JPH01219065A - 均質窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、表面変質層が薄く内部の気孔率の小さい均質
窒化珪素焼結体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 窒化珪素成形体を焼成、あるいは焼成体をさらに熱間静
水圧プレス（ＨＩＰ）処理する場合においては、雰囲気
と直接接触している試料表面で蒸発や雰囲気ガスとの反
応が起こり、試料表面に表面変質層が形成される。

この表面変質層は、本発明者らが種々の解析、検討を行
なった結果、焼結体内部（正常部）と比較して組成、組
織等が異なり、種々の特性が変化していることが判明し
た。具体的には、内部と比較して、次の点が実質的に異
なっているものであると云うことができる。

■気孔径分布および気孔率 ■焼結助剤の成分、量、または形成される粒界相 ■色調（■を反映したものと考えられる）■硬度、強度
等の機械的特性（■、■を反映したものと考えられる） 表面変質層の形成過程については、厳密には解明されて
いないが、大路次のような理由で形成されると考えられ
ている。

（ｉ）たとえば常圧焼結法のように試料の周囲のＮ２圧
が低い場合、焼成時Ｓｉ３Ｎ、の熱分解反応が起こる。

さらに、焼結助剤として添加されるＳｉＯ□、Ｙ２Ｏ，
、ＭｇＯ等の酸化物と反応し、銚成時にガスとして飛散
する。即ち、次のような反応を起すと考えられる。

Ｓｉ、Ｎ、→３　Ｓ　１　＋　２　Ｎ　２　↑Ｓｉ：ｔ
　Ｎ４　＋３ＳｉＯ２→６Ｓ　ｉｏ↑＋２Ｎ２↑Ｓ　１
　ｓ　Ｎ４　＋　３ＭＯ→３Ｍ＋３ＳｉＯ↑＋２Ｎ２↑ （Ｍ：焼成助剤中の金属） これらの分解反応は焼成体の重量減少を起こすものであ
るが、焼成による収縮の速度よりも速い速度で進行する
と緻密化が進まない。また緻密化した後も分解、蒸発が
進行すると膨張現象や多孔質化などの問題が生じる。

このような現象は、表面はど激しく起こり、温度の上昇
あるいは焼成時間の増加とともに次第に内部へと進行す
ることから、焼成体の表面付近には、内部と異なり気孔
の多い層が生じることとなる。

（ｉｉ）上記の分解反応は雰囲気のＮ２圧を高めること
により抑えることができる。ざらにＮ２圧を高くすると
、分解反応はほとんど進行しなくなるかわりに、新たな
反応により、焼結助剤成分の移動・偏析が起こり、焼結
体表面近傍には焼結助剤の組成あるいは量が内部と異な
った層が形成される。この結果、表面付近は通常、内部
と色調が異なり、出現する相が異なる場合もある。表面
層生成のメカニズムについては明らかでないが、この原
因は表面付近に窒素が固溶することによる効果か、雰囲
気ガス中の不純物成分（０２，Ｇｏなど）との反応によ
る効果、あるいはＮ２圧が高いことによる圧縮の効果に
よるものと考えられる。このような表面層は、Ｎ２圧力
が高いほどあるいは加圧時間が長いほど厚くなる。

以上のＣ１）（ｉｉ）のような反応により、気孔あるい
は成分が表面と内部で異なり、色調や機械的特性等に反
映されることになる。

上記のような理由から、表面変質層の厚さを薄くするた
めには、雰囲気圧力と焼成時の温度をある程度抑え、焼
成時間を短くすることが有効であると考えられるが、雰
囲気圧力及び焼成温度な低くし焼成時間を短くすると、
得られる窒化珪素焼結体の均質・緻密化、高強度化が困
難となる。

そこで、従来においては、均質・緻密で高強度な窒化珪
素焼結体を得るため、表面変質層を犠牲にして雰囲気圧
力を５００気圧以上に上げるか、または焼成温度を高く
する手段が取られていた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記した従来の窒化珪素焼結体の製造方
法にあっては、得られる焼結体の表面変質層が厚くなる
ため、製品化の際の表面削り代が多くなり、その結果研
削時間の増加と加工コストの上昇を招くという欠点があ
る。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、上記従来の欠点を解消すべく鋭
意研究した結果、焼成時の雰囲気として特定な条件を選
択することにより、表面変質層を薄く、しかも均質な窒
化珪素焼結体を得ることができることを見出し、本発明
に到達したのである。

即ち、本発明によれば、窒化珪素原料と焼結助剤用粉末
の調合物を成形後焼成することにより窒化珪素焼結体を
製造する方法において、焼成時の雰囲気を、窒素ガスま
たは窒素ガスと不活性ガスの混合ガスを主成分とし、８
００℃以上でのＣＯガス濃度が１０％以下として焼成す
ることを特徴とする均質窒化珪素焼結体の製造方法、が
提供される。

本発明における均質窒化珪素焼結体は、窒化珪素原料と
焼結助剤用粉末の調合物を成形後を焼成するに際し、好
ましくは造粒後の粉体な一旦強制的に乾燥した後必要に
応じて水分を添加及び／又は篩通しをした後成形し、次
いで焼成するに際して、焼成時の雰囲気を、窒素ガスま
たは窒素ガスと不活性ガスの混合ガスを主成分とし、８
００℃以上、好ましくは１０００〜１６５０℃てのＣＯ
ガス濃度が１０％以下として焼成を行うことにより製造
することができる。

すなわち、本発明の均質窒化珪素焼結体の製造方法にお
いて特に重要なポイントは、焼成時の雰囲気を規定し、
窒素ガスまたは窒素ガスと不活性ガスの混合ガスを主成
分とし、８００℃以上、好ましくは１０００〜１６５０
℃でのｃｏガス濃度が１０％以下として焼成を行うこと
である。

このような雰囲気とすることにより、表面変質層が薄く
、且つ表面変質層より、内部で気孔率が小さい窒化珪素
焼結体を得ることができる。

この場合、焼成時の雰囲気圧力としては、１（常圧）〜
２０００気圧が好ましく、１〜１５００気圧が特に好ま
しい。

雰囲気圧力が１気圧より低いと、窒化珪素の焼成時の分
解が激しく緻密化しない。一方、雰囲気圧力が２０００
気圧を超えると、焼結体の表面変質層が増加する上、Ｈ
ＩＰＩＰ処理時間化やＨＩＰ装置の大型化が必要となり
、好ましくない。

ｃｏガス濃度は８００℃以上で１０％以下とする必要が
あるか、必要に応じて焼成前あるいは焼成中にＣＯガス
やＣＯ２ガスを炉内に混合し、炉内のｃｏガス濃度をコ
ントロールしてもよい。

温度８００℃以上でｃｏガス濃度を１０％以下に抑える
必要があるのは、８００℃以上ではＣ０ガスと試料との
反応性が急激に増大し、試料表面や内部の均質性に大き
く影響するようになるためである。

さらに、焼成に際しては、焼成前に３００〜１２００℃
の温度範囲内で真空雰囲気下に炉内を加熱した後、窒素
ガスまたは窒素ガスと不活性ガスの混合ガスを導入し、
ｃｏガス濃度が１０％以下で焼成すると、真空加熱の温
度や時間を調整することによりｃｏガス濃度のコントロ
ールが容易になるため、好ましい。

又、焼成時に、窒素ガスまたは窒素ガスと不活性ガスの
混合ガスの焼成炉内への流入・流出を連続的に行なって
、ｃｏガス濃度が１０％以下で焼成すると、窒素ガスま
たは窒素ガスと不活性ガスの混合ガスの流入量・流出量
を調整することにより、ｃｏガス濃度のコントロールが
容易になるため、好ましい。

本発明におけるこのような雰囲気の特定は、焼成中に焼
成温度、または雰囲気圧力を変化させる場合（二段焼成
など）、させない場合（通常の常圧焼成など）のどちら
にも有効であるが、予備焼結工程（−次焼成）と、それ
に引続く熱間静水圧加圧下での焼成（ＨＩＰ）（二次焼
成）の二段でなされるものが好ましい。

この場合、予備焼結工程（−次焼成）と、それに引続く
熱間静水圧加圧下での焼成（Ｉ（ＩＰ）（二次焼成）と
は、同一炉内で連続的・不連続的に行なってもよく、別
々の炉で行なってもよい。さらに、前記した焼成時の雰
囲気の特定は、二段のうちの少なくとも一方において行
なえばよい。

予備焼結工程とＨＩＰ（二次焼成）の二段焼成の場合、
予備焼結工程においては、成形体を常圧あるいは加圧下
に１４００〜１６５０℃１好ましくは１４５０〜１６０
０℃で一次的に焼成した後、同一系内（同一炉内）また
は別の系（別の炉）にて１５００〜１７００℃、好まし
くは１５５０〜１６５０℃の温度範囲で、Ｚｏｏ〜２０
００気圧、好ましくは２００〜１５００気圧で）（ＩＰ
処理（二次焼成）を行なう。

予備焼結温度が１４００℃より低いと、焼成後も開気孔
が消失せず、ＨＩＰＩＰ処理次焼成）後にも均質な焼結
体が得られにくい。

予備焼結温度が１６５０℃より高いと、窒化珪素の分解
反応が進行し、ＨＩＰＩＰ処理次焼成）後にも均質な焼
結体が得られにくくなる。

ＨＩＰＩＰ処理次焼成）温度が１５００℃より低いと、
高強度な焼結体が得られず、一方１７００℃を超えると
、得られる焼結体の表面変質層の厚さが１ｍｍより大き
くなりやすく、好ましくない。

また、）ＩＩＰ（二次焼成）圧力が１００気圧より低い
場合には均質で高強度な焼結体が得られにくく、２００
０気圧を超えると焼結体の表面変質層の厚さがＩｎｍよ
り大きくなりやすくなって好ましくない。

なお、ＨＩＰ（二次焼成）時の最高温度保持時間は０．
５〜３時間であることが好ましい。保持時間が０．５時
間より短い場合は高強度な焼結体が得られにくく、３時
間より長い場合には焼結体の表面変質層の厚さが１ｍｍ
より大きくなりやすくなるため好ましくない。

また、本発明の製造方法においては、好ましくは造粒粉
体の強制乾燥を行なう。この強制乾燥を行なわない場合
、後続の成形工程において、成形圧力による造粒粉体の
均質な崩壊が起こり難くなるため、均質で気孔の少ない
成形体が得られにくく、そのため焼成後も均質な焼成体
が得られ難い。

更に、造粒粉体を強制乾燥した後、必要に応じて水分を
添加し、及び／または篩通しをすることは、造粒粉体間
に水分量の差がなくなりより均一な造粒粉体を得ること
ができることから好ましい。

本発明の製造方法において用いる焼結助剤としては、希
土類元素酸化物を必須成分として０．１〜１０　ｗ　ｔ
％、好ましくは１〜８　ｗ　ｔ％含み、この他にアルカ
リ土類金属酸化物、ＺｒＯ，およびＡｎ、０．からなる
群から選ばれる少なくとも一種以上のものを一種につき
０．１〜ｌ　Ｏｗ　ｔ％、好ましくは０．１〜６　ｗ　
ｔ％添加する。

以上のように焼成雰囲気を特定することにより、本発明
のような表面変質層の厚さが１ｍｍ以下と薄く、表面変
質層より内部における気孔率が０．５％以下であって室
温での４点曲げ強度が８０　ｋｇ／ｍｍ２以上という、
内部組織が極めて均質で高強度な窒化珪素焼結体を製造
することができたのである。

なお１本発明においては、表面変質層の厚さは次の項目
より判断する。

■色調が内部（正常部）と実質的に異なる場合の厚さ ■硬度（ヌープ）が内部（正常部）と実質的に異なる場
合の厚さ ０４点曲げ強度か内部と実質的に異なる場合の厚さ この３つのうち、少なくともどれかを満たすところを表
面変質層と呼ぶことにした。

（１）色調による厚さの測定： ・焼成面に直角な方向の距離で測定する。

・試料内の任意の箇所で表面変質層の厚さを色調の差を
測定することによって求め、そのうち最も薄い厚さの部
分を採用する。

・色の区分については、修正マンセル表色系に基づく、
この表色系は、色相（Ｈｕｅ　、色相の差は△Ｈ（０〜
１０）で表示）、明度（Ｖａｌｕｅ。

明度の差は△ｖ（０〜ｌ）で表示）、彩度（Ｃｈｒｏｍ
ａ、彩度の差は八〇（０〜ｌ）で表示）により色を表わ
している。色調が異なるという意味は、この表色系に基
づき△１１≧５またはΔＶ≧０．１または△Ｃ≧０．２
程度の差があるということとする。

（２）硬度による厚さの測定： ・焼成面に直角な方向の距離で測定する。

・ヌープ硬度の５点以上の平均値が内部（正常部）の５
点以上の平均値と２％以上異なる部分の距離を境界とす
る。

（３）強度による厚さの測定 ・焼成面から種々の距離の面を引張面として４点曲げ強
度を測定した場合、ｎ＝５以上の平均値が内部（正常部
）と１０％０％以上異部分を表面層とする。

従って、本発明で得られる窒化珪素焼結体は、ＨＩＰ処
理後、何らの研削加工処理を要せずに前記の特性を有す
るものであるから、研削加工に要するコストがかからず
、極めて優れたものと云えよう。

なお、本発明の実施方法によれば、焼成体内部に形成さ
れる縞状あるいはアンコ状の断面組織も軽減され、均質
な組織を有する焼結体が得られる。

次に、以上に説明した本発明の好ましい態様をまとめて
示せば、以下の通りである。

（ａ）成形が造粒粉末を用いて行なわれ、該造粒粉末が
、造粒後−旦強制的に乾燥させた後、必要に応じて水分
添加および／または該粉体の篩通しをすることにより、
所定の水分量を含有させたものである均質窒化珪素焼結
体の製造方法。

（ｂ）焼成が１〜２０００気圧の雰囲気圧力で行なわれ
る均質窒化珪素焼結体の製造方法。

（Ｃ）焼成は１０００〜１６５０℃におけるＣＯガス濃
度が１０％以下である均質窒化珪素焼結体の製造方法。

（ｄ）焼結助剤として、希土類元素酸化物を必須成分と
して０．１〜１０　ｗ　ｔ％含み、この他にアルカリ土
類金属酸化物、Ｚ　ｒ　Ｏ２およびＡ文２０３からなる
群から選ばれる少なくとも一種以上のものを一種につき
０．１〜１０　ｗ　ｔ％添加する均質窒化珪素焼結体の
製造方法。

（ｅ）焼成が、焼成前に３００〜１２００℃の温度範囲
内において真空雰囲気下で加熱した後、窒素ガスまたは
窒素ガスと不活性ガスの混合ガスを導入して、ＣＯガス
濃度が１０％以下で焼成する均質窒化珪素焼結体の製造
方法。

（ｆ）焼成時に、窒素ガスまたは窒素ガスと不活性ガス
の混合ガスの焼成炉内への流入・排出を連続的に行ない
、ＣＯガス濃度が１０％以下で焼成する均質窒化珪素焼
結体の製造方法。

（ｇ）焼成が、予備焼成（−次焼成）した後、ＨＩＰ処
理（二次焼成）を施すものである均質窒化珪素焼結体の
製造方法。

また、本発明の製造方法により製造される均質窒化珪素
焼結体の好ましい態様をまとめて示すと、以下の通りと
なる。

（ｈ）表面変質層の厚さが１ｍｍ以下で、表面変質層よ
り内部での気孔率が０．５％以下である均質窒化珪素焼
結体。

（ｉ）窒化珪素焼結体が、希土類元素酸化物を必須成分
として０．１〜１０　ｗ　ｔ％含み、この他にアルカリ
土類金属酸化物、ＺｒＯ，およびＡ　１ｔ０３からなる
群から選ばれる少なくとも一種以上のものを一種につき
Ｏ０１〜１０　ｗ　ｔ％含む均質窒化珪素焼結体。

（ｊ）室温での４点曲げ強度が８０　ｋｇ／■皇２以上
２以上均質窒化珪素焼結体。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基き詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１） 窒化珪素粉末に、種々の焼結助剤を第１表に示す組成に
添加し、さらに水、トリエチルアミン（解膠剤）、結合
剤を混合してスラリーを得た０次に、このスラリーを真
空中で攪拌して脱気した後、石膏型に流しこみ、乾燥後
離型して、約６０×６５　Ｘ　２０　ａｎ’の角板を得
た。さらにこの角板を圧力３　ｔｏｎ／ｃ＋ｍ”でラバ
ープレスした後、大気中５００℃で３時間仮焼して成形
助剤を取り除き、焼成用角板とした。

焼成は第１表に示す焼成前加熱温度まで真空雰囲気で加
熱した後、第１表に示す雰囲気圧力までＮ２ガスを導入
し、第１表に示す焼成温度まで昇温し、３時間保持した
。焼成中、８００℃以上での炉内のＣｏ漕度が第１表に
示す値になるように炉内への試料詰量を変化させた。

表面変質層は、試料の断面を鏡面研磨した後、ヌープ硬
度の変化を測定することにより求めた。

また、気孔率は同じ鏡面の表面変質層より内部の部分を
光学顕微鏡を用い、４００倍の倍率で測定した。気孔率
は、ランダムに測定した１０００個の気孔の面積を実測
することにより金気゛孔面積を求め、その気孔面積を測
定に要した全視野面積で除した値とした。曲げ強度はＪ
ＩＳ　　Ｒ−１６０１の４点曲げ強度測定法に従って測
定した。

第１表の結果から明らかなように、本発明の窒化珪素焼
結体の製造方法によれば、表面変質層が薄く、かつ気孔
率が小さく、高強度な均質窒化珪素焼結体が得られるこ
とが判明した。

（以下、余白） （実施例２） 窒化珪素粉末に、焼結助剤としてＹ２０３．Ｍｇｏ、Ｚ
ｒＯ，をそれぞれ５　ｗ　ｔ％、３　ｗ　ｔ％、１　ｗ
　ｔ％添加し、さらに水分６０％を加えて混合粉砕し、
スラリーを作製した。

このスラリーを目開き２０ｕ、ｍの篩通しをした後、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）を２　ｗ　ｔ％添加し、
噴霧乾燥量を用いて造粒粉体とした。次いで、この造粒
粉体を、第２表に示す強制乾燥温度で２４時間乾燥させ
た後、必要に応じて第２表に示す条件で水分添加および
水分添加後の篩通しを行なった。このようにして得た粉
体を用いて６ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で冷間静水圧プレス
成形して成形体を作製した後、５００℃で３時間脱脂し
、焼成用成形体を得た。

この成形体をＨＩＰ装置内で真空雰囲気下、第２表に示
す加熱温度まで加熱し、３０分〜２時間保持した。次い
で、ＨＩＰ装置内にＮ２ガスを導入し、雰囲気を１気圧
にした後、−次焼成温度まで昇温した。−次焼成は１５
００℃で３時間保持した。この後、再びＮ２ガスを導入
して雰囲気圧力を第２表に示す圧力にすると同時に、Ｈ
ＩＰ処理温度（１６５０６Ｃ）まで昇温し、本発明の焼
結体（試料Ｎｏ、１２〜１７）を得た。このうち、試料
Ｎｏ、１２〜１４は炉内への試料詰量は同一とし、Ｎｏ
、１５〜１７は試料詰量を変化させた。８００℃以上の
温度から一次焼成終了までの最大ＣＯ濃度を測定したと
ころ、第２表に示す値であった。

これらの焼成体から、実施例１と同様の方法で表面変質
層厚さ、気孔率、４点曲げ強度を求めた。

第２表から、本発明品の中でも、造粒粉体の強制乾燥と
、それに続く水分添加、篩通しを行なったものがより好
ましいことが判明した。

（以下、余白） （実施例３） 実施例２と同じ焼成用成形体を焼結炉内で真空雰囲気下
、１１００℃で３０分保持した後、炉内雰囲気が１気圧
になるまでＮ２ガスを導入し、−次焼成温度まで昇温し
た。−次焼成は１５５０℃で３時間行なった。この間の
雰囲気中の最大ＣＯ濃度は３ｖｏ１％であった。この−
次続成体をＨＩＰ装置内に入れ、第３表に示す圧力でＨ
ＩＰ処理し１本発明品（試料Ｎｏ、１８〜２１）を得た
。

これらの焼成体から、実施例１と同様に表面変質層厚さ
、気孔率、４点曲げ強度を求めた。

また、比較例として、本発明における範囲外の雰囲気で
焼成したもの（試料Ｎｏ、２２．２３）を示す。

第３表から、本発明の製造方法によれば、表面変質層が
薄く、且つ気孔率が小さく、高強度な均質窒化珪素焼結
体が得られることが判明した。

また、第１表、第２表および第３表から、常圧焼結、加
圧焼結、ＨＩＰ処理およびＨＩＰ前の一次焼結などの焼
成方法の如何に依らず、本発明における焼成雰囲気の範
囲内にて焼成すれば、均質な焼結体が得られることが判
明した。

（以下、余白） 、［廃用の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、焼成時の雰囲気
を特定の範囲のものとしたため、焼成面の表面変質層の
厚さが薄く、内部組織が均質で高強度な窒化珪素焼結体
を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化珪素原料と焼結助剤用粉末の調合物を成形後
   焼成することにより窒化珪素焼結体を製造する方法にお
   いて、焼成時の雰囲気を、窒素ガスまたは窒素ガスと不
   活性ガスの混合ガスを主成分とし、８００℃以上でのＣ
   Ｏガス濃度が１０％以下として焼成することを特徴とす
   る均質窒化珪素焼結体の製造方法。