DE3825955A1

DE3825955A1 - Verfahren zur herstellung homogener siliciumnitrid-sinterkoerper

Info

Publication number: DE3825955A1
Application number: DE19883825955
Authority: DE
Inventors: Reiji Matsubara; Issei Hayakawa
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1989-02-16
Also published as: DE3825955C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ho mogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers durch Formen einer Mi schung aus Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial und pulverförmigem Sinterhilfsmittel und Brennen der geformten Mischung, bei dem die Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht des herge stellten Sinterkörpers dünn ist.

Wenn ein Siliciumnitrid-Formkörper gebrannt oder der erhaltene Sinterkörper einer isostatischen Heißpreßbehandlung (HIP-Be handlung) unterzogen wird, wird an der Oberfläche des Formkör pers, die mit der Atmosphäre in direkter Berührung ist, eine Verdampfung oder eine Reaktion mit Atmosphärengas verursacht, wodurch auf der Oberfläche des Formkörpers eine Qualitätsmin derung zeigende Oberflächenschicht gebildet wird.

Die Erfinder haben verschiedene Analysen und Untersuchungen der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht durchge führt und gefunden, daß sich die Zusammensetzung und die Struk tur der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht von der Zusammensetzung und der Struktur des Inneren des Sinter körpers (des normalen Bereichs) unterscheiden und daß im Ver gleich zu dem Inneren des Sinterkörpers verschiedene Eigen schaften verändert sind. Konkret kann festgestellt werden, daß sich die Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht in den folgenden Punkten wesentlich von dem Inneren des Sinterkörpers unterscheidet:

1) Porengrößenverteilung und Porosität bzw. relatives Poren volumen;

2) Art und Menge der Sinterhilfsmittel und der gebildeten in tergranularen bzw. interkristallinen Phase;

3) Farbton (spiegelt den Punkt 2 wider);

4) mechanische Eigenschaften wie z.B. Härte und Festigkeit (spiegeln die Punkte 1 und 2 wider).

Obwohl der Prozeß der Bildung der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht nicht genau aufgeklärt ist, wird angenommen, daß er etwa auf die folgenden Tatsachen zurückzuführen ist:

(i) Wenn der Stickstoff-Partialdruck (N₂-Druck) um den Körper niedrig ist wie z.B. bei dem drucklosen Sinterverfahren, tritt während des Brennens eine Hitzezersetzungsreaktion bzw. eine thermische Disoziationsreaktion von Si₃N₄ ein. Ferner reagiert Si₃N₄ während des Brennens mit Oxiden wie z.B. SiO₂,Y₂O₃ und MgO, die als Sinterhilfsmittel zugesetzt worden sind, und wird in Gasform zerstreut. D.h., es wird angenommen, daß die folgen den Reaktionen verursacht werden:

Si₃N₄ → 3 Si + 2 N₂ ↑
Si₃N₄ + 3 SiO₂ → 6 SiO ↑ + 2 N₂ ↑
Si₃N₄ + 3 MO → 3 M + 3 SiO ↑ + 2 N₂ ↑
(M: Metall in dem Sinterhilfsmittel)

Diese Zersetzungsreaktionen führen zu einer Abnahme der Masse des Sinterkörpers. Wenn diese Reaktionen mit einer Geschwindig keit vonstatten gehen, die größer ist als die Schrumpfungsge schwindigkeit während des Brennens, schreitet die Verdichtung nicht fort. Ferner werden Probleme wie z.B. eine Anschwellungs- bzw. Aufblähungserscheinung und die Bildung von Poren hervor gerufen, wenn die Zersetzung und die Verdampfung nach der Verdichtung fortschreiten.

Eine solche Erscheinung tritt in heftigem Ausmaß an der Ober fläche des Körpers auf und schreitet mit dem Anstieg der Tem peratur oder mit der Zunahme der Brennzeit in das Innere des Körpers fort, so daß in der Nähe der Oberfläche des Sinterkör pers eine Schicht gebildet wird, die viele Poren enthält und sich von dem Inneren des Körpers unterscheidet.

(ii) Die vorstehend beschriebene Zersetzungsreaktion kann durch Erhöhung des N₂-Druckes der Atmosphäre eingeschränkt wer den. Ferner geht die Zersetzungsreaktion kaum vonstatten, wenn der N₂-Druck höher wird, jedoch wird eine andere, neue Reak tion verursacht, die zu einer Bewegung und einer Abscheidung bzw. einer Entmischung der Sinterhilfsmittelkomponente führt, wodurch in der Nähe der Oberfläche des Sinterkörpers eine Schicht gebildet wird, die sich hinsichtlich der Zusammenset zung oder der Menge des Sinterhilfsmittels von dem Inneren des Sinterkörpers unterscheidet. Als Ergebnis ist der Farbton in der Nähe der Oberfläche des Sinterkörpers im allgemeinen an ders als der Farbton im Inneren des Sinterkörpers, und es kann auch eine andere Phase gebildet werden. Obwohl der Mechanismus der Bildung einer solchen Oberflächenschicht nicht klar ist, wird angenommen, daß sie auf die Wirkung von sich lösendem Stickstoff in der Nähe der Oberfläche, auf die Wirkung der Re aktion mit Fremdbestandteilen im Atmosphärengas (O₂, CO u. dgl.) oder auf die Kompressionswirkung, die auf dem hohen N₂- Druck basiert, zurückzuführen ist. Eine solche Oberflächen schicht wird dicker, wenn der N₂-Druck zunimmt oder wenn die Dauer der Druckanwendung länger wird.

Die Oberfläche und das Innere des Körpers unterscheiden sich hinsichtlich der Poren und der Zusammensetzung, was auf die Reaktionen gemäß den vorstehend beschriebenen Punkten (i) und (ii) zurückzuführen ist und z.B. durch den Farbton und die me chanischen Eigenschaften widergespiegelt wird.

Aus den vorstehend erwähnten Gründen wird angenommen, daß es für eine Verminderung der Dicke der Qualitätsminderung zeigen den Oberflächenschicht wirksam ist, den Atmosphärendruck und die Brenntemperatur bis zu einem gewissen Grade einzuschränken und die Brennzeit zu verkürzen. Wenn der Atmosphärendruck und die Brenntemperatur herabgesetzt werden und die Brennzeit ver kürzt wird, ist es jedoch schwierig, eine homogene Verdichtung und eine hohe Verfestigung des erhaltenen Siliciumnitrid-Sin terkörpers zu erreichen.

Um homogene und dichte Siliciumnitrid-Sinterkörper mit hoher Festigkeit zu erhalten, ist bisher ein Verfahren gewählt wor den, bei dem der Druck der Atmosphäre auf nicht weniger als 50,7 MPa erhöht wird oder die Brenntemperatur erhöht wird, wo bei die Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht geop fert wird.

Bei dem vorstehend erwähnten bekannten Verfahren zur Herstel lung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern wird jedoch die Quali tätsminderung zeigende Oberflächenschicht des erhaltenen Sin terkörpers dicker, so daß bei der Durchführung im industriel len Maßstab die Menge des durch Oberflächenbearbeitung zu ent fernenden Werkstoffs zunimmt und infolgedessen Probleme wie z. B. eine Verlängerung der Bearbeitungszeit und eine Zunahme der Betriebskosten verursacht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers durch Formen einer Mischung aus Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial und pulverförmigem Sinterhilfsmittel und Brennen der geformten Mi schung derart zu verbessern, daß die Qualitätsminderung zeigen de Oberflächenschicht des erhaltenen Sinterkörpers dünn ist.

Eine erste Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfah ren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkör pers durch Formen einer Mischung aus Siliciumnitrid-Ausgangs material und pulverförmigem Sinterhilfsmittel und Brennen der geformten Mischung, bei dem der erhaltene Formkörper vorgesin tert und dann einer isostatischen Heißpreßbehandlung bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C und einem Druck von mehr als 20,3 MPa und weniger als 50,7 MPa in einer Stickstoffgasatmo sphäre und/oder einem Inertgas unterzogen wird, um einen Sin terkörper zu erhalten, dessen Qualitätsminderung zeigende Ober flächenschicht dünn ist.

Eine zweite Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Ver fahren zur Herstellung eines homogenenSiliciumnitrid-Sinter körpers durch Formen einer Mischung aus Siliciumnitrid-Aus gangsmaterial und pulverförmigem Sinterhilfsmittel und Brennen der geformten Mischung, bei dem der erhaltene Formkörper in ei ner Atmosphäre, die hauptsächlich aus einem Stickstoffgas und/ oder einem Inertgas besteht, unter der Bedingung, daß der Ge halt von CO-Gas bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C nicht mehr als 10% beträgt, gebrannt wird, um dadurch einen Sinterkörper zu erhalten, dessen Qualitätsminderung zei gende Oberflächenschicht dünn ist.

D.h., das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern liegt in der vor stehend erwähnten Steuerung der Atmosphäre während des Bren nens. Die Bildung der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächen schicht in dem Sinterkörper kann herabgesetzt werden, indem während des Brennens der CO-Gehalt in der Atmosphäre gesteuert wird, um die Reaktion zwischen dem Formkörper und der Atmosphä re zu unterdrücken. Zu diesem Zweck wird der vorgesinterte Kör per einer isostatischen Heißpreßbehandlung (HIP-Behandlung) bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C und einem Druck von mehr als 20,3 MPa und weniger als 50,7 MPa in einem Stickstoff gas und/oder einem Inertgas unterzogen, oder das Brennen wird in einer Atmosphäre, die hauptsächlich aus einem Stickstoffgas und/oder einem Inertgas besteht, unter der Bedingung durch geführt, daß der Gehalt von CO-Gas bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C nicht mehr als 10% beträgt.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachste hend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher er läutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwi schen dem HIP-Druck einerseits und der Dicke der Oberflächen schicht in dem Sinterkörper und der Vierpunkt-Biegefestigkeit andererseits zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwi schen dem Abstand von der gebrannten Oberfläche und der Vier punkt-Biegefestigkeit zeigt.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Dicke der Oberflächenschicht von dem HIP-Druck und der HIP- Temperatur zeigt.

Fig. 4 ist ein Flußdiagramm, das eine Ausführungsform des er sten erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Der homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper kann erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt werden.

Wenn bei dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung aus Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial und pulverförmigem Sinter hilfsmittel nach dem Formen gebrannt wird, wird die vorstehend erwähnte Mischung nach dem Mischen, Pulverisieren und Granu lieren einmal zwangsgetrocknet, und der zwangsgetrockneten Mi schung wird nötigenfalls Wasser zugesetzt, und sie wird ge siebt und zu einer gewünschten Gestalt geformt. Dann wird der Formkörper vorgesintert und ferner einer HIP-Behandlung bei 1500 bis 1700°C und einem Druck von mehr als 20,3 MPa und we niger als 50,7 MPa in einer Stickstoffgas- und/oder Inertgas atmosphäre unterzogen.

Ferner ist es vorteilhaft, daß die Mischung aus Siliciumnitrid- Ausgangsmaterial und pulverförmigem Sinterhilfsmittel nach dem Pulverisieren und vor dem Granulieren durch ein Sieb mit Öff nungen von nicht mehr als 32 µm und vorzugsweise nicht mehr als 20 µm hindurchfallen gelassen wird. Wenn die Sieböffnungen größer als 32 µm sind, können grobe Teilchen und Fremdsubstan zen bzw. Verunreinigungen, die in dem Ausgangsmaterial enthal ten sind, nach dem Granulieren nicht wirksam entfernt werden, so daß es schwierig ist, die Gleichmäßigkeit des granulierten Pulvers aufrechtzuerhalten. Die groben Teilchen und die Fremd substanzen können besonders im Fall der Anwendung eines Siebes mit Öffnungen von nicht mehr als 20 µm wirksamer entfernt wer den als im Fall der Anwendung eines Siebes mit Öffnungen von mehr als 32 µm.

Der Grund dafür, daß das Pulver nach dem Granulieren und vor dem Formen einmal zwangsgetrocknet wird, liegt darin, daß, wenn die Zwangstrocknung nicht durchgeführt wird, durch den Formungsdruck bei dem darauffolgenden Formungsschritt kein gleichmäßiges Zusammensinken des granulierten Pulvers verur sacht wird und kein homogener und dichter Formkörper mit weni ger Poren erhalten werden kann und infolgedessen trotz kapsel freier isostatischer Heißpreßbehandlung (HIP-Behandlung) kein homogener Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden kann.

Ferner wird der Unterschied im Wassergehalt zwischen den gra nulierten Teilchen beseitigt, wenn nach der Zwangstrocknung nötigenfalls dem granulierten Pulver Wasser zugesetzt wird und das granulierte Pulver gesiebt wird. Dadurch kann ein homoge neres granuliertes Pulver erhalten werden, und infolgedessen können homogenere und dichtere Formkörper erhalten werden.

Im Rahmen der Erfindung wird der erhaltene Formkörper einer Vorsinterungsbehandlung und ferner einer HIP-Behandlung unter zogen. In diesem Fall besteht die Vorsinterungsbehandlung in einem Schritt, bei dem der Formkörper bei 1400 bis 1600°C in einer Stickstoffgasatmosphäre und/oder in einem Inertgas unter einem Druck von 0,10 MPa vorgesintert wird. Wenn die Brenntem peratur weniger als 1400°C beträgt, verschwinden offene Poren selbst beim Brennen nicht, und infolgedessen kann selbst nach der HIP-Behandlung kein homogener Sinterkörper mit hoher Fe stigkeit erhalten werden. Andererseits schreiten die Zerset zungsreaktion des Siliciumnitrids und die Reaktion mit dem At mosphärengas fort, wenn die Brenntemperatur mehr als 1600°C beträgt, und folglich kann selbst nach der HIP-Behandlung kein homogener Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden.

Nach der Vorsinterungsbehandlung wird die HIP-Behandlung bei 1500 bis 1700°C unter einem Druck von mehr als 20,3 MPa und we niger als 50,7 MPa in einer Stickstoffgasatmosphäre und/oder in Inertgas durchgeführt.

Wenn die HIP-Behandlungstemperatur unter 1500°C liegt, kann kein homogener Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten wer den, während die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Ober flächenschicht in dem erhaltenen Sinterkörper unerwünschterma ßen größer als 2 mm wird, wenn die HIP-Behandlungstemperatur 1700°C überschreitet.

Wenn der HIP-Druck weniger als 20,3 MPa beträgt, kann kein ho mogener Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden, wäh rend die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächen schicht in dem Sinterkörper unerwünschtermaßen größer als 2 mm wird, wenn der HIP-Druck 50,7 MPa überschreitet.

Ferner beträgt die Haltezeit der Höchsttemperatur bei der HIP- Behandlung vorteilhafterweise 0,5 bis 3 h. Wenn die Haltezeit kürzer als 0,5 h ist, kann kein homogener Sinterkörper mit ho her Festigkeit erhalten werden, während die Dicke der Quali tätsminderung zeigenden Oberflächenschicht in dem Sinterkörper unerwünschtermaßen größer als 2 mm wird, wenn die Haltezeit länger als 5 h ist.

Wie vorstehend erwähnt wurde, kann ein homogener Siliciumni trid-Sinterkörper mit hoher Festigkeit, dessen Qualitätsminde rung zeigende Oberflächenschicht so dünn ist, daß ihre Dicke nicht mehr als 2 mm beträgt, und der bei Raumtemperatur eine Vierpunkt-Biegefestigkeit von mindestens 784,5 N/mm² zeigt, hergestellt werden, indem der Schritt der Zwangstrocknung des granulierten Pulvers, der Schritt der Vorsinterung des Formkör pers und der Schritt der kapselfreien HIP-Behandlung und fer ner vorzugsweise der Schritt des Siebens nach dem Pulverisie ren des Ausgangsmaterials kombiniert werden.

Die Erfinder haben von verschiedenen Seiten Untersuchungen be züglich der Beziehung zwischen der HIP-Temperatur, dem HIP- Druck, der Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächen schicht und der Vierpunkt-Biegefestigkeit durchgeführt und fan den Beziehungen, wie sie in Fig. 1 bis 3 gezeigt sind.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem HIP-Druck, der Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht und der Vierpunkt-Biegefestigkeit bei einer HIP-Temperatur von 1500°C. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, gibt es einen Grenzbereich, in dem der HIP-Druck etwa 30,4 MPa beträgt, und an der dem niedri geren Druck zugewandten Seite und an der dem höheren Druck zu gewandten Seite des Grenzbereichs treten eine Zunahme der Dic ke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht und folglich eine Abnahme der Vierpunkt-Biegefestigkeit der ge brannten Oberfläche ein. In diesem Fall ist die Zunahme der Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht an der dem niedrigeren Druck zugewandten Seite auf die Zersetzung des Siliciumnitrids und auf die Reaktion mit dem Atmosphären gas zurückzuführen, während die Zunahme der Dicke der Quali tätsminderung zeigenden Oberflächenschicht an der dem höheren Druck zugewandten Seite auf die Änderung der Zusammensetzung und auf die Reaktion mit dem Atmosphärengas zurückzuführen ist.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Abstand von der ge brannten Oberfläche und der Vierpunkt-Biegefestigkeit bei einer HIP-Temperatur von 1500°C mit dem HIP-Druck als Parame ter, und Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem HIP-Druck und der HIP-Temperatur als Parametern der Dicke der Qualitätsmin derung zeigenden Oberflächenschicht.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, beträgt die Dicke der Quali tätsminderung zeigenden Oberflächenschicht nicht mehr als 2 mm, wenn der HIP-Druck in einem Bereich von mehr als 20,3 MPa und weniger als 50,7 MPa liegt, und bei einer Dicke von nicht mehr als 2 mm wird eine Vierpunkt-Biegefestigkeit von mindestens 784,5 N/mm² erhalten, ohne daß die gebrannte Oberfläche bear beitet wird. D.h., es wird angenommen, daß eine Dicke von 2 mm der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht ein Grenz wert für die Erzielung einer Vierpunkt-Biegefestigkeit von 784,5 N/mm² ohne Bearbeitung ist. Andererseits ist eine Vier punkt-Biegefestigkeit von 784,5 N/mm² eine Festigkeit, die für zufriedenstellende Eigenschaften als Lagerwerkstoff erforder lich ist. Infolgedessen kann der Siliciumnitrid-Sinterkörper, der durch das erste erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, in vorteilhafter Weise unverändert als Lagerwerkstoff verwen det werden, obwohl der Sinterkörper eine Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht hat.

Ferner stellt eine Dicke von 1 mm der Qualitätsminderung zei genden Oberflächenschicht einen Grenzwert für die Erzielung ei ner Vierpunkt-Biegefestigkeit von 980,7 N/mm² ohne Bearbeitung dar und wird bevorzugt.

Wenn bei dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung aus Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial und pulverförmigem Sinter hilfsmittel gesintert wird, nachdem das granulierte Pulver ein mal zwangsgetrocknet worden ist und dem zwangsgetrockneten gra nulierten Pulver nötigenfalls Wasser zugesetzt worden ist und/ oder das zwangsgetrocknete granulierte Pulver gesiebt und dann geformt worden ist, besteht die Brennatmosphäre hauptsächlich aus einem Stickstoffgas und/oder einem Inertgas und wird so ge steuert, daß der Gehalt von CO-Gas bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 1000 bis 1650°C nicht mehr als 10% beträgt, wodurch ein homogener Siliciumnitrid-Sinterkörper hergestellt werden kann. Folglich können dadurch, daß die Brennatmosphäre in der vorste hend erwähnten Weise gesteuert wird, Siliciumnitrid-Sinterkör per erhalten werden, bei denen die Dicke der Qualitätsminde rung zeigenden Oberflächenschicht gering ist und das relative Porenvolumen im Inneren kleiner ist als in der Qualitätsver lust zeigenden Oberflächenschicht.

In diesem Fall liegt der Atmosphärendruck vorzugsweise in dem Bereich von 0,10 bis 202,7 MPa und insbesondere in dem Bereich von 0,10 bis 152,0 MPa.

Wenn der Atmosphärendruck weniger als 0,10 MPa beträgt, ist die Zersetzung des Siliciumnitrids während des Brennens heftig und folglich eine Verdichtung unmöglich. Wenn der Atmosphären druck andererseits 201,7 MPa überschreitet, nimmt die Menge der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht in dem Sin terkörper zu und sind ferner eine lange HIP-Behandlung und ei ne Ausrüstung mit großen Abmessungen erforderlich.

Es ist notwendig, daß der CO-Gehalt bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C nicht mehr als 10% beträgt, jedoch kann der Gehalt von CO-Gas in dem Brennofen nötigenfalls ge steuert werden, indem in den Innenraum des Brennofens vor dem Brennen oder während des Brennens CO-Gas oder CO₂-Gas einge führt wird.

Der Grund dafür, daß der Gehalt von CO-Gas in dem Brennofen bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C auf nicht mehr als 10% eingeschränkt ist, liegt darin, daß die Reaktion zwischen CO-Gas und dem Formkörper bei einer Temperatur von mehr als 800°C schnell zunimmt und einen großen Einfluß auf die Homogenität der Oberfläche und des Inneren des Formkörpers hat.

Ferner wird es bevorzugt, daß, nachdem der Innenraum des Brenn ofens vor dem Brennen unter Vakuum auf einen Temperaturbereich von 300 bis 1200°C erhitzt worden ist, das Stickstoffgas und/ oder das Inertgas derart in den Innenraum des Brennofens ein geführt wird, daß der Gehalt von CO-Gas auf nicht mehr als 10 % eingestellt wird, um das Brennen auf diese Weise durchzufüh ren, weil der Gehalt von CO-Gas durch Einstellen der Tempera tur und der Zeit des Erhitzens unter Vakuum leicht gesteuert werden kann.

Ferner ist es vorteilhaft, daß das Stickstoffgas und/oder das Inertgas während des Brennens kontinuierlich in den Brennofen hinein- und aus dem Brennofen herausströmen gelassen wird, um den Gehalt von CO-Gas so zu steuern, daß er nicht mehr als 10 % beträgt, weil durch die Einstellung der Durchflußmengen und der Ausflußmengen des Stickstoffgases und/oder des Inertgases die Steuerung des Gehalts von CO-Gas leicht wird.

Obwohl ein solches Vorschreiben der Brennatmosphäre für den Fall, daß die Brenntemperatur oder der Atmosphärendruck wäh rend des Brennens verändert wird, (zweistufiges Sintern o.dgl.) und für den Fall, daß weder die Temperatur noch der Druck ver ändert wird, (gewöhnliches druckloses Sintern o.dgl.) wirksam ist, erfolgt das Vorschreiben der Brennatmosphäre vorzugsweise bei einem zweistufigen Sintern mit einem Vorsinterungsschritt (primäres Sintern) und einem darauffolgenden isostatischen Heißpreßschritt (HIP-Schritt) (sekundäres Sintern).

Bei dem zweistufigen Sintern können der Vorsinterungsschritt (primäres Sintern) und der darauffolgende HIP-Schritt (sekun däres Sintern) kontinuierlich oder diskontinuierlich in demsel ben Brennofen durchgeführt werden, oder sie können in getrenn ten Brennöfen durchgeführt werden. Es genügt jedoch, daß die Brennatmosphäre in einer der zwei Stufen vorgeschrieben wird.

Im Fall des zweistufigen Sinterns mit dem Vorsinterungsschritt und dem HIP-Schritt wird der Formkörper bei 1400 bis 1650°C und vorzugsweise 1450 bis 1600°C unter einem Druck von 0,10 MPa oder unter einem Druck in dem primären Sinterungsschritt pri mär gebrannt und dann in demselben System (in demselben Brenn ofen) oder in einem separaten System (in einem separaten Brenn ofen) der HIP-Behandlung (dem sekundären Sintern) bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C und vorzugsweise 1550 bis 1650°C und einem Druck von 10,1 bis 202,7 MPa und vorzugsweise 20,3 bis 152,0 MPa unterzogen.

Wenn die Vorsinterungstemperatur weniger als 1400°C beträgt, verschwinden offene Poren selbst beim Brennen nicht, und es ist selbst nach der HIP-Behandlung (nach dem sekundären Sin tern) schwierig, einen homogenen Sinterkörper zu erhalten.

Wenn die Vorsinterungstemperatur höher als 1650°C ist, schrei ten die Zersetzungsreaktion des Siliciumnitrids und die Reak tion mit der Atmosphäre fort, und es ist selbst nach der HIP- Behandlung (nach dem sekundären Sintern) schwierig, einen ho mogenen Sinterkörper zu erhalten.

Andererseits kann kein homogener Sinterkörper mit hoher Festig keit erhalten werden, wenn die Temperatur der HIP-Behandlung (des sekundären Sinterns) unter 1500°C liegt, während die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht in dem erhaltenen Sinterkörper unerwünschtermaßen dazu neigt, grö ßer als 1 mm zu werden, wenn die HIP-Temperatur 1700°C über schreitet.

Ferner ist es schwierig, einen homogenen Sinterkörper mit ho her Festigkeit zu erhalten, wenn der Druck der HIP-Behandlung (des sekundären Sinterns) unter 10,1 MPa liegt, während die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht un erwünschtermaßen dazu neigt, größer als 1 mm zu werden, wenn der HIP-Druck höher als 202,7 MPa ist.

Ferner beträgt die Haltezeit der Höchsttemperatur bei der HIP- Behandlung (dem sekundären Sintern) vorteilhafterweise 0,5 bis 3 h. Wenn die Haltezeit kürzer als 0,5 h ist, ist es schwierig, einen homogenen Sinterkörper mit hoher Festigkeit zu erhalten, während die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächen schicht unerwünschtermaßen dazu neigt, größer als 1 mm zu wer den, wenn die Haltezeit länger als 3 h ist.

Bei dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren wird es wie bei dem vorstehend beschriebenen ersten erfindungsgemäßen Verfah ren bevorzugt, vor dem Formen und Brennen eine Zwangstrocknung des granulierten Pulvers durchzuführen und nötigenfalls Wasser zuzusetzen und zu sieben.

Im Rahmen der Erfindung werden als Sinterhilfsmittel die ge bräuchlichen, bekannten Sinterhilfsmittel wie z.B. MgO, Y₂O₃, ZrO₂ oder Al₂O₃ verwendet. Als Sinterhilfsmittel, das bei der Herstellung eines homogenen Sinterkörpers nach dem zweiten er findungsgemäßen Verfahren verwendet wird, werden z.B. minde stens ein Seltenerdmetalloxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Masse-% und vorzugsweise 1 bis 8 Masse-% als Hauptkomponente bzw. wesentliche Komponente und mindestens ein aus Erdalkali metalloxid, ZrO₂ und Al₂O₃ ausgewähltes Oxid in einer Menge von jeweils 0,1 bis 10 Masse-% und vorzugsweise jeweils 0,1 bis 6 Masse-% zugesetzt.

Dadurch, daß die Brennatmosphäre in der vorstehend erwähnten Weise vorgeschrieben wird, können Siliciumnitrid-Sinterkörper mit hoher Festigkeit hergestellt werden, bei denen die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht nicht mehr als 1 mm, das relative Porenvolumen im Inneren nicht mehr als 0,5% und die Vierpunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur min destens 784,5 N/mm² beträgt und die Innenstruktur sehr homogen ist.

Ferner wird im Rahmen der Erfindung die streifenförmige Quer schnittsstruktur, die im Inneren des Sinterkörpers gebildet wird, abgeschwächt, so daß ein Sinterkörper mit einer homoge nen Struktur erhalten wird.

Im Rahmen der Erfindung wird die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht anhand der folgenden Punkte defi niert:

als Dicke der Oberflächenschicht, bei der sich der Farbton von dem Farbton im Inneren (im normalen Bereich) wesentlich unterscheidet;
als Dicke der Oberflächenschicht, bei der sich die Härte (Knoop-Härte) von der Härte im Inneren (im normalen Bereich) wesentlich unterscheidet;
als Dicke der Oberflächenschicht, bei der sich die Vierpunkt-Biegefestigkeit von der Vierpunkt-Biegefestigkeit im Inneren (im normalen Bereich) wesentlich unterscheidet.

Unter dem Begriff "Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht" ist eine Oberflächenschicht zu verstehen, die mindestens einem der vorstehenden Punkte bis genügt.

1) Messung der Dicke auf der Grundlage des Farbtons:

Die Dicke wird in Form des Abstands in einer zu der gebrannten Oberfläche senkrechten Richtung gemessen.

Die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht wird an willkürlich gewählten Stellen im Inneren des Sinterkör pers bestimmt, indem der Unterschied im Farbton gemessen wird, wobei unter diesen ein Bereich mit der geringsten Dicke ausge wählt wird.

Die Farbeneinordnung basiert auf einem korrigierten Munsell- Farbsystem. Bei diesem Farbsystem werden der Ton [ein Tonunter schied wird als ΔH (0-10) angegeben], die Helligkeit [ein Helligkeitsunterschied wird als ΔV (0-1) angegeben], und die Sättigung [ein Sättigungsunterschied wird als ΔC (0-1) ange geben], ausgedrückt. Das Vorhandensein eines Unterschieds im Farbton ist so definiert, daß ΔH ± etwa 5 oder ΔV ± etwa 0,1 oder ΔC ± etwa 0,2.

2) Messung der Dicke auf der Grundlage der Härte:

Ein Abstand, der zeigt, daß sich der Mittelwert der Knoop-Här te an der Oberfläche an fünf Stellen um mindestens 2% von dem Mittelwert der Knoop-Härte im Inneren (im normalen Bereich) an fünf Stellen unterscheidet, ist eine Grenze.

3) Messung der Dicke auf der Grundlage der Festigkeit:

Wenn die Vierpunkt-Biegefestigkeit in bezug auf eine Ebene, die sich in verschiedenem Abstand von der gebrannten Oberflä che als Zugbeanspruchungsfläche erstreckt, gemessen wird, ist ein Bereich, der zeigt, daß sich der Mittelwert bei n = 5 oder mehr um mindestens 10% von dem Mittelwert im Inneren (im nor malen Bereich) unterscheidet, eine Oberflächenschicht.

Die Siliciumnitrid-Sinterkörper, die durch das erfindungsgemä ße Verfahren erhalten werden, haben nach der HIP-Behandlung die vorstehend erwähnten Eigenschaften, ohne daß irgendwelche Behandlungen zur spanenden Bearbeitung und Umformung erforder lich sind, so daß die Kosten einer spanenden Bearbeitung und Umformung erspart werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu tert.

Fig. 4 ist ein Flußdiagramm, das in Verbindung mit den Beispie len 1 und 2 eine Ausführungsform des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sin terkörpers zeigt. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, wird der Sinter körper durch die Schritte 1 bis 9 hergestellt.

Zuerst werden Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial und Sinterhilfs mittel gemischt und pulverisiert (Schritt 1) und dann durch Öffnungen von nicht mehr als 32 µm und vorzugsweise nicht mehr als 20 µm gesiebt, um grobe Teilchen und Fremdsubstanzen wie z. B. Stücke von Kieselsteinen, die zum Pulverisieren verwendet werden, zu entfernen, wodurch ein pulverförmiges Ausgangsmate rial erhalten wird, das eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 1 µm hat (Schritt 2).

Dann wird das pulverförmige Ausgangsmaterial granuliert (Schritt 3) und zwangsgetrocknet, vorzugsweise bei einer Tem peratur von 60 bis 100°C, wodurch ein homogenes granuliertes Pulver erhalten wird, das einen geringeren Unterschied im Was sergehalt zwischen den granulierten Teilchen zeigt (Schritt 4). Dem granulierten Pulver werden nötigenfalls 0,5 bis 5,0 Masse- % Wasser zugesetzt, um ein granuliertes Pulver mit gleichmäßi gem Wassergehalt zu erhalten (Schritt 5), das ferner zur Ent fernung von groben Teilchen, die sich durch den Wasserzusatz zusammengeballt haben, gesiebt wird (Schritt 6). Das gesiebte Pulver wird in der üblichen Weise geformt (Schritt 7), einer Vorsinterungsbehandlung unterzogen (Schritt 8) und dann ge brannt, indem es einer kapselfreien HIP-Behandlung bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C unter einem Druck von mehr als 20,3 MPa und weniger als 50,7 MPa unterzogen wird (Schritt 9). Auf diese Weise kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ein homogener Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten werden.

Beispiel 1

Zu α-Siliciumnitrid-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 1,5 µm wurden 3 Masse-% MgO, 1 Masse-% Y₂O₃ und 5 Masse-% ZrO₂ hinzugegeben, und Wasser wurde in einer Menge bis zu 60% zuge geben. Die erhaltene Mischung wurde in einer Chargen-Pulveri siervorrichtung gemischt und pulverisiert und dann durch Öff nungen von 20 µm gesiebt, wodurch eine Aufschlämmung von Teil chen mit einer mittleren Korngröße von 1,0 µm erhalten wurde. Dieser Aufschlämmung wurden 2 Masse-% Polyvinylalkohol (PVA) zugesetzt, und sie wurde unter Anwendung eines Sprühtrockners granuliert.

Das erhaltene granulierte Pulver wurde 24 h lang in einem iso thermen Trockner bei einer Temperatur von 80°C zwangsgetrock net; dem zwangsgetrockneten granulierten Pulver wurden 2 Masse- % Wasser zugesetzt, und es wurde durch Öffnungen von 250 µm ge siebt, wodurch ein Pulver für das Formen gebildet wurde. Die ses Pulver wurde einer isostatischen Kaltpreßbehandlung unter einem Druck von 49 kN/cm² unterzogen, um einen Formkörper mit den Abmessungen 60 mm (Breite) × 65 mm (Länge) zu formen.

Dieser Formkörper wurde 3 h lang bei einer Temperatur von 500°C entfettet und 1 h lang einem drucklosen Sintern in einer Atmo sphäre aus Stickstoffgas (N₂) bei einer Temperatur von 1500°C unterzogen (Vorsinterungsschritt). Dann wurde der vorgesinter te Formkörper unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen ei ner HIP-Behandlung in einer Atmosphäre aus N₂-Gas unterzogen, wobei akzeptable Produkte (Proben Nr. 1 bis 10) erhalten wur den. Als Vergleichsbeispiele wurden ein Produkt, das unter ei nem HIP-Druck von 152,0 MPa erhalten worden war (Probe Nr. 11), ein Produkt, das ohne Zwangstrocknung erhalten worden war (Pro be Nr. 12), und ein Produkt, das bei einer HIP-Temperatur von 1800°C erhalten worden war (Probe Nr. 13), hergestellt. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht wurde bestimmt, indem die Schnittfläche der Probe hochglanzpo liert und die Änderung ihres Farbtons gemessen wurde.

Der Festigkeitstest (Vierpunkt-Biegefestigkeit) und die Vorbe reitung des Probestücks wurden gemäß der in JIS R 1601 angege benen Testmethode zur Prüfung der Biegefestigkeit von Feinke ramik durchgeführt. Um zu untersuchen, in welchem Maße die Fe stigkeit der gebrannten Oberfläche im Vergleich zu der Festig keit des Inneren (des normalen Bereichs) vermindert ist, wurde die Festigkeit in diesem Fall in bezug auf die gebrannte Ober fläche und auf eine vorgegebene Ebene des Innern (des normalen Bereichs) als Zugbeanspruchungsfläche gemessen. Ferner wurde die Festigkeit einer Oberfläche gemessen, die aus der gebrann ten Oberfläche mit einer vorgegebenen Menge des durch die Be arbeitung entfernten Werkstoffs herausgeschnitten worden war. Die Lebensdauer bei der Dauer-Wälzprüfung wurde ermittelt, in dem aus der Probe des Sinterkörpers eine Scheibe mit den Ab messungen 50 mm (Durchmesser) × 10 mm (Breite) derart heraus geschnitten wurde, daß aus einem Bereich, der der in Tabelle 1 angegebenen abgeschliffenen Menge entspricht, eine Testober fläche wurde, und indem die freigelegte Oberfläche hochglanz poliert wurde und einer Dauer-Wälzprüfung in einem Sechs-Kugel- Längslager-Prüfgerät bei einer Hertzschen Beanspruchung von 4,90 kN/mm² unterzogen wurde.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die Sinterkörper, die durch das erste erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, eine Festigkeit, die erforderlich ist, um den Eigenschaften als gebrannte Oberfläche und als Lager zu genügen, und die Men ge des durch Bearbeitung entfernten Werkstoffs ist selbst in dem Fall geringer, daß die gebrannte Oberfläche spanend bear beitet wird, um die Eigenschaften des Lagers weiter zu verbes sern. Andererseits haben die Sinterkörper der Vergleichsbei spiele eine geringe Festigkeit an der gebrannten Oberfläche, so daß sie den Eigenschaften als Lager nicht genügen, und auch die Menge des durch Bearbeitung entfernten Werkstoffs sollte größer gemacht werden, wenn die gebrannte Oberfläche spanend bearbeitet wird, um die Eigenschaften des Lagers zu verbessern. Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Siliciumnitrid-Sin terkörper, die durch das erste erfindungsgemäße Verfahren er halten werden, eine Qualitätsminderung zeigende Oberflächen schicht mit einer geringen Dicke haben und in ihrem gesamten Bereich einschließlich der Qualitätsminderung zeigenden Ober flächenschicht eine hohe Festigkeit zeigen und daß die Menge des Werkstoffs, der durch Bearbeitung zu entfernen ist, um die notwendige Festigkeit als Lager zu erzielen, wirksam vermin dert werden kann.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Einflüsse der mittleren Korngröße nach dem Pulverisieren, der Sieböffnung nach dem Pulverisieren, der Temperatur der Zwangstrocknung und der Menge des nach der Trockung zugesetzten Wassers auf die Herstellung der Silicium nitrid-Sinterkörper.

Zu α-Siliciumnitrid wurden 6 Masse-% Y₂O₃-Pulver und 6 Masse-% Al₂O₃ hinzugegeben, und ferner wurde Wasser in einer Menge bis zu 60% zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einer Char gen-Pulverisiervorrichtung gemischt und pulverisiert. Der er haltenen Aufschlämmung wurden 2 Masse-% PVA zugesetzt, und sie wurde unter Anwendung eines Sprühtrockners granuliert.

Das erhaltene granulierte Pulver wurde 24 h lang bei einer Tem peratur, die in Tabelle 2 gezeigt ist, zwangsgetrocknet; dem zwangsgetrockneten granulierten Pulver wurde nötigenfalls Was ser zugesetzt, und es wurde durch Öffnungen von 250 µm gesiebt, wodurch ein Pulver für das Formen gebildet wurde. Dieses Pul ver wurde einer isostatischen Kaltpreßbehandlung unter einem Druck von 49 kN/cm² unterzogen, um einen Formkörper mit den Ab messungen 60 mm (Breite) × 65 mm (Länge) zu formen.

Dieser Formkörper wurde 3 h lang bei einer Temperatur von 500°C entfettet und 3 h lang einem drucklosen Sintern in einer Atmo sphäre aus Stickstoffgas (N₂) bei einer Temperatur von 1550°C unterzogen (Vorsinterungsschritt). Der vorgesinterte Formkör per wurde 1 bis 2 h lang einer HIP-Behandlung in einer N₂-At mosphäre unter einem Druck von 30,4 bis 35,5 MPa unterzogen, wobei Produkte gemäß der Erfindung erhalten wurden.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den Meßergeb nissen der Vergleichsbeispiele gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, werden homogene Siliciumni trid-Sinterkörper erhalten, die eine Qualitätsminderung zeigen de Oberflächenschicht mit einer geringen Dicke haben und eine hohe Festigkeit zeigen, wenn nach dem Granulieren und vor dem Formen die Zwangstrocknung durchgeführt wird. Ferner werden unter den Produkten gemäß der Erfindung Produkte, die unter Einschränkung der mittleren Korngröße nach dem Pulverisieren auf nicht mehr als 1 µm erhalten werden, Proben, die unter An wendung des Siebens durch Öffnungen von nicht mehr als 32 µm nach dem Pulverisieren erhalten werden, und Produkte, die un ter Zusatz von Wasser nach der Zwangstrocknung erhalten werden, bevorzugt.

Beispiel 3

Zu Siliciumnitrid-Pulver wurden verschiedene Sinterhilfsmittel mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde mit Wasser, Triethylamin (Verflüs sigungsmittel bzw. Entflocker) und Bindemittel vermischt, wo bei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Dann wurde die Auf schlämmung zur Entlüftung unter Vakuum gerührt, in eine Gips form eingegossen, getrocknet und aus der Form herausgenommen, wobei eine quadratische Platte (etwa 60 mm × 60 mm × 20 mm) erhalten wurde. Danach wurde die quadratische Platte unter An wendung von Gummi mit einem Druck von 29,4 kN/cm² gepreßt und 3 h lang an der Luft bei 500°C calciniert, um das Formungs hilfsmittel zu entfernen, wodurch eine quadratische Platte für das Brennen erhalten wurde.

Nachdem die quadratische Platte unter Vakuum auf eine Erhit zungstemperatur, die in Tabelle 3 gezeigt ist, erhitzt worden war, wurde das Brennen durchgeführt, indem N₂-Gas bis zu dem in Tabelle 3 gezeigten Druck eingeleitet wurde, die Temperatur bis zu der in Tabelle 3 gezeigten Brenntemperatur erhöht wurde und diese Brenntemperatur 3 h lang aufrechterhalten wurde. Wäh rend des Brennens änderte sich die Menge der in den Ofen einge brachten Probe, so daß der CO-Gehalt in dem Ofen bei einer Tem peratur von mindestens 800°C einen Wert zeigte, der in Tabelle 3 angegeben ist.

Die Dicke der Qualitätsminderung zeigenden Oberflächenschicht wurde ermittelt, indem die Schnittfläche der Probe hochglanz poliert und die Änderung ihrer Knoop-Härte gemessen wurde. Fer ner wurde die relative Porenfläche gemessen, indem ein Bereich innerhalb der hochglanzpolierten Oberfläche der Qualitätsmin derung zeigenden Oberflächenschicht durch ein optisches Mikro skop mit 400facher Vergrößerung betrachtet wurde. Die relative Porenfläche war ein Wert, der erhalten wurde, indem aus den tatsächlich gemessenen Flächen von 1000 willkürlich gewählten Poren die gesamte Porenfläche ermittelt und durch die gesamte Sichtfläche, die für die Messung der Porenfläche benötigt wur de, geteilt wurde.

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 3 ersichtlich ist, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren homogene Siliciumnitrid- Sinterkörper erhalten, die eine Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht mit einer geringen Dicke haben und eine ge ringe relative Porenfläche und eine hohe Festigkeit zeigen.

Beispiel 4

Zu Siliciumnitrid-Pulver wurden als Sinterhilfsmittel 5 Masse- % Y₂O₃, 3 Masse-% MgO und 1 Masse-% ZrO₂ hinzugegeben, und Was ser wurde in einer Menge bis zu 60% zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gemischt und pulverisiert, wodurch eine Auf schlämmung gebildet wurde.

Diese Aufschlämmung wurde durch Öffnungen von 20 µm gesiebt. Der Aufschlämmung wurden 2 Masse-% Polyvinylalkohol (PVA) zu gesetzt, und sie wurde unter Anwendung eines Sprühtrockners granuliert. Das erhaltene granulierte Pulver wurde dann 24 h lang bei einer Zwangstrocknungstemperatur, die in Tabelle 4 gezeigt ist, zwangsgetrocknet. Dem zwangsgetrockneten granu lierten Pulver wurde nötigenfalls unter den in Tabelle 4 ge zeigten Bedingungen Wasser zugesetzt, und es wurde gesiebt. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde einer isostatischen Kaltpreßbehandlung unter einem Druck von 58,8 kN/cm² unterzo gen um einen Formkörper zu bilden, der 3 h lang bei 500°C entfettet wurde, wobei ein Formkörper für das Brennen erhalten wurde.

Der Formkörper wurde unter Vakuum in einer HIP-Vorrichtung auf eine Erhitzungstemperatur, die in Tabelle 4 gezeigt ist, er hitzt und 30 min bis 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde in die HIP-Vorrichtung N₂-Gas eingeleitet, um einen Druck von 0,10 MPa herzustellen, und die Temperatur wurde auf eine primäre Sintertemperatur erhöht. Das primäre Sintern wur de 3 h lang bei 1500°C durchgeführt. Danach wurde wieder N₂- Gas eingeleitet, und zwar bis zu einem Druck, der in Tabelle 4 gezeigt ist, und gleichzeitig wurde die Temperatur auf eine HIP-Behandlungstemperatur (1650°C) erhöht, wodurch die Sinter körper gemäß der Erfindung (Proben Nr. 51 bis 56) erhalten wur den. Unter diesen Sinterkörpern war die Menge der in den Ofen eingebrachten Probe bei den Proben Nr. 51 bis 53 dieselbe, während die Menge der Probe bei den Proben Nr. 54 bis 56 ge ändert wurde. Der Höchstwert des CO-Gehalts über einen Bereich von einer nicht weniger als 800°C betragenden Temperatur bis zur Beendigung des primären Sinterns wurde gemessen, wobei die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, werden unter den Sinterkör pern gemäß der Erfindung diejenigen bevorzugt, die nach Zwangs trocknung, Zusatz von Wasser und Sieben erhalten werden.

Beispiel 5

Derselbe Formkörper wie in Beispiel 4 wurde 30 min lang in einem Sinterofen unter Vakuum bei 1100°C gehalten, und danach wurde in den Ofen N₂-Gas eingeleitet, um einen Druck von 0,10 MPa herzustellen, und die Temperatur wurde auf eine primäre Sintertemperatur erhöht. Das primäre Sintern wurde 3 h lang bei 1550°C durchgeführt; während dieser Zeit betrug der Höchst wert des CO-Gehalts in der Atmosphäre 3 Vol.-%. Dieser primär gesinterte Formkörper wurde in eine HIP-Vorrichtung einge bracht und einer HIP-Behandlung unter dem in Tabelle 5 gezeig ten Druck unterzogen, wobei Produkte gemäß der Erfindung (Pro ben Nr. 61 bis 64) erhalten wurden.

Bei diesen Sinterkörpern wurden die Dicke der Qualitätsminde rung zeigenden Oberflächenschicht, die relative Porenfläche und die Vierpunkt-Biegefestigkeit in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnis se erhalten wurden.

Ferner zeigen die Vergleichsbeispiele (Proben Nr. 65 und 66) Produkte, die durch Brennen in außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegenden Atmosphären erhalten wurden.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, werden durch das zweite er findungsgemäße Verfahren homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten, die eine Qualitätsminderung zeigende Oberflächen schicht haben, die dünn ist, und die ein geringes relatives Porenvolumen und eine hohe Festigkeit haben.

Ferner kann der homogene Sinterkörper, wie aus den Tabellen 3, 4 und 5 hervorgeht, erhalten werden, indem das Brennen unter Anwendung irgendeines Brennverfahrens, z.B. des drucklosen Sin terns,des Sinterns unter Druck, der HIP-Behandlung oder des primären Sinterns bzw. Vorsinterns vor der HIP-Behandlung, in der im Rahmen der Erfindung festgelegten Atmosphäre durchge führt wird.

Wie vorstehend erwähnt wurde, ist die Brennatmosphäre im Rah men der Erfindung auf einen vorgeschriebenen Bereich einge schränkt, wodurch Siliciumntrid-Sinterkörper erhalten werden können, die an der gebrannten Oberfläche eine Qualitätsminde rung zeigende Oberflächenschicht haben, die dünn ist, und die eine homogene Innenstruktur und eine hohe Festigkeit haben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid- Sinterkörpers durch Formen einer Mischung aus Siliciumnitrid- Ausgangsmaterial und pulverförmigem Sinterhilfsmittel und Bren nen der geformten Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Formkörper vorgesintert und dann einer isostatischen Heißpreßbehandlung bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C und einem Druck von mehr als 20,3 MPa und weniger als 50,7 MPa in einem Stickstoffgas und/oder einem Inertgas unterzogen wird, um einen Sinterkörper zu erhalten, dessen Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht dünn ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper nach der isostatischen Heißpreßbehandlung nötigen falls weiter bearbeitet wird, damit er bei Raumtemperatur eine Vierpunkt-Biegefestigkeit von mindestens 784,5 N/mm² zeigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen durchgeführt wird, nachdem die Mischung gemischt, pul verisiert, granuliert und einmal zwangsgetrocknet worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen durchgeführt wird, nachdem dem zwangsgetrockneten Pul ver nötigenfalls zur Einstellung des Wassergehalts auf einen vorgegebenen Wert Wasser zugesetzt worden und das Pulver dann gesiebt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung nach dem Pulverisieren und vor dem Granulieren durch ein Sieb mit Öffnungen von nicht mehr als 32 µm hindurchfallen gelassen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße nach dem Pulverisieren nicht mehr als 1 µm beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid- Sinterkörpers durch Formen einer Mischung aus Siliciumnitrid- Ausgangsmaterial und pulverförmigem Sinterhilfsmittel und Bren nen der geformten Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Formkörper in einer Atmosphäre, die hauptsächlich aus einem Stickstoffgas und/oder einem Inertgas besteht, unter der Bedingung, daß der Gehalt von CO-Gas bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C nicht mehr als 10% beträgt, ge brannt wird, um dadurch einen Sinterkörper zu erhalten, dessen Qualitätsminderung zeigende Oberflächenschicht dünn ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen durchgeführt wird, nachdem die Mischung granuliert und einmal zwangsgetrocknet worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einem Atmosphärendruck von 0,10 bis 202,7 MPa durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen so durchgeführt wird, daß der CO-Gehalt bei 1000 bis 1650°C nicht mehr als 10% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel 0,1 bis 10 Masse-% mindestens eines Selten erdmetalloxids und jeweils 0,1 bis 10 Masse-% mindestens eines aus Erdalkalimetalloxid, ZrO₂ und Al₂O₃ ausgewählten Oxids zu gesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen durchgeführt wird, indem ein Stickstoffgas und/oder ein Inertgas so eingeleitet wird, daß ein nicht mehr als 10% betragender Gehalt von CO-Gas geliefert wird, nachdem der Formkörper unter Vakuum in einem Temperaturbereich von 300 bis 1200°C erhitzt worden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffgas und/oder ein Inertgas kontinuierlich in einen Brennofen hinein- und aus dem Brennofen herausströmen gelassen wird, um während des Brennens einen nicht mehr als 10% betra genden Gehalt von CO-Gas zu liefern.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen eine Kombination eines Vorsinterns und einer isostati schen Heißpreßbehandlung ist.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper nach der isostatischen Heißpreßbehandlung nötigen falls weiter bearbeitet wird, damit er bei Raumtemperatur eine Vierpunkt-Biegefestigkeit von mindestens 784,5 N/mm² zeigt.