bei 400fa
cher Vergrößerung ermittelt. Der maximale Porendurchmesser ist der größte Porendurchmesser, der bei 1000
gemessenen Poren gemessen wird. Andererseits wurde die gesamte Porenfläche erhalten, indem alle Flächen
von 1000 tatsächlich gemessenen Poren zusammengezählt wurden, und die relative Porenfläche wurde ermittelt,
indem die gesamte Porenfläche durch die Gesamtfläche des für die Messung erforderlichen Gesichtsfeldes
geteilt wurde.
Ferner wurde der Anteil (A; %) der kristallinen Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase in
einem Sinterkörper durch die folgenden Gleichungen ermittelt:
worin
V1: Flächenanteil (%) der Korngrenzenphase, erhalten aus einer mikrophotographischen Aufnahme einer Feinstruktur, die auf einer geätzten, hochglanzpolierten Oberfläche des Sinterkörpers gezeigt wird, worin die Korngrenzenphase von Si3N4 unterscheidbar ist (wobei hier der Flächenanteil zum Definieren des Volumenan teils angewandt wird, weil der Flächenanteil in einem Querschnitt des Sinterkörpers als dem Volumenanteil annähernd gleich angesehen werden kann) und
V1: Flächenanteil (%) der Korngrenzenphase, erhalten aus einer mikrophotographischen Aufnahme einer Feinstruktur, die auf einer geätzten, hochglanzpolierten Oberfläche des Sinterkörpers gezeigt wird, worin die Korngrenzenphase von Si3N4 unterscheidbar ist (wobei hier der Flächenanteil zum Definieren des Volumenan teils angewandt wird, weil der Flächenanteil in einem Querschnitt des Sinterkörpers als dem Volumenanteil annähernd gleich angesehen werden kann) und
Anmerkung:
*) Wenn die maximale Peakhöhe der Korngrenze wegen Überlappung mit dem Peak von Si3N4 nicht identifi zierbar ist, wird ein Wert angewandt, der aus der Peakhöhe von I/I1 = K (wobei K so nahe wie möglich bei 100 liegt), die mit 100/K multipliziert wird, erhalten wird.
*) Wenn die maximale Peakhöhe der Korngrenze wegen Überlappung mit dem Peak von Si3N4 nicht identifi zierbar ist, wird ein Wert angewandt, der aus der Peakhöhe von I/I1 = K (wobei K so nahe wie möglich bei 100 liegt), die mit 100/K multipliziert wird, erhalten wird.
Andererseits wird der Anteil (B) der kristallinen Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumnitridphase
gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
worin
Iα(102): Peakhöhe von α-Si3N4 (102),
Iα(210): Peakhöhe von α-Si3N4 (210),
Iβ(101): Peakhöhe von β-Si3N4 (101) und
Iβ(210): Peakhöhe von β-Si3N4(210)].
Iα(102): Peakhöhe von α-Si3N4 (102),
Iα(210): Peakhöhe von α-Si3N4 (210),
Iβ(101): Peakhöhe von β-Si3N4 (101) und
Iβ(210): Peakhöhe von β-Si3N4(210)].
In dem erfindungsgemäßen homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörper beträgt der kristalline Anteil der Korn
grenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase höchstens 50 Vol.- %, vorzugsweise höchstens 30% und
insbesondere höchstens 10%. Wenn der kristalline Anteil der Korngrenzenphase 50 Vol.-% überschreitet, hat
der Sinterkörper eine inhomogene Feinstruktur, was beispielsweise zur Verschlechterung der Abriebfestigkeit
und der Dauerhaltbarkeit bei der Wälzprüfung führt.
Ferner wird bevorzugt, daß der kristalline Anteil dieser Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumni
tridphase 5 Vol.-% und insbesondere 2 Vol.-% nicht überschreitet.
Des weiteren hat der erfindungsgemäße Sinterkörper einen maximalen Porendurchmesser von höchstens
10 µm, vorzugsweise höchstens 6 µm und insbesondere höchstens 4 µm. Ferner hat der erfindungsgemäße
Sinterkörper eine relative Porenfläche von höchstens 0,5%, vorzugsweise höchstens 0,3% und insbesondere
höchstens 0,1%. Wenn der maximale Porendurchmesser des Sinterkörpers 10 µm und die relative Porenfläche
0,5% überschreitet, verschlechtern sich mechanische Eigenschaften wie die Festigkeit bzw. Zähigkeit und die
Härte, was dazu führt, daß z. B. auch eine Verschlechterung der Abriebfestigkeit und der Dauerhaltbarkeit bei
der Wälzprüfung eintritt.
Außerdem enthält der erfindungsgemäße Siliciumnitrid-Sinterkörper als Sinterhilfsmittel mindestens ein
Oxid, das aus Seltenerdmetalloxiden, ZrO2, Erdalkalimetalloxiden und Al2O3 und vorzugsweise aus Y2O3, ZrO2
und MgO ausgewählt ist. Je eine Art dieser Sinterhilfsmittel ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10
Masse-% und insbesondere von 0,5 bis 5 Masse-% enthalten, und die Gesamtmenge aller enthaltenen Sinter
hilfsmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Masse-% und insbesondere 1 bis 15 Masse-%.
Unter dem vorstehend erwähnten Ausdruck "eine Art" ist eine Oxidart zu verstehen, die aus den vier
Oxidarten Seltenerdmetalloxide, ZrO2, Erdalkalimetalloxide und Al2O3 ausgewählt ist. Im Fall der Seltenerdme
talloxide und der Erdalkalimetalloxide kann die eine Art mehr als eine Verbindung umfassen, wobei jedoch
bevorzugt wird, daß die Gesamtmenge, in der die zu einer Art gehörenden Verbindungen enthalten sind, 0,1 bis
10 Masse-% beträgt.
Ferner ist die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und/oder Alkalien verbessert, wenn die Gesamt
menge 1 bis 5 Masse-% beträgt, so daß eine solche Gesamtmenge in dem Fall, daß Korrosionsbeständigkeit
erforderlich ist, bevorzugt wird.
Übrigens sind die vorstehend angegebenen Gehaltswerte in dem Fall, daß die Oxide durch eine Reaktion
während des Sinterns in Nitride umgewandelt werden, auf die Oxide umgerechnete Werte.
Wenn der Gehalt des Sinterhilfsmittels unter dem vorstehend erwähnten Bereich liegt, ist die Verdichtungs
wirkung auf das Siliciumnitrid zu gering, während der Anteil der Korngrenzenphase in so hohem Maße zunimmt,
daß eine Neigung zur Beeinträchtigung der Siliciumnitrid innewohnenden Eigenschaften besteht, wenn die
Gesamtmenge 20 Masse-% überschreitet.
Als die vorstehend erwähnten Seltenerdmetalloxide werden beispielsweise La2O3, CeO2, Y2O3 und Yb2O7
verwendet. Als Erdalkalimetalloxide werden beispielsweise MgO und SrO verwendet.
Homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper mit einer Zusammensetzung und mit Eigenschaften, wie sie vorste
hend erwähnt wurden, können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem das granulierte Ausgangsmateri
alpulver vorzugsweise einmal zwangsgetrocknet, und mit Wasser versetzt, geformt, nachfolgend gebrannt und
dann von der Brenntemperatur auf 1000°C mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit von mindestens
30°C/min abgekühlt wird. (Dieses Verfahren wird nachstehend zur Vereinfachung als erstes Herstellungsverfah
ren bezeichnet.) D. h., das wichtigste Merkmal dieses ersten Herstellungsverfahrens besteht darin, daß die
Temperatursenkungsgeschwindigkeit nach dem Brennen bei einem festgelegten Wert oder darüber gehalten
wird.
Die Temperatursenkungsgeschwindigkeit nach dem Brennen beträgt mindestens 30°C/min, vorzugsweise
mindestens 50°C/min und insbesondere mindestens 80°C/min.
Wenn die Temperatursenkungsgeschwindigkeit weniger als 30°C/min beträgt, neigt die kristalline Korngren
zenphase dazu, sich während des Abkühlens auszuscheiden, was zu einer inhomogenen Feinstruktur führt.
Wenn der Schritt des Brennens aus einer Vorbrennstufe unter normalem Druck und einer nachfolgenden
Brennstufe unter isostatischem Heißpressen besteht, wird durch einen Abkühlungsvorgang, der entweder bei
der Vorbrennstufe oder bei der nachfolgenden Brennstufe mit einer mindestens 30°C/min betragenden Tempe
ratursenkungsgeschwindigkeit durchgeführt wird, eine Ausscheidung der kristallinen Korngrenzenphase im
wesentlichen verhindert, was dazu führt, daß Sinterkörper mit einer homogenen Feinstruktur erhalten werden.
Wenn der Abkühlungsvorgang mit einer mindestens 30°C/min betragenden Temperatursenkungsgeschwindig
keit alternativ sowohl bei der Vorbrennstufe als auch bei der nachfolgenden Brennstufe durchgeführt wird,
können im Vergleich zu dem Fall, daß ein solcher Abkühlungsvorgang nur bei einer der Brennstufen durchge
führt wird, noch bessere Ergebnisse erhalten werden.
Ferner wird es bevorzugt, das zwangsgetrocknete granulierte Pulver mit Wasser zu versetzen, um Unterschie
de im Wassergehalt zwischen den Körnchen zu beseitigen, wodurch gleichmäßige Körnchen erhältlich sind.
Wie vorstehend beschrieben wurde, folgt bei dem Verfahren der Schritt des Brennens
dem Schritt des Formens. Bei dem Schritt des Brennens gibt es zwei Arten: das Brennen, das unter normalem
Druck durchgeführt wird, und die zweistufige Brennbehandlung, die aus einer Vorbrennstufe unter normalem
Druck und einer nachfolgenden Brennstufe unter isostatischem Heißpressen besteht. Im Fall dieser zweistufigen
Brennbehandlung kann es sich bei der Vorbrennstufe entweder um ein Vorbrennen oder um ein Einkapseln (ein
Verfahren der Behandlung in Kapseln) von geformten Körpern handeln. Bei der Vorbrennstufe werden die
geformten Körper bei 1400 bis 1600°C, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre bei normalem Druck, vorge
brannt. Wenn die Brenntemperatur unter 1400°C liegt, verschwinden offene Poren auch nach dem Brennen
nicht, so daß auch nach der isostatischen Heißpreßbehandlung keine dichten Sinterkörper erhalten werden
können. Andererseits geht eine Zersetzungsreaktion von Siliciumnitrid vonstatten, wenn die Brenntemperatur
über 1600°C liegt, so daß homogene Sinterkörper, die eine hohe Dichte und Festigkeit haben, auch nach der
isostatischen Heißpreßbehandlung nicht erhalten werden.
Bei dem Verfahren der Behandlung in Kapseln werden die geformten Körper nach dem Evakuieren in
Glaskapseln, die als Hauptbestandteil vorzugsweise SiO2 enthalten, eingekapselt oder in Glaspulver eingebettet,
das durch Erhitzen während des Brennens geschmolzen wird, um die geformten Körper einzukapseln.
Glas wird als Werkstoff für die Kapseln wegen seiner ausgezeichneten Verformbarkeit und wegen seines
hohen Abdichtungsvermögens während des isostatischen Heißpressens bevorzugt.
Wenn das Verfahren der Behandlung in Kapseln durchgeführt wird, werden das Einkapseln der geformten
Körper und das isostatische Heißpressen nacheinander im allgemeinen in demselben Sinterofen durchgeführt.
Nachdem diese Vorbrennbehandlungen durchgeführt worden sind, wird eine isostatische Heißpreßbehand
lung bei 1500 bis 1900°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von vorzugsweise 20,3 bis
172,3 MPa durchgeführt.
Ferner können homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper mit Eigenschaften, wie sie vorstehend erwähnt wurden,
auch hergestellt werden, indem das Abkühlen von einer Brenntemperatur auf 1000°C
mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit von mindestens 15°C/min durchgeführt wird und indem als
Ausgangsmaterial ein Siliciumnitrid, das mindestens 90% α-Siliciumnitrid (α-Si3N4) enthält und einen mittleren
Korndurchmesser von höchstens 1 µm hat, und ein Sinterhilfsmittel mit einem mittleren Korndurchmesser von
höchstens 1 µm verwendet werden und indem das granulierte Ausgangsmaterialpulver einmal zwangsgetrock
net, dann vorzugsweise mit Wasser versetzt, geformt und anschließend gebrannt wird. (Dieses Verfahren wird
nachstehend zur Vereinfachung als zweites Herstellungsverfahren bezeichnet).
Bei dem zweiten Herstellungsverfahren haben das Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial und das Sinterhilfsmittel,
die zu verwenden sind, einen mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 µm, vorzugsweise höchstens 0,8 µm
und insbesondere höchstens 0,6 µm. Wenn der mittlere Korndurchmesser 1 µm überschreitet, wird eine un
gleichmäßige Reaktion des Siliciumnitrids und des Sinterhilfsmittels herbeigeführt und neigt die kristalline
Korngrenzenphase dazu, sich während des Abkühlens auszuscheiden, was zu einer inhomogenen Feinstruktur
führt.
Es ist bekannt, daß in Siliciumnitrid zwei Arten von Kristallstrukturen, d. h., eine α-Phase und eine β-Phase,
vorhanden sind. In diesem Fall wird ein Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial verwendet, das mindestens 90% α-Sili
ciumnitrid enthält, damit ein Si3N4-Sinterkörper erhalten wird, der eine hohe Festigkeit, Dichte und Härte hat.
Ferner wird das Brennen im Fall des zweiten Herstellungsverfahrens in der vorstehend beschriebenen Weise
durchgeführt, d. h., unter normalem Druck oder durch die Vorbrennstufe unter normalem Druck und die
nachfolgende isostatische Heißpreßbehandlung. Diese isostatische Heißpreßbehandlung wird bei 1500 bis
1900°C, vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von 20,3 bis 152,0 MPa durchgeführt.
Bei dem ersten und dem zweiten Herstellungsverfahren wird als Sinterhilfsmittel, das mit dem Siliciumnitrid-
Ausgangsmaterial zu vermischen ist, mindestens ein Oxid verwendet, das aus Seltenerdmetalloxiden, ZrO2,
Erdalkalimetalloxiden und Al2O3 ausgewählt ist. Je eine Art dieser Sinterhilfsmittel wird in einer Menge von 0,1
bis 10 Masse-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Masse-% verwendet, und die Gesamtmenge aller verwendeten
Sinterhilfsmittel beträgt 0,5 bis 20 Masse-% und vorzugsweise 1 bis 15 Masse-%. Unter dem vorstehend
erwähnten Ausdruck "eine Art" ist, wie es vorstehend erwähnt wurde, eine Oxidart zu verstehen, die aus den vier
Oxidarten Seltenerdmetalloxide, ZrO2, Erdalkalimetalloxide und Al2O3 ausgewählt ist. Im Fall der Seltenerdme
talloxide und der Erdalkalimetalloxide kann die eine Art mehr als eine Verbindung umfassen, wobei jedoch
bevorzugt wird, daß die Gesamtmenge, in der die zu einer Art gehörenden Verbindungen verwendet werden, 0,1
bis 10 Masse-% beträgt.
Übrigens sind die vorstehend angegebenen Gehaltswerte in dem Fall, daß ein Salz verwendet wird, das durch
Erhitzen in ein Oxid umgewandelt wird, auf die Oxide umgerechnete Werte.
Die vorstehend erwähnten Sinterhilfsmittel werden vorzugsweise als Kombination von Y2O3 und ZrO2 mit
einem Erdalkalimetalloxid, vorzugsweise mit MgO, verwendet.
Das ZrO2 kann durch Abrieb von ZrO2-Pebbles bzw. -Kugeln oder in Form von ZrO2-Pulver oder eines
Zr-Salzes (zur Erzeugung von ZrO2 beim Erhitzen) zugesetzt werden. Der Zusatz des ZrO2 in Form von
ZrO2-Pulver oder eines Zr-Salzes (zur Erzeugung von ZrO2 beim Erhitzen) wird vor dem Zusatz durch Abrieb
von ZrO2-Pebbles bevorzugt, weil in diesem Fall eine gleichmäßigere Dispergierung des ZrO2 erzielt werden
kann, um eine homogene Struktur zu erhalten.
Von den vorstehend erwähnten Sinterhilfsmitteln werden vorzugsweise La2O3, CeO2 und Y2O3 als Seltenerd
metalloxid und MgO und SrO als Erdalkalimetalloxid verwendet.
Durch das erste oder das zweite Herstellungsverfahren, die vorstehend beschrieben wurden, können homoge
ne Siliciumnitrid-Sinterkörper hergestellt werden, die die vorstehend erläuterten Eigenschaften haben.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorstehend erläuterten Erfindung werden wie folgt zusammengefaßt:
- (a) Der erfindungsgemäße homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper, bei dem der kristalline Anteil der Korn grenzenphase 30 Vol.-% nicht überschreitet.
- (b) Der erfindungsgemäße homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper, der von mindestens einem Oxid, das aus den vier Oxidarten Seltenerdmetalloxide, ZrO2, Erdalkalimetalloxide und Al2O3 ausgewählt ist, je eine Art 0,1 bis 10 Masse-% und insgesamt 0,5 bis 20 Masse-% enthält.
- (c) Der erfindungsgemäße homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper, der Y2O3, ZrO2 und MgO enthält.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
100 Masseteilen eines α-Siliciumnitrid-Pulvers mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm wurden 5
Masse-% Y2O3, 3 Masse-% Al2O3 und 100 Masseteile Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 5 h lang in einer
Schwingmühle unter Anwendung von ZrO2-Pebbles mit einem Durchmesser von 5 mm pulverisiert und ver
mischt. Durch Abrieb der Pebbles wurden 2 Masse-% ZrO2 beigemischt. Nachdem die vermischte und pulveri
sierte Aufschlämmung durch ein JIS-Standardsieb mit einer lichten Maschenweite von 32 µm hindurchgehen
gelassen worden war, wurden 2 Masse-% Polyvinylalkohol (PVA) und 0,5 Masse-% Stearinsäure als Hilfsmittel
für das Sprühtrocknen beigemischt. Ein granuliertes Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 80 µm
und einem Wassergehalt von 1 Masse-% wurde erhalten, indem ein Sprühtrocknen durchgeführt wurde. Nach
dem das granulierte Pulver unter Anwendung eines isothermen Trockners 24 h lang bei 80°C getrocknet und
dann durch ein JIS-Standardsieb mit einer lichten Maschenweite von 149 µm hindurchgehen gelassen worden
war, wurde es mit einer isostatischen Kaltpresse unter einem Druck von 245 MPa geformt, und es wurde ein
geformter Körper mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 100 mm erhalten. Der geformte
Körper wurde dann 2 h lang bei einer Temperatur von 500°C entfettet. Nachdem der entfettete geformte
Körper in einer Stickstoffgasatmosphäre 1 h lang bei 1700 bis 1750°C gehalten worden war, wurde die Tempera
tur jeweils mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist,
gesenkt, wodurch ein Sinterkörper erhalten wurde. Bei dem erhaltenen Sinterkörper wurden der kristalline
Anteil der Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumnitridphase, der kristalline Anteil der Korngrenzenpha
se an der gesamten Korngrenzenphase, der maximale Porendurchmesser und die relative Porenfläche in Über
einstimmung mit den vorstehend erwähnten Verfahren ermittelt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Aus dem Sinterkörper wurden Stäbe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 15 mm ausge
schnitten. Nach Polieren mit einem Diamantschleifstein (# 140) wurden die Stäbe einer Prüfung der Verschleiß
festigkeit unter Anwendung einer Kugelmühle unterzogen, wobei die nachstehend angegebenen Prüfbedingun
gen angewandt wurden: Es wurde ein Aluminiumoxidbehälter verwendet, der einen Innendurchmesser von
120 mm hatte. Es wurden 150 U/min durchgeführt. Durch Vermischen von Siliciumcarbidpulver (# 100) und
Wasser im Masseverhältnis 1 : 1 wurde eine Aufschlämmung hergestellt, und der Behälter wurde zur Hälfte mit
der Aufschlämmung gefüllt. In diesen Behälter wurden fünf der auf die vorstehend beschriebene Weise herge
stellten stabförmigen Sinterkörper mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 15 mm eingelegt,
und die Prüfung der Verschleißfestigkeit wurde 24 h lang durchgeführt. Die Abriebmenge wurde aus dem
Unterschied der Masse und der Größe vor und nach der Prüfung ermittelt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde gezeigt, daß der kristalline Anteil der Korngrenzenphase an der
gesamten Korngrenzenphase 50 Vol.-% überschreitet und die Abriebmenge in beträchtlichem Maße zunimmt,
wenn die Temperatursenkungsgeschwindigkeit beim Schritt des Brennens weniger als 30°C/min beträgt.
100 Masseteilen eines α-Siliciumnitrid-Pulvers mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,5 µm wurden 8
Masse-% Y2O3, 4 Masse-% MgO und 100 Masseteile Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 3 h lang in einer
Reibmühle unter Anwendung von ZrO2-Pebbles mit einem Durchmesser von 5 mm pulverisiert und vermischt.
Durch Abrieb der Pebbles wurden 1 Masse-% ZrO2 beigemischt. Nachdem die vermischte und pulverisierte
Aufschlämmung durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 20 µm hindurchgehen gelassen worden war,
wurden 2 Masse-% PVA zugesetzt, und dann wurde unter Anwendung eines Sprühtrockners ein granuliertes
Pulver hergestellt. Nachdem das granulierte Pulver unter Anwendung eines isothermen Trockners 24 h lang bei
einer Temperatur, die jeweils in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt ist, zwangsgetrocknet und mit 3 Masse-% Wasser
versetzt worden war, wurde es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 325 µm hindurchgehen
gelassen. Das erhaltene granulierte Pulver wurde mit einer isostatischen Kaltpresse unter einem Druck von
490 MPa geformt, und es wurde ein geformter Körper mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Länge von
50 mm erhalten. Der geformte Körper wurde dann 3 h lang bei einer Temperatur von 500°C entfettet. Nachdem
der entfettete geformte Körper 5 h lang bei 1500°C vorgebrannt worden war, wurde die Temperatur jeweils mit
einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit, wie sie in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt ist, gesenkt, und dann
wurde 1 h lang ein isostatisches Heißpressen (HIP) bei 1700°C unter einem Druck von 101,3 MPa durchgeführt,
worauf eine Abkühlung jeweils mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit, wie sie in der nachstehenden
Tabelle 2 gezeigt ist, durchgeführt wurde.
Bei dem erhaltenen Sinterkörper wurden wie in Beispiel 1 der Anteil der Korngrenzenphase an der kristalli
nen Siliciumnitridphase, der kristalline Anteil der Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase, der
maximale Porendurchmesser und die relative Porenfläche gemessen.
Aus dem Sinterkörper wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 10 mm
ausgeschnitten. Nach Hochglanzpolieren wurde unter Anwendung eines 6-Kugel-Druck- bzw. Axiallager-Prüf
geräts mit einer Hertzschen Pressung von 5880 MPa eine Wälzprüfung zur Ermittlung der Dauerhaltbarkeit
durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, nimmt
der kristalline Anteil der Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase einen unter 50% liegenden
Wert an und wird im Vergleich zu dem Fall, daß die Temperatursenkungsgeschwindigkeit bei der Vorbrennstufe
und bei der HIP-Brennstufe weniger als 30°C/min beträgt, eine längere Dauerhaltbarkeit bei der Wälzprüfung
erhalten, wenn die Temperatursenkungsgeschwindigkeit bei der Vorbrennstufe oder bei der HIP-Brennstufe
mindestens 30°C/min beträgt.
100 Masseteilen eines Siliciumnitrid-Pulvers, das mindestens 95% α-Siliciumnitrid enthielt und einen mittleren
Korndurchmesser von 0,4 µm hatte, wurden 6 Masse-% Y2O3 mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,0 µm
oder 0,4 µm, 4 Masse-% SrO mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm, 1,5 Masse-% ZrO2 mit einem
mittleren Korndurchmesser von 0,9 µm oder 0,5 µm und 100 Masseteile Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde
1 h lang in einer Reibmühle pulverisiert und vermischt. Zum Vergleich wurde unter denselben Zusatz- und
Pulverisierbedingungen wie vorstehend angegeben eine Aufschlämmung hergestellt, wobei jedoch Y2O3 mit
einem mittleren Korndurchmesser von 2,0 µm und ZrO2 mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 µm
verwendet wurden. Diese durch Vermischen erhaltenen Mischungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 2
behandelt, wobei jedoch 24 h lang eine Zwangstrocknung bei 100°C durchgeführt wurde. Das erhaltene granu
lierte Pulver wurde mit einer isostatischen Kaltpresse unter einem Druck von 686 MPa geformt und es wurde ein
geformter Körper mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Länge von 50 mm erhalten. Der geformte
Körper wurde dann 3 h lang bei einer Temperatur von 500°C entfettet. Nachdem der entfettete geformte
Körper 3 h lang bei 1500°C vorgebrannt worden war, wurde die Temperatur mit einer Temperatursenkungsge
schwindigkeit von 15°C/min auf 1000°C gesenkt, und dann wurde eine natürliche Abkühlung (Selbstkühlung) auf
Raumtemperatur vonstatten gehen gelassen. Dann wurde 1 h lang ein isostatisches Heißpressen bei 1650°C
unter einem Druck von 152,0 MPa durchgeführt, worauf eine Abkühlung auf 1000°C mit einer Temperatursen
kungsgeschwindigkeit von 15°C/min durchgeführt und dann eine Selbstkühlung auf Raumtemperatur vonstat
ten gehen gelassen wurde. Bei dem erhaltenen Sinterkörper wurden wie in Beispiel 2 der kristalline Anteil der
Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumnitridphase, der kristalline Anteil der Korngrenzenphase an der
gesamten Korngrenzenphase, der maximale Porendurchmesser und die relative Porenfläche gemessen. Das
Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 zeigt, daß eine lange Dauerhaltbarkeit bei der
Wälzprüfung erhalten wurde, wenn Sinterhilfsmittel mit einem mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 µm
verwendet wurden.
100 Masseteile eines α-Siliciumnitrid-Pulvers mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,5 µm wurden 0,3
Masse-% SrO, 1,0 Masse-% MgO, 1,5 Masse-% CeO2 und 100 Masseteile Wasser zugesetzt. Die Mischung
wurde 3 h lang in einer Reibmühle unter Anwendung von Si3N4-Pebbles pulverisiert und vermischt, um eine
Aufschlämmung (Probe A) herzustellen.
Ferner wurden 100 Masseteilen desselben Siliciumnitrid-Pulvers wie vorstehend erwähnt 0,1 Masse-% SrO,
0,1 Masse-% MgO, 3,0 Masse-% CeO2 und 100 Masseteile Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 5 h lang in
einer Reibmühle unter Anwendung von ZrO2-Pebbles mit einem Durchmesser von 5 mm pulverisiert und
vermischt, wobei durch Abrieb der Pebbles 1,8 Masse-% ZrO2 beigemischt wurden. Auf diese Weise wurde eine
weitere Aufschlämmung (Probe B) hergestellt.
Nachdem diese Aufschlämmungen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 25 µm hindurchgehen
gelassen worden waren, wurden 2 Masse-% PVA und 0,2 Masse-% Stearinsäure als Hilfsmittel für das Sprüh
trocknen beigemischt. Granulierte Pulver wurden erhalten, indem ein Sprühtrocknen durchgeführt wurde. Diese
granulierten Pulver wurden unter einem Druck von 98 MPa formgepreßt, um Kugeln mit einem Durchmesser
von 20 mm herzustellen. Zur Vorbereitung dieser Kugeln auf ihre HIP-Behandlung in Kapseln wurden die
Kugeln am Anfang unter Vakuum auf 500°C erhitzt, um Bindemittel zu entfernen, und dann mit Glaspulver
derart in Hüllen eingebracht, daß die Kugeln in das Glaspulver eingebettet waren. Es wurden zwei Arten von
Hüllen, eine, die die Proben A und B enthielt, und eine andere, die nur die Probe B enthielt, bereitgestellt. Wenn
die Hülle, die die Proben A und B enthielt, verwendet wurde, wurde zum Unter-Druck-Setzen und zum Erhitzen
(zum Schmelzen des Glases) 2 h lang eine HIP-Behandlung bei 1600°C unter einem Druck von 49 MPa durchge
führt. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/min auf 1000°C gesenkt, worauf eine
natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur vonstatten gehen gelassen wurde.
Wenn alternativ die Hülle, die nur die Probe B enthielt, verwendet wurde, wurde 2 h lang dieselbe HIP-Be
handlung wie vorstehend beschrieben bei 1600°C durchgeführt; jedoch wurde die Temperatur mit einer Ge
schwindigkeit von 10°C/min auf 1000°C gesenkt, worauf eine natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur
vonstatten gehen gelassen wurde.
Bei den erhaltenen Sinterkörpern wurden der kristalline Anteil der Korngrenzenphase an der kristallinen
Siliciumnitridphase, der kristalline Anteil der Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase, der
maximale Porendurchmesser und die relative Porenfläche gemessen. Das Ergebnis ist in der nachstehenden
Tabelle 4 gezeigt.
Ferner zeigte sich, daß die Probe B, die mit einer Geschwindigkeit von 100°C/min abgekühlt worden war,
anscheinend homogen war, während auf der Probe B, die mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt
worden war, Fleckenmuster beobachtet wurden. Als Ergebnis einer Feinfokus-Röntgenbeugungsanalyse stellte
sich heraus, daß die fleckigen Bereiche im Vergleich zu den nicht fleckigen Bereichen in hohem Maße kristalli
siert hatten. Die kristallinen Anteile der Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumnitridphase und die
kristallinen Anteile der Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase, die in Tabelle 4 gezeigt sind,
stellen jeweils Mittelwerte der gesamten Probe dar.
Mit den erhaltenen Kugeln wurde in derselben Weise wie die Verschleißfestigkeitsprüfung von Beispiel 1,
wobei jedoch anstelle des Wassers 15%ige HCl verwendet wurde, eine Verschleißfestigkeits- und Korrosionsbe
ständigkeitsprüfung unter Anwendung einer Kugelmühle durchgeführt. Die Abriebmenge wurde aus dem
Unterschied der Masse und der Größe vor und nach der Prüfung ermittelt. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt
die mit einer niedrigeren Temperatursenkungsgeschwindigkeit abgekühlte Probe eine größere Abriebmenge
und hat die Probe, der Sinterhilfsmittel in einer so geringen Menge wie 2,8 Masse-% zugesetzt worden sind, eine
gute Verschleißfestigkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit.
Wie vorstehend erläutert und gezeigt wurde, können gemäß der Erfindung homogen Siliciumnitrid-Sinter
körper erhalten werden, die einen geringen maximalen Porendurchmesser und eine niedrige relative Porenflä
che haben und ausgezeichnete Eigenschaften wie z. B. Abriebbeständigkeit bzw. Verschleißfestigkeit und Dau
erhaltbarkeit bei der Wälzprüfung zeigen. Die erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterkörper können infolge
dessen sehr wirksam z. B. als abriebbeständige Teile und sich reibend bewegende Teile sowie als Lagerteile
angewandt werden.
Claims (1)
- Homogener Siliciumnitrid-Sinterkörper auf Basis von Siliciumnitrid und einem Sinterhilfsmittel für abrieb beständige Teile oder sich reibend bewegende Teile mit einer Korngrenzenphase, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Anteil der Korngrenzenphase 50 Vol.-% der gesamten Korngrenzenphase nicht überschreitet und daß der Sinterkörper Poren mit einem maximalen Porendurchmesser von höchstens 10 µm und eine relative Porenfläche von höchstens 0,5% aufweist.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19883839701 DE3839701C3 (de) | 1987-11-26 | 1988-11-24 | Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers |
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DE19883839701 DE3839701C3 (de) | 1987-11-26 | 1988-11-24 | Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers |
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Country | Link |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2302438A1 (de) * | 1972-01-20 | 1973-07-26 | Norton Co | Dichte siliciumnitrid-gegenstaende und verfahren zu deren herstellung |
EP0174153A1 (de) * | 1984-09-07 | 1986-03-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Siliziumnitridsinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung |
EP0202899A2 (de) * | 1985-05-20 | 1986-11-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Siliziumnitridformkörper und Verfahren zu seiner Herstellung |
-
1988
- 1988-11-24 DE DE3844881A patent/DE3844881C2/de not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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