DE3825955C2

DE3825955C2 -

Info

Publication number: DE3825955C2
Application number: DE19883825955
Authority: DE
Inventors: Reiji Aichi Jp Matsubara; Issei Nagoya Aichi Jp Hayakawa
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1992-01-16
Also published as: DE3825955A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der EP 02 25 087 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers bekannt, bei dem eine Pulvermischung aus einem Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial und einem Sinterhilfsmittel geformt und die geformte Mischung anschließend gebrannt wird. Der Brennvorgang erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre, der ein Inertgas beigemischt sein kann. Zur Erhöhung des Sauerstoffpartialdruckes wird außerdem CO₂ oder eine Mischung aus CO₂ und CO zugeführt, wodurch der Abbau des Heizelementmantels verhindert werden soll.

Die DE 30 45 054 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schneidwerkzeugen auf der Basis von Siliciumnitrid, bei dem eine gleichförmige Mischung eines einen Überzug aus SiO₂ aufweisenden Si₃N₄-Puders mit einem HfO₂-Puder einem Druck- und Hitzebehandlungsschritt solange ausgesetzt wird, bis eine vollständige Verdichtung des Materials erreicht wird.

Bei den bekannten Verfahren kommt es während des Brennens oder der Heißpreßbehandlung an der Oberfläche des Formkörpers zur Bildung einer ziemlich dicken, die Qualität des erhaltenen Sinterkörpers mindernden Oberflächenschicht.

Die Erfinder haben verschiedene Analysen und Untersuchungen der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht durchgeführt und gefunden, daß sich die Zusammensetzung und die Struktur der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht von der Zusammensetzung und der Struktur des Inneren des Sinterkörpers (des normalen Bereichs) unterscheiden und daß im Vergleich zu dem Inneren des Sinterkörpers verschiedene Eigenschaften verändert sind. Konkret kann festgestellt werden, daß sich die Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht in den folgenden Punkten wesentlich von dem Inneren des Sinterkörpers unterscheidet:

(1) Porengrößenverteilung und Porosität bzw. relatives Porenvolumen;
(2) Art und Menge der Sinterhilfsmittel und der gebildeten intergranularen bzw. interkristallinen Phase;
(3) Farbton (spiegelt den Punkt 2 wider);
(4) mechanische Eigenschaften wie z. B. Härte und Festigkeit (spiegeln die Punkte 1 und 2 wider).

Obwohl der Prozeß der Bildung der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht nicht genau aufgeklärt ist, wird angenommen, daß er etwa auf die folgenden Tatsachen zurückzuführen ist:

(i) Wenn der Stickstoff-Partialdruck (N₂-Druck) um den Körper niedrig ist wie z. B. bei dem drucklosen Sinterverfahren, tritt während des Brennens eine Hitzezersetzungsreaktion bzw. eine thermische Disoziationsreaktion von Si₃N₄ ein. Ferner reagiert Si₃N₄ während des Brennens mit Oxiden wie z. B. SiO₂, Y₂O₃ und MgO, die als Sinterhilfsmittel zugesetzt worden sind, und wird in Gasform zerstreut. Das heißt, es wird angenommen, daß die folgenden Reaktionen verursacht werden:

Si₃N₄ → 3 Si + 2 NH₂↑
Si₃N₄ + 3 SiO₂ → 6 SiO↑ + 2 N₂↑
Si₃N₄ + 3 Mo → 3 M + 3 SiO↑ + 2 N₂↑
(M: Metall in dem Sinterhilfsmittel)

Diese Zersetzungsreaktionen führen zu einer Abnahme der Masse des Sinterkörpers. Wenn diese Reaktionen mit einer Geschwindigkeit vonstatten gehen, die größer ist als die Schrumpfungsgeschwindigkeit während des Brennens, schreitet die Verdichtung nicht fort. Ferner werden Probleme wie z. B. eine Anschwellungs- bzw. Aufblähungserscheinung und die Bildung von Poren hervorgerufen, wenn die Zersetzung und die Verdampfung nach der Verdichtung fortschreiten.

Eine solche Erscheinung tritt in heftigem Ausmaß an der Oberfläche des Körpers auf und schreitet mit dem Anstieg der Temperatur oder mit der Zunahme der Brennzeit in das Innere des Körpers fort, so daß in der Nähe der Oberfläche des Sinterkörpers eine Schicht gebildet wird, die viele Poren enthält und sich von dem Inneren des Körpers unterscheidet.

(ii) Die vorstehend beschriebene Zersetzungsreaktion kann durch Erhöhung des N₂-Druckes der Atmosphäre eingeschränkt werden. Ferner geht die Zersetzungsreaktion kaum vonstatten, wenn der N₂-Druck höher wird, jedoch wird eine andere, neue Reaktion verursacht, die zu einer Bewegung und einer Abscheidung bzw. einer Entmischung der Sinterhilfsmittelkomponente führt, wodurch in der Nähe der Oberfläche des Sinterkörpers eine Schicht gebildet wird, die sich hinsichtlich der Zusammensetzung oder der Menge des Sinterhilfsmittels von dem Inneren des Sinterkörpers unterscheidet. Als Ergebnis ist der Farbton in der Nähe der Oberfläche des Sinterkörpers im allgemeinen anders als der Farbton im Inneren des Sinterkörpers, und es kann auch eine andere Phase gebildet werden. Obwohl der Mechanismus der Bildung einer solchen Oberflächenschicht nicht klar ist, wird angenommen, daß sie auf die Wirkung von sich lösendem Stickstoff in der Nähe der Oberfläche, auf die Wirkung der Reaktion mit Fremdbestandteilen im Atmosphärengas (O₂, CO u. dgl.) oder auf die Kompressionswirkung, die auf dem hohen N₂- Druck basiert, zurückzuführen ist. Eine solche Oberflächenschicht wird dicker, wenn der N₂-Druck zunimmt oder wenn die Dauer der Druckanwendung länger wird.

Die Oberfläche und das Innere des Körpers unterscheiden sich hinsichtlich der Poren und der Zusammensetzung, was auf die Reaktionen gemäß den vorstehend beschriebenen Punkten (i) und (ii) zurückzuführen ist und z. B. durch den Farbton und die mechanischen Eigenschaften widergespiegelt wird.

Die durch die vorstehend beschriebenen Prozesse gebildete, die Qualität des erhaltenen Sinterkörpers mindernde, ziemlich dicke Oberflächenschicht muß durch Oberflächenbearbeitung entfernt werden; dadurch verlängert sich jedoch die Bearbeitungszeit des Sinterkörpers, wodurch sich wiederum die Betriebskosten zur Herstellung des Sinterkörpers erhöhen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers zur Verfügung zu stellen, bei dem die Dicke der eine Qualitätsminderung aufweisenden Oberflächenschicht so gering ist, daß lange Bearbeitungszeiten und hohe Betriebskosten vermieden werden.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem HIP-Druck einerseits und der Dicke der Oberflächenschicht in dem Sinterkörper und der Vierpunkt-Biegefestigkeit andererseits zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Abstand von der gebrannten Oberfläche und der Vierpunkt- Biegefestigkeit zeigt.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Dicke der Oberflächenschicht von dem HIP-Druck und der HIP- Temperatur zeigt.

Fig. 4 ist ein Flußdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren zeigt.

Der homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper wird erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung aus Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial und pulverförmigem Sinterhilfsmittel nach dem Formen gebrannt wird, wird die vorstehend erwähnte Mischung nach dem Mischen, Pulverisieren und Granulieren einmal zwangsgetrocknet, und der zwangsgetrockneten Mischung wird nötigenfalls Wasser zugesetzt, und sie wird gesiebt un zu einer gewünschten Gestalt geformt. Dann wird der Formkörper vorgesintert und ferner einer HIP-Behandlung bei 1500 bis 1700°C und einem Druck von mehr als 20,3 MPa und weniger als 50,7 MPa in einer Stickstoffgas- und/oder Inertgasatmosphäre unterzogen.

Ferner ist es vorteilhaft, daß die Mischung aus Siliciumnitrid- Ausgangsmaterial und pulverförmigem Sinterhilfsmittel nach dem Pulverisieren und vor dem Granulieren durch ein Sieb mit Öffnungen von nicht mehr als 32 µm und vorzugsweise nicht mehr als 20 µm hindurchfallen gelassen wird. Wenn die Sieböffnungen größer als 32 µm sind, können grobe Teilchen und Fremdsubstanzen bzw. Verunreinigungen, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, nach dem Granulieren nicht wirksam entfernt werden, so daß es schwierig ist, die Gleichmäßigkeit des granulierten Pulvers aufrechtzuerhalten. Die groben Teilchen und die Fremdsubstanzen können besonders im Fall der Anwendung eines Siebes mit Öffnungen von nicht mehr als 20 µm wirksamer entfernt werden als im Fall der Anwendung eines Siebes mit Öffnungen von mehr als 32 µm.

Der Grund dafür, daß das Pulver nach dem Granulieren und vor dem Formen einmal zwangsgetrocknet wird, liegt darin, daß, wenn die Zwangstrocknung nicht durchgeführt wird, durch den Formungsdruck bei dem darauffolgenden Formungsschritt kein gleichmäßiges Zusammensinken des granulierten Pulvers verursacht wird und kein homogener und dichter Formkörper mit weniger Poren erhalten werden kann und infolgedessen trotz kapselfreier isostatischer Heißpreßbehandlung (HIP-Behandlung) kein homogener Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden kann.

Ferner wird der Unterschied im Wassergehalt zwischen den granulierten Teilchen beseitigt, wenn nach der Zwangstrocknung nötigenfalls dem granulierten Pulver Wasser zugesetzt wird und das granulierte Pulver gesiebt wird. Dadurch kann ein homogeneres granuliertes Pulver erhalten werden, und infolgedessen können homogenere und dichtere Formkörper erhalten werden.

Im Rahmen der Erfindung wird der erhaltene Formkörper einer Vorsinterungsbehandlung und ferner einer HIP-Behandlung unterzogen. In diesem Fall besteht die Vorsinterungsbehandlung (primäres Sintern) in einem Schritt, bei dem der Formkörper bei 1400 bis 1600°C in einer Stickstoffgasatmosphäre und/oder in einem Inertgas unter einem Druck von 0,10 MPa vorgesintert wird. Wenn die Brenntemperatur weniger als 1400°C beträgt, verschwinden offene Poren selbst beim Brennen nicht, und infolgedessen kann selbst nach der HIP-Behandlung kein homogener Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden. Andererseits schreiten die Zersetzungsreaktion des Siliciumnitrids und die Reaktion mit dem Atmosphärengas fort, wenn die Brenntemperatur mehr als 1600°C beträgt, und folglich kann selbst nach der HIP-Behandlung kein homogener Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden.

Nach der Vorsinterungsbehandlung wird die HIP-Behandlung bei 1500 bis 1700°C unter einem Druck von mehr als 20,3 MPa und weniger als 50,7 MPa in einer Stickstoffgasatmosphäre und/oder in Inertgas durchgeführt.

Wenn die HIP-Behandlungstemperatur unter 1500°C liegt, kann kein homogener Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden, während die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht in dem erhaltenen Sinterkörper unerwünschtermaßen größer als 2 mm wird, wenn die HIP-Behandlungstemperatur 1700°C überschreitet.

Wenn der HIP-Druck weniger als 20,3 MPa beträgt, kann kein homogener Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden, während die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht in dem Sinterkörper unerwünschtermaßen größer als 2 mm wird, wenn der HIP-Druck 50,7 MPa überschreitet.

Ferner beträgt die Haltezeit der Höchsttemperatur bei der HIP- Behandlung vorteilhafterweise 0,5 bis 3 h. Wenn die Haltezeit kürzer als 0,5 h ist, kann kein homogener Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden, während die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht in dem Sinterkörper unerwünschtermaßen größer als 2 mm wird, wenn die Haltezeit länger als 5 h ist.

Wie vorstehend erwähnt wurde, kann ein homogener Siliciumnitrid- Sinterkörper mit hoher Festigkeit, dessen Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht so dünn ist, daß ihre Dicke nicht mehr als 2 mm beträgt, und der bei Raumtemperatur eine Vierpunkt-Biegefestigkeit von mindestens 784,5 N/mm² zeigt, hergestellt werden, indem der Schritt der Zwangstrocknung des granulierten Pulvers, der Schritt der Vorsinterung des Formkörpers und der Schritt der kapselfreien HIP-Behandlung und ferner vorzugsweise der Schritt des Siebens nach dem Pulverisieren des Ausgangsmaterials kombiniert werden.

Die Erfinder haben von verschiedenen Seiten Untersuchungen bezüglich der Beziehung zwischen der HIP-Temperatur, dem HIP- Druck, der Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht und der Vierpunkt-Biegefestigkeit durchgeführt und fanden Beziehungen, wie sie in Fig. 1 bis 3 gezeigt sind.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem HIP-Druck, der Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht und der Vierpunkt-Biegefestigkeit bei einer HIP-Temperatur von 1500°C. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, gibt es einen Grenzbereich, in dem der HIP-Druck etwa 30,4 MPa beträgt, und an der dem niedrigeren Druck zugewandten Seite und an der dem höheren Druck zugewandten Seite des Grenzbereichs treten eine Zunahme der Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht und folglich eine Abnahme der Vierpunkt-Biegefestigkeit der gebrannten Oberfläche ein. In diesem Fall ist die Zunahme der Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht an der dem niedrigeren Druck zugewandten Seite auf die Zersetzung des Siliciumnitrids und auf die Reaktion mit dem Atmosphärengas zurückzuführen, während die Zunahme der Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht an der dem höheren Druck zugewandten Seite auf die Änderung der Zusammensetzung und auf die Reaktion mit dem Atmosphärengas zurückzuführen ist.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Abstand von der gebrannten Oberfläche und der Vierpunkt-Biegefestigkeit bei einer HIP-Temperatur von 1500°C mit dem HIP-Druck als Parameter, und Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem HIP-Druck und der HIP-Temperatur als Parameter der Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, beträgt die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht nicht mehr als 2 mm, wenn der HIP-Druck in einem Bereich von mehr als 20,3 MPa und weniger als 50,7 MPa liegt, und bei einer Dicke von nicht mehr als 2 mm wird eine Vierpunkt-Biegefestigkeit von mindestens 784,5 N/mm² erhalten, ohne daß die gebrannte Oberfläche bearbeitet wird. Das heißt, es wird angenommen, daß eine Dicke von 2 mm der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht ein Grenzwert für die Erzielung einer Vierpunkt-Biegefestigkeit von 784,5 N/mm² ohne Bearbeitung ist. Andererseits ist eine Vierpunkt- Biegefestigkeit von 784,5 N/mm² eine Festigkeit, die für zufriedenstellende Eigenschaften als Lagerwerkstoff erforderlich ist. Infolgedessen kann der Siliciumnitrid-Sinterkörper, der durch das erste erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, in vorteilhafter Weise unverändert als Lagerwerkstoff verwendet werden, obwohl der Sinterkörper eine Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht hat.

Ferner stellt eine Dicke von 1 mm der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht einen Grenzwert für die Erzielung einer Vierpunkt-Biegefestigkeit von 980,7 N/mm² ohne Bearbeitung dar und wird bevorzugt.

Dadurch, daß die Brennatmosphäre in der vorstehend erwähnten Weise vorgeschrieben wird, können Siliciumnitrid-Sinterkörper mit hoher Festigkeit hergestellt werden, bei denen die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht nicht mehr als 2 mm, das relative Porenvolumen im Inneren nicht mehr als 0,5% und die Vierpunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur mindestens 784,5 N/mm² beträgt und die Innenstruktur sehr homogen ist.

Ferner wird im Rahmen der Erfindung die streifenförmige Querschnittsstruktur, die im Inneren des Sinterkörpers gebildet wird, abgeschwächt, so daß ein Sinterkörper mit einer homogenen Struktur erhalten wird.

Im Rahmen der Erfindung wird die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht anhand der folgenden Punkte definiert:

als Dicke der Oberflächenschicht, bei der sich der Farbton von dem Farbton im Inneren (im normalen Bereich) wesentlich unterscheidet;
als Dicke der Oberflächenschicht, bei der sich die Härte (Knoop-Härte) von der Härte im Inneren (im normalen Bereich) wesentlich unterscheidet;
als Dicke der Oberflächenschicht, bei der sich die Vierpunkt- Biegefestigkeit von der Vierpunkt-Biegefestigkeit im Inneren (im normalen Bereich) wesentlich unterscheidet.

Unter dem Begriff "Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht" ist eine Oberflächenschicht zu verstehen, die mindestens einem der vorstehenden Punkte bis genügt.

(1) Messung der Dicke auf der Grundlage des Farbtons

Die Dicke wird in Form des Abstands in einer zu der gebrannten Oberfläche senkrechten Richtung gemessen.

Die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht wird an willkürlich gewählten Stellen im Inneren des Sinterkörpers bestimmt, indem der Unterschied im Farbton gemessen wird, wobei unter diesen ein Bereich mit der geringsten Dicke ausgewählt wird.

Die Farbeneinordnung basiert auf einem korrigierten Munsell- Farbsystem. Bei diesem Farbsystem werden der Ton [ein Tonunterschied wird als ΔH (0-10) angegeben], die Helligkeit [ein Helligkeitsunterschied wird als ΔV (0-1) angegeben], und die Sättigung [ein Sättigungsunterschied wird als ΔC (0-1) angegeben], ausgedrückt. Das Vorhandensein eines Unterschieds im Farbton ist so definiert, daß ΔH ≧ etwa 5 oder ΔV ≧ etwa 0,1 oder ΔC ≧ etwa 0,2.

(2) Messung der Dicke auf der Grundlage der Härte

Ein Abstand, der zeigt, daß sich der Mittelwert der Knoop-Härte an der Oberfläche an fünf Stellen um mindestens 2% von dem Mittelwert der Knoop-Härte im Inneren (im normalen Bereich) an fünf Stellen unterscheidet, ist eine Grenze.

(3) Messung der Dicke auf der Grundlage der Festigkeit

Wenn die Vierpunkt-Biegefestigkeit in bezug auf eine Ebene, die sich in verschiedenem Abstand von der gebrannten Oberfläche als Zugbeanspruchungsfläche erstreckt, gemessen wird, ist ein Bereich, der zeigt, daß sich der Mittelwert bei n=5 oder mehr um mindestens 10% von dem Mittelwert im Inneren (im normalen Bereich) unterscheidet, eine Oberflächenschicht.

Die Siliciumnitrid-Sinterkörper, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, haben nach der HIP-Behandlung die vorstehend erwähnten Eigenschaften, ohne daß irgendwelche Behandlungen zur spanenden Bearbeitung und Umformung erforderlich sind, so daß die Kosten einer spanenden Bearbeitung und Umformung erspart werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Fig. 4 ist ein Flußdiagramm, das in Verbindung mit den Beispielen 1 und 2 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers zeigt. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, wird der Sinterkörper durch die Schritte 1 bis 9 hergestellt.

Zuerst werden Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial und Sinterhilfsmittel gemischt und pulverisiert (Schritt 1) und dann durch Öffnungen von nicht mehr als 32 µm und vorzugsweise nicht mehr als 20 µm gesiebt, um grobe Teilchen und Fremdsubstanzen wie z. B. Stücke von Kieselsteinen, die zum Pulverisieren verwendet werden, zu entfernen, wodurch ein pulverförmiges Ausgangsmaterial erhalten wird, das eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 1 µm hat (Schritt 2).

Dann wird das pulverförmige Ausgangsmaterial granuliert (Schritt 3) und zwangsgetrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, wodurch ein homogenes granuliertes Pulver erhalten wird, das einen geringeren Unterschied im Wassergehalt zwischen den granulierten Teilchen zeigt (Schritt 4). Dem granulierten Pulver werden nötigenfalls 0,5 bis 5,0 Masse-% Wasser zugesetzt, um ein granuliertes Pulver mit gleichmäßigem Wassergehalt zu erhalten (Schritt 5), das ferner zur Entfernung von groben Teilchen, die sich durch den Wasserzusatz zusammengeballt haben, gesiebt wird (Schritt 6). Das gesiebte Pulver wird in der üblichen Weise geformt (Schritt 7), einer Vorsinterungsbehandlung unterzogen (Schritt 8) und dann gebrannt, indem es einer kapselfreien HIP-Behandlung bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C unter einem Druck von mehr als 20,3 MPa und weniger als 50,7 MPa unterzogen wird (Schritt 9). Auf diese Weise kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ein homogener Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten werden.

Beispiel 1

Zu α-Siliciumnitrid-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 1,5 µm wurden 3 Masse-% MgO, 1 Masse-% Y₂O₃ und 5 Masse-% ZrO₂ hinzugegeben, und Wasser wurde in einer Menge bis zu 60% zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einer Chargen-Pulverisiervorrichtung gemischt und pulverisiert und dann durch Öffnungen von 20 µm gesiebt, wodurch eine Aufschlämmung von Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1,0 µm erhalten wurde. Dieser Aufschlämmung wurden 2 Masse-% Polyvinylalkohol (PVA) zugesetzt, und sie wurde unter Anwendung eines Sprühtrockners granuliert.

Das erhaltene granulierte Pulver wurde 24 h lang in einem isothermischen Trockner bei einer Temperatur von 80°C zwangsgetrocknet; dem zwangsgetrockneten granulierten Pulver wurden 2 Masse-% Wasser zugesetzt, und es wurde durch Öffnungen von 250 µm gesiebt, wodurch ein Pulver für das Formen gebildet wurde. Dieses Pulver wurde einer isostatischen Kaltpreßbehandlung unter einem Druck von 49 kN/cm² unterzogen, um einen Formkörper mit den Abmessungen 60 mm (Breite)×65 mm (Länge) zu formen.

Dieser Formkörper wurde 3 h lang bei einer Temperatur von 500°C entfettet und 1 h lang einem drucklosen Sintern in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas (N₂) bei einer Temperatur von 1500°C unterzogen (Vorsinterungsschritt). Dann wurde der vorgesinterte Formkörper unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen einer HIP-Behandlung in einer Atmosphäre aus N₂-Gas unterzogen, wobei akzeptable Produkte (Proben Nr. 1 bis 10) erhalten wurden. Als Vergleichsbeispiele wurden ein Produkt, das unter einem HIP-Druck von 152,0 MPa erhalten worden war (Probe Nr. 11), ein Produkt, das ohne Zwangstrocknung erhalten worden war (Probe Nr. 12), und ein Produkt, das bei einer HIP-Temperatur von 1800°C erhalten worden war (Probe Nr. 13), hergestellt. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht wurde bestimmt, indem die Schnittfläche der Probe hochglanzpoliert und die Änderung ihres Farbtons gemessen wurde.

Der Festigkeitstest (Vierpunkt-Biegefestigkeit) und die Vorbereitung des Probestücks wurden gemäß der in JIS R1601 angegebenen Testmethode zur Prüfung der Biegefestigkeit von Feinkeramik durchgeführt. Um zu untersuchen, in welchem Maße die Festigkeit der gebrannten Oberfläche im Vergleich zu der Festigkeit des Inneren (des normalen Bereichs) vermindert ist, wurde die Festigkeit in diesem Fall in bezug auf die gebrannte Oberfläche und auf eine vorgegebene Ebene des Inneren (des normalen Bereichs) als Zugbeanspruchungsfläche gemessen. Ferner wurde die Festigkeit einer Oberfläche gemessen, die aus der gebrannten Oberfläche mit einer vorgegebenen Menge des durch die Bearbeitung entfernten Werkstoffs herausgeschnitten worden war. Die Lebensdauer bei der Dauer-Wälzprüfung wurde ermittelt, indem aus der Probe des Sinterkörpers eine Scheibe mit den Abmessungen 50 mm (Durchmesser)×10 mm (Breite) derart herausgeschnitten wurde, daß aus einem Bereich, der der in Tabelle 1 angegebenen abgeschliffenen Menge entspricht, eine Testoberfläche wurde, und indem die freigelegte Oberfläche hochglanzpoliert wurde und einer Dauer-Wälzprüfung in einem Sechs-Kugel- Längslager-Prüfgerät bei einer Hertzschen Beanspruchung von 4,90 kN/mm² unterzogen wurde.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die Sinterkörper, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, eine Festigkeit, die erforderlich ist, um den Eigenschaften als gebrannte Oberfläche und als Lager zu genügen, und die Menge des durch Bearbeitung entfernten Werkstoffs ist selbst in dem Fall geringer, daß die gebrannte Oberfläche spanend bearbeitet wird, um die Eigenschaften des Lagers weiter zu verbessern. Andererseits haben die Sinterkörper der Vergleichsbeispiele eine geringe Festigkeit an der gebrannten Oberfläche, so daß sie den Eigenschaften als Lager nicht genügen, und auch die Menge des durch Bearbeitung entfernten Werkstoffs sollte größer gemacht werden, wenn die gebrannte Oberfläche spanend bearbeitet wird, um die Eigenschaften des Lagers zu verbessern. Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Siliciumnitrid-Sinterkörper, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, eine Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 2 mm haben und in ihrem gesamten Bereich einschließlich der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht eine hohe Festigkeit zeigen und daß die Menge des Werkstoffs, der durch Bearbeitung zu entfernen ist, um die notwendige Festigkeit als Lager zu erzielen, wirksam vermindert werden kann.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Einflüsse der mittleren Korngröße nach dem Pulverisieren, der Sieböffnung nach dem Pulverisieren, der Temperatur der Zwangstrocknung und der Menge des nach der Trocknung zugesetzten Wassers auf die Herstellung der Siliciumnitrid- Sinterkörper.

Zu α-Siliciumnitrid werden 6 Masse-% Y₂O₃-Pulver und 6 Masse-% Al₂O₃ hinzugegeben, und ferner wurde Wasser in einer Menge bis zu 60% zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einer Chargen- Pulverisiervorrichtung gemischt und pulversisiert. Der erhaltenen Aufschlämmung wurden 2 Masse-% PVA zugesetzt, und sie wurde unter Anwendung eines Sprühtrockners granuliert.

Das erhaltene granulierte Pulver wurde 24 h lang bei einer Temperatur, die in Tabelle 2 gezeigt ist, zwangsgetrocknet; dem zwangsgetrockneten granulierten Pulver wurde nötigenfalls Wasser zugesetzt, und es wurde durch Öffnungen von 250 µm gesiebt, wodurch ein Pulver für das Formen gebildet wurde. Dieses Pulver wurde einer isostatischen Kaltpreßbehandlung unter einem Druck von 49 kN/cm² unterzogen, um einen Formkörper mit den Abmessungen 60 mm (Breite)×65 mm (Länge) zu formen.

Dieser Formkörper wurde 3 h lang bei einer Temperatur von 500°C entfettet und 3 h lang einem drucklosen Sintern in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas (N₂) bei einer Temperatur von 1550°C unterzogen (Vorsinterungsschritt). Der vorgesinterte Formkörper wurde 1 bis 2 h lang einer HIP-Behandlung in einer N₂-Atmosphäre unter einem Druck von 30,4 bis 35,5 MPa unterzogen, wobei Produkte gemäß der Erfindung erhalten wurden.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den Meßergebnissen der Vergleichsbeispiele gezeigt.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, werden homogene Siliciumnitrid- Sinterkörper erhalten, die eine Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 2 mm haben und eine hohe Festigkeit zeigen, wenn nach dem Granulieren und vor dem Formen die Zwangstrocknung durchgeführt wird. Ferner werden unter den Produkten gemäß der Erfindung Produkte, die unter Einschränkung der mittleren Korngröße nach dem Pulverisieren auf nicht mehr als 1 µm erhalten werden, Proben, die unter Anwendung des Siebens durch Öffnungen von nicht mehr als 32 µm nach dem Pulverisieren erhalten werden, und Produkte, die unter Zusatz von Wasser nach der Zwangstrocknung erhalten werden, bevorzugt.

Beispiel 3

Zu Siliciumnitrid-Pulver wurden als Sinterhilfsmittel 5 Masse-% Y₂O₃, 3 Masse-% MgO und 1 Masse-% ZrO₂ hinzugegeben, und Wasser wurde in einer Menge bis zu 60% zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gemischt und pulverisiert, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wurde.

Diese Aufschlämmung wurde durch Öffnungen von 20 µm gesiebt. Der Aufschlämmung wurden 2 Masse-% Polyvinylalkohol (PVA) zugesetzt, und sie wurde unter Anwendung eines Sprühtrockners granuliert. Das erhaltene granulierte Pulver wurde dann 24 h lang bei einer Zwangstrocknungstemperatur, die in Tabelle 3 gezeigt ist, zwangsgetrocknet. Dem zwangsgetrockneten granulierten Pulver wurde nötigenfalls unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen Wasser zugesetzt, und es wurde gesiebt. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde einer isostatischen Kaltpreßbehandlung unter einem Druck von 58,8 kN/cm² unterzogen, um einen Formkörper zu bilden, der 3 h lang bei 500°C entfettet wurde, wobei ein Formkörper für das Brennen erhalten wurde.

Der Formkörper wurde unter Vakuum in einer HIP-Vorrichtung auf eine Erhitzungstemperatur, die in Tabelle 3 gezeigt ist, erhitzt und 30 min bis 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde in die HIP-Vorrichtung N₂-Gas eingeleitet, um einen Druck von 0,10 MPa herzustellen, und die Temperatur wurde auf eine primäre Sintertemperatur erhöht. Das primäre Sintern wurde 3 h lang bei 1500°C durchgeführt. Danach wurde wieder N₂- Gas eingeleitet, und zwar bis zu einem Druck, der in Tabelle 3 gezeigt ist, und gleichzeitig wurde die Temperatur auf eine HIP-Behandlungstemperatur (1650°C) erhöht, wodurch die Sinterkörper gemäß der Erfindung (Proben Nr. 51, 52) erhalten wurden. Unter diesen Sinterkörpern war die Menge der in den Ofen eingebrachten Probe bei der Probe Nr. 51 verschieden von der Menge der Probe bei den Proben Nr. 52. Der Höchstwert des CO-Gehalts über einen Bereich von einer nicht weniger als 800°C betragenden Temperatur bis zur Beendigung des primären Sinterns wurde gemessen, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid- Sinterkörpers durch Formen einer Mischung aus Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial und pulverförmigem Sinterhilfsmittel und Brennen der geformten Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung pulverisiert, granuliert, einmal zwangsgetrocknet und anschließend geformt wird, und der erhaltene Formkörper vorgesintert und dann einer isostatischen Heißpreßbehandlung bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C und einem Druck von mehr als 20,3 MPa und weniger als 50,7 MPa in einem Stickstoffgas und/oder einem Inertgas unterzogen wird, um einen Sinterkörper zu erhalten, dessen Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht nicht mehr als 2 mm dick ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen durchgeführt wird, nachdem dem zwangsgetrockneten Pulver nötigenfalls zur Einstellung des Wassergehalts auf einen vorgegebenen Wert Wasser zugesetzt worden und das Pulver dann gesiebt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung nach dem Pulverisieren und vor dem Granulieren durch ein Sieb mit Öffnungen von nicht mehr als 32 µm hindurchfallen gelassen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 1 µm pulverisiert wird.