JP2528372B2 - 稠密コ―ディエライト焼結体の製造方法 - Google Patents

稠密コ―ディエライト焼結体の製造方法

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JP2528372B2 JP2041395A JP4139590A JP2528372B2 JP 2528372 B2 JP2528372 B2 JP 2528372B2 JP 2041395 A JP2041395 A JP 2041395A JP 4139590 A JP4139590 A JP 4139590A JP 2528372 B2 JP2528372 B2 JP 2528372B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、稠密コーディエライト焼結体の製造方法に
関し、さらに詳しくは、コーディエライト粉を圧縮して
生素地成形品とし、さらに1400℃までの最終焼結温度に
おける焼結工程で凝縮する稠密コーディエライト焼結体
の製造方法に関する。
〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕
化学量論的な結晶性コーディエライト（2Al2O3・2MgO
・5SiO2）は、密度が小さく、熱膨張率が小さく、さら
に熱伝導率と電気伝導率とが小さい。同時に、強度の低
下は1000℃以上の温度でのみ起り始める。そのような性
質を組合わせて有しているために、コーディエライト
は、他のセラミック材料では部分的にしか満たされない
か、あるいは全く満足されないある種の技術的な諸問題
の解決に寄与することができ、あるいは要求基準に合致
することができるので、コーディエライトはそれ自体で
セラミック材料の分野で注目すべき地位を保持してき
た。そこで、コーディエライトは、自動車の排気ガス浄
化における触媒担体として、あるいは電気工学における
基体材料として、広く使用されてきた。しかしながら、
この材料の強度と破壊靱性とが小さいために、荷重負荷
機能を有する構成部分として使用することはこれまで失
敗に終ってきた。
機械的性質を改良するための１つの前提条件は、殆ん
ど気孔のない成形品、あるいは重大な破壊開始作用のな
い微細な気孔が均一に分布している構成部分であること
である。しかしながら、稠密焼結体の製造は、これまで
化学量論的コーディエライトの低い焼結活性によってか
なりな程度限定されてきたので、望ましい結果を得るた
めには別の追加の対策を講じなければならない。この点
に関しては、以下の方策を挙げることができる。即ち、
焼結補助剤あるいは添加剤の導入（米国特許明細書第4,
495,300号／米国特許明細書第4,745,092号）、あるいは
化学的に変性したコーディエライトを焼結してガラス質
にし、次いでそれれを結晶化することの可能性（ラビノ
ヴィッチ、イー・エム・（Rabinovich,E.M.）：「焼結
によって製造したコーディエライトガラスセラミック
ス」、アドヴァンシス・イン・セラミックス（Advances
in Ceramics）、第４巻アメリカン セラミックス ソ
サイエティ（American Ceramics Society）1982年、327
−333頁）であるが、いずれの場合にも、高温での使用
に限られている上に、強度増大がわずかのみである。
純粋な化学量論的コーディエライトを焼結して高密度
にすることは、これまで常に失敗してきたし（米国特許
明細書第3,926,648号）、またそれは例えば、米国特許
明細書第4,745,092号第１欄第40行目にも明瞭に強調さ
れている。引用した特許の開示範囲内で行なった試験で
は（「比較試験１」）、密度0.96のコーディエライト製
品が得られただけである。米国特許明細書第4,540,621
号には、焼結方法によってコーディエライトから基体材
料を製造することが記載されているが、その焼結はシー
ル用ガスあるいは還元性雰囲気の中で行なって、同時に
施される金属層の酸化を避けるようにしなければならな
い。
これに関連して、製造された複合系の破壊強さと破壊
靱性との増大は、コーディエライトマトリックスよりも
高い弾性率と強度とを有する第２の相（強化用成分）を
分散することによって得られるこも公知である。特に、
強化用成分としてZrO2粒を使用することが公知である
が、それは粒径の適当な選択および適切な安定剤添加に
よる追加の強化機構として、亀裂先端の進行領域におけ
るZrO2の正方晶系から単斜晶系への相変換を行なうとい
う付加的可能性があるからである（ドイツ公開公報第3,
445,7−65号）。
ニースゼリィ、ケイ．（Nieszery,K.）、ワイスコプ
フ、ケイ、エル．（Weiβkopf,K.L.）、ペッゾウ、ジ
ィ．（Petzow,G）、パンホルスト、ダブリュ．（Pannho
rst.W.）、「種々の量のジルコニアを有するコーディエ
ライトの焼結と強化」；ピィ．ヴィンセンジニ（P.Vinc
enzini）（編者）、ハイテックセラミックス（High Tec
h Ceramics）；マテリアルズ サイエンスモノグラフ
38A（Materials Science Monograph 38A）、アムステル
ダム、エルセヴィア（Elsevier）1987、841−849頁に所
載、およびハウスマン、ケイ．（Haussmann,K.）「微分
散のZrO2粒の混合によるコーディエライトマトリックス
の焼結挙動と機械的節質の改良」、シュツッツガルト大
学博士論文（1988）から、粉砕によって種々のコーディ
エライト/ZrO2混合比を製造することは公知である。し
かしながら、直径２〜3mmの粉砕ボールを使用すると、
記載された条件の下で1.5μｍ未満が90％の粒径を得る
ことはできない。このためにはかなり小さな粉砕ボール
（例えば直径1.5mm未満）が必要である。顕微鏡写真で
測定され指示された粒径分布は真の粒径分布を示してい
ないが、それは粒子のランダムに分布した断面のみが測
定されているからである。この方法では、粒子の最大径
は比較的稀にしか測定されない。このことから、真の粒
径は測定値よりもかなり大きいということになる。
これらの混合物の冷間等静圧成形（アイソスタティッ
クプレス）よって製造された理論密度の65％という未焼
（グリーン）密度は、少なくとも10K/分の昇温速度で到
達される焼結後に得られる最終密度0.97が示された下限
であるように、かなり低いものである。10K/分未満の昇
温速度では、著しく気孔の多い製品が得られる。相対密
度0.95が、純粋な未強化結晶性化学量論的コーディエラ
イトの焼結に対する最大値として報告されている。
なかんずくドイツ公開公報第3,445,765号には、コー
ディエライト/ZrO2粉末混合物成形品の焼結が記載され
ている。高密度値と高曲げ破壊強さ値（220〜310N/m
m2）を得るために、冷間アイソスタティックプレス成形
品をSi含有雰囲気中、900〜1400℃の温度で焼結してい
る。対照してみると、空気中だけで焼結した成形品は、
著しく低い密度と曲げ引張り強さを示す。空気中で焼結
したコーディエライトの強度の値として、150N/mm2未満
の値が報告されている。
ZrO230容積％に相当する酸化ジルコニウム51重量％以
上と、化学量論的コーディエライトとの粉末混合物を製
造するためには（トラヴィッキィ、エヌ．エイ．（Trav
itzky,N.A.）ら：「コーディエライト−ZrO2二元複合体
の微細構造と機械的性質」、ドイツ窯業協会（DKG）進
捗報告：材料、方法、応用、第２巻、第３号、1986/87
年、51−58頁）、相当する粉末混合物を磨砕機で粉砕
し、乾燥して最後に3,000バール（bar）で冷間アイソス
タティックプレス成形する。かくして製造された生素地
成形品を焼成するには、約10℃／分の焼結速度と1400℃
の最高最終温度とが同様に推奨される。この焼結工程の
結果として、１〜３μｍの粒径を有する構造が焼結体の
中に存在する。最大強度は、200〜270N/mm2である。
ヨーロッパ特許出願公開第0,255,023号には、P2O5とB
2O3とによって化学的に変性された非化学量論的なコー
ディエライトの使用が記載されているが、それはZrO2粒
によって強化されているものである。コーディエライト
を化学的に変性することによって焼結区間が広がり、ま
たコーディエライトの結晶化が押さえられるので、コー
ディエライトをガラス質状態で焼結することができる。
しかしながら、ここにおいてもまた得られる強度が、特
に比較的高温において満足できないものである。
不活性雰囲気中、1400℃〜1800℃の温度における焼結
によって、窒化ケイ素とコーディエライトとから複合製
品を製造することは、米国特許明細書第4,542,109号に
記載されている。窒化ケイ素中に焼結補助剤として導入
されたコーディエライト成分は、この場合粉末として予
め混合された所要の個々の酸化物成分から、焼結工程中
に初めてその場で生成されるものである。この場合、コ
ーディエライトの生成は中間相を介して起こり、少量の
ZrO2が存在しさえすれば個々の反応は十分急速に進行す
る。この公報では、ホットプレス成形品についてだけ強
度の値を報告している。それ故に、例えば、コーディエ
ライト約40容積％の成形品は、200N/mm2〜300N/mm2の強
度を有する。加圧しないで焼結した複合製品の強度が常
にかなり低いものであることには触れられていない。
従って、本発明の目的は、その方法が特に大容積のコ
ーディエライト製品を製造するに適しており、また焼結
工程が圧力なしに行なわれ、さらに空気中での焼結が可
能な0.99以上の相対密度を有する稠密コーディエライト
焼結体の製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
前記目的を達成するため、本発明によれば、コーディ
エライト粉を圧縮して生素地成形品とし、さらに1400℃
までの最終焼結温度における焼結工程で凝縮する方法に
おいて、殆んど化学量論的な粒子組成を有する粒径が３
μｍ未満のコーディエライト粉を圧縮して相対密度が少
なくとも0.67の生素地成形品とし、800℃の温度で開始
して、最終焼結温度に到達するまで5K/分未満の温度上
昇率（加熱速度）で焼結して相対密度が0.99以上になる
までにすることを特徴とする稠密コーディエライト焼結
体の製造方法が提供される。
〔発明の作用・効果および態様〕
使用されるコーディエライト粉は、殆んど化学量論適
な組成のコーディエライト粒より成る。即ち、コーディ
エライト粒はすべて殆んど化学量論的組成を有するとい
うことであって、大量の粒子全体に対して統計的にだけ
化学量論的組成が当てはまるという、これまでに公知の
多くの方法とは対照的である。そのような粉末は、ガラ
ス相を経由して適切に製造されるが、それはこの場合に
は特に均一な混合物が得られるからである。ガラス相を
経由するコーディエライトの製造は十分に公知であっ
て、例えばドイツ特許明細書第2,517,743号の実施例
２、あるいは米国特許明細書第3,849,145号に記載され
ている。何よりも原料および融解るつぼによって決まる
少量の不純物を別にすれば、製造されたコーディエライ
ト粉の品質は、原材料の融解とそれに続く攪拌による均
一化とによって達成される容積全体に亘るコーディエラ
イト溶融物の均一な組成によって決定される。溶融によ
って、溶融状態における濃度勾配は水平になる。コーデ
ィエライトの均等な品質は、コーディエライト材料の製
造に通常使用されているような、個々の成分を混合し、
続いて高温で固体反応を行なわせることによって得るこ
とはできない。それ自体公知のゾル／ゲルプロセスも、
高品質コーディエライト粉を製造するのに使用すること
ができる。
かくして製造されたコーディエライトを、次に粉砕し
て３μｍ未満の粒径を有し、粉末の約90重量％が1.5μ
ｍ未満の粒径を有する粉末にする。３μｍ以上の粒径で
は、低密度で低強度の焼結体となる。
コーディエライト粉は、粒径３μｍ以下のZrO2粉を50
重量％まで含有することができる。0.1μｍ未満の微結
晶粒径の市販の高純度二酸化ジルコニウム粉をコーディ
エライト粉と混合し、粉砕するのが好適である。二酸化
ジルコニウムは、それ自体公知のようにして、コーディ
エライト製品をさらに強化するのに供する。驚くべきこ
とには、従来の方法では二酸化ジルコニウム含有量30重
量％以上において強度が増さないかあるいは強度が減少
することが分っているのに対して、50重量％までの二酸
化ジルコニウム含有量によって、製品の強度が増すこと
が発見された。特に、強化用に二酸化ジルコニウム粉を
使用する場合には、できるだけ微粒のコーディエライト
粉を使用するのが好適である。コーディエライト粉が細
かければ細かい程、連続してゆく亀裂が均一に分布した
強化用の二酸化ジルコニウム成分に益々頻繁に突き当た
り、即ち強化効果がますます大きくなる。
かくして得られた粉末あるいは粉末混合物を次に圧縮
して、少なくとも0.67の相対密度を有する生素地成形品
とする。もしこの末焼密度が得られないと、十分な強度
を有する製品を最早得ることはできなくなる。粉末は一
軸的に予備加圧してからプラスチックの弾性外被の中で
冷間アイソスタティックプレス成形するか、あるいはプ
ラスチックの（例えばシリコーンゴムの）弾性外被を直
接充填してから冷間アイソスタティックプレス成形する
かのいずれかを行なう。
たとえ適当な圧縮補助剤（結合剤及び潤滑剤）例えば
ステアリン酸マグネシウム、カルボワックス、アミドワ
ックスなどの添加が高い末焼密度を得るのに役立ち、あ
るいは冷間アイソスタティックプレス成形後に生素地成
形品を機械加工するのに好適な効果が得られるとして
も、圧縮補助剤（結合剤および潤滑剤）の添加は圧縮成
形に対しては必要ではない。
さらに圧密するために、冷間アイソスタティックプレ
ス成形品を焼結工程に付する。不活性ガス、真空あるい
は珪素含有雰囲気のような公知の焼結用雰囲気を焼結用
雰囲気として使用することができるけれども、空気が焼
結用雰囲気として好適である。焼結は、800℃の生素地
成形品の開始温度から、ある昇温速度（5K/分未満の加
熱速度）で最終焼結温度に達するまで行なう。加熱速度
が大きいと焼結過程が加速されることになり、即ち焼結
速度（単位時間当たりの密度の変化に等しい）が大きく
なり、そしてこれに関連して、焼結体の中に気孔が混在
することになる。特に大容量の焼結体においては、この
ことは特に著しい障害であるが、それは成形される材料
の熱伝導率が小さいために、これらの焼結体の中に際立
った温度分布が生ずるからである。加熱速度が大きい
と、この際立った温度分布によって、焼結体の内部にか
なりな気孔容積が生ずるばかりでなく熱応力も生じ、そ
れによって比較的大きな製品の焼結中に亀裂の割合がか
なり増加する。4K/分未満、特に1K/分〜4K/分の加熱速
度が好適であるが、それはこの範囲において、なお満足
できる所要時間で良好な焼結体が得られるからである。
さらに、驚くべきことには5K/分未満の小さい加熱速度
によっても、通常の温度よりも著しく低い最終焼結温度
にすることができる。加熱速度は0.5K/分未満であって
はならないが、それは一方では焼結時間が急激に増加
し、他方では高温領域に不当に長く滞留することによっ
て望ましくない反応が起こる危険性があるからである。
低い加熱速度は、800℃の焼結温度において適用し始
めるべきである。800℃の温度限界は、もしまだガラス
質状態にあるコーディエライト粉を使用するならば、何
よりも堅持しなければならない。十分に結晶化している
コーディエライト粉の場合には、小さい加熱速度は1000
℃の温度からだけ堅持しなければならない。一般に、指
示した温度区間の中で小さい加熱速度を堅持すること
は、製品の相対密度が0.75まで上ってしまうまでは必要
ではない。特に大量生産においては、この事実に対する
手加減は生産工程の短縮につなげることができる。
ガラス質粉末からの未強化コージエライト製品の製造
においては、1050℃の最終温度で十分である。もし結晶
性コーディエライト粉を使用すると、それ自体公知のや
り方で最終焼結温度は1400℃までにすることができる。
しかしながら、1300℃〜1360℃の最終焼結温度が好適で
ある。この温度は、一般に使用される1400℃の最終焼結
温度よりも著しく低くて、省エネルギー、焼結時間の短
縮およびより安価な焼結炉を使用できるという利点を有
するだけでなく、特にもしコーディエライトと二酸化ジ
ルコニウムとの粉末混合物を使用するならば、以下に記
載するさらに進んだ体系的な利点をも有する。
最終焼結温度に到達して後に、焼結される製品は、そ
れ自体公知のように、さらに４時間までの間この温度に
維持されて、さらに成形が進むようにすることもでき
る。本発明による焼結方法においては、２時間以下、特
に０〜１時間の保持時間で一般に十分である。
もしその後の保持時間が適切であるならば、焼結体が
0.99あるいはそれ以上の相対密度に達した時に、希望す
る最終焼結温度に到達したことになる。本発明による方
法においては、この最終温度は未強化ガラス質コーディ
エライト製品に対して1050℃であり、またもし結晶性粉
末を使用するならば1300℃〜1360℃、特に1300℃〜1350
℃である。加熱速度が小さいと、最終温度は指示した範
囲の低い方の部分にあり、また加熱速度が大きくなる
と、最終温度はより高い値に上昇する。良好な結果は、
例えば、1K/分の加熱速度で1300℃の最終温度と１時間
の保持時間で得られるのに対して、1350℃の最終温度と
同様に１時間の保持時間とが、3K/分の加熱速度におい
ては良好である。それ自体公知のように、最終焼結体の
機械的性質を改良するために、コーディエライト粉はZr
O2粒を含有することもできる。50重量％までの含有量の
ZrO2粉は、強度を増大させることができる。ZrO2粉の粒
径は、約３μｍあるいはそれ以下でなければならない。
この場合、0.1μｍ未満の微結晶粒径を有する純ZrO2粉
末、特に0.06μｍ〜0.02μｍの範囲の微結晶粒径（クリ
スタリット粒径）を有する粉末が好適である。そのよう
な微結晶粒径を有するZrO2粉は市販されている。純粋な
ZrO2粉、およびMgO、CaO、Y2O3の少量の添加によってそ
れ自体公知なようにして正方晶系的におよび／または立
方晶系的に安定化したZrO2粉の双方を使用することがで
きる。
しかしながら、最終焼結温度は選択した加熱速度だけ
によって決まるのではなくて、もしコーディエライト粉
と二酸化ジルコニウム粉との混合物が使用されるなら
ば、これら２つの物質の混合割合によっても、また程度
はそれよりも小さいけれども、使用される二酸化ジルコ
ニウム粉の性質によっても、例えば二酸化ジルコニウム
粉が安定化されているかあるいは安定化されていないか
によって、さらには二酸化ジルコニウム粉の粒径によっ
ても決まる。最適最終焼結温度は、当業者ならば誰でも
2,3の実験によって、例えば市販の焼結膨張計を使っ
て、容易に決定することができる。
最高最終温度と保持時間とは、複合製品中に生成され
る微細構造の型にも効果を及ぼす。最終温度が低いと、
混合された二酸化ジルコニウム粉は、0.1〜0.25μｍの
微結晶粒径をもち、コーディエライト粒界に沿って網目
状構造を形成する。このことから、当初に導入された二
酸化ジルコニウム微結晶は、一緒に焼結されたというこ
とになる。最終温度が高くなり、また保持時間が長くな
ると、二酸化ジルコニウム粒の生長が促進され、最終的
には１μｍまでの大きさの個々の粒子として、コーディ
エライト粒の間に殆んど規則的な間隔で均一に分布する
までになる。
温度と時間の関数としての二酸化ジルコニウム微結晶
の生長速度の知識を使用すると、二酸化ジルコニウムの
最大粒径を制御された様式で調整することができる。
当該分野で現在行なわれているように、高い最終温度
と長い保持時間とでの焼結においては、コーディエライ
トと酸化ジルコニウムとの間の反応が次第に度を増して
開始され、ケイ酸ジルコニウムとスピネルとが生成され
て次第に強度が失われるようになるが、それは強化用成
分である酸化ジルコニウムが消費されるからであること
は注意されるべきである。この反応は、1K/分の加熱速
度で1400℃まで加熱した試料について観察することがで
きる。最終焼結温度を1300℃〜1360℃の好適な範囲にし
た試料では、そのような反応を検出することはできなか
ったが、その理由は最終温度が著しく低いからである。
達成される機械的強さの値は、製造方法を評価するた
めの１つの重要な規準である。この場合、強さの値は最
終焼結体の気孔率と、混合した二酸化ジルコニウム粒の
大きさとの両方によって影響される。気孔容積が小さけ
れば小さい程、材料中の欠陥の数は少なくなり、得られ
る強度は大きくなる。以前の経験から、強化機構は二酸
化ジルコニウム粒の大きさが増すにつれて得られるとい
うことも示された。拡散に支配される二酸化ジルコニウ
ム粒の生長過程は、最終温度が高くなりまた保持時間が
長くなると明確に影響されるので、最終温度を高くしま
た保持時間を長くすることは強度が増すことに関係す
る。しかしながら、温度を高くしまた保持時間を長くす
ると、コーディエライトと二酸化ジルコニウムとの間の
例えばケイ酸ジルコニウムを生成する段階的反応もまた
観察され、そしてこれが強度を低下させるようになるこ
とを注意しなければならない。
二酸化ジルコニウム含有量を増すことは、また焼結さ
れた粒子の強度を増すことにも関係する。ここで驚くべ
きことは、現在の知識によることとは反対に、本発明に
よって製造された試料で、著しい強度の増加が40重量％
以上の二酸化ジルコニウム粉含有量においてもなお起こ
るということである。
本発明によって達成される利点は、なによりも、高強
度のコーディエライト焼結体あるいはコーディエライト
／二酸化ジルコニウム焼結体が、簡単な手段によって製
造できるということである。加熱速度が小さいことによ
って、大容積の終結体さえも製造することができ、しか
もその場合、焼結中に、発生する熱応力によって製品が
損傷するかもしれないということ、あるいは焼結体の内
部が過度に多孔性のままであるかもしれないということ
を心配する必要はない。加熱速度を小さくすることによ
って可能になった比較的低い最終焼結温度によって、コ
ーディエライトとの二酸化ジルコニウムの有害な反応を
殆んど起こらないようにすることができる。さらに、最
終焼結温度と、最終焼結温度における保持時間とを適当
に選ぶことによって、焼結体中の二酸化ジルコニウム微
結晶の粒径あるいは生長を、制御された様式で左右する
ことができる。
〔実 施 例〕
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細にか
つ具体的に説明するが、本発明が下記実施例により限定
されるものでないことはもとよりである。
実施例1. コーディエライト粉あるいはコーディエライトと二酸
化ジルコニウムの粉末混合物を、粉砕容器が硬質磁器よ
り成りまた粉砕ボールと攪拌機とが85/12重量％のAl2O3
/SiO2より成るアトリッションミル中で、イソプロパノ
ールを粉砕液として使用して、数時間粉砕した。粉砕
後、粉砕されたスリップをおだやかな条件で乾燥し、最
大粒径を測定した。副次的な結果として、約30％までの
コーディエライトが粉砕工程の結果として結晶性相から
ガラス質即ち無定形相に変換したことが分かった。粉末
から100バール（bar）で長方形のブロックを最初に予備
成形し、次にこれを6000バールで冷間アイソスタティッ
クプレス成形して、相対密度（末焼密度）の大きい生素
地成形品にした。次に生素地成形品をアルミナマッフル
で囲み、室炉中3K/分で800℃乃至1350℃の焼結区間で焼
結した。時間が割り当てられていれば、焼結に続けて保
持時間も取った。かくして製造した焼結体を加工して大
きさ3.5×4.5×50mm3（sic）の曲げ試験棒とし、試験機
で三点曲げ試験を行った。この場合、支点間距離は40mm
であった。結果は表にまとめてある。
実施例2. 実施例１におけるような混合物を、硬質プラスチック
を被覆した粉砕容器と、攪拌装置とを備えた撹拌ボール
ミル中の循環粉砕で16時間粉砕した。使用した粉砕液
は、水90重量％とイソプロパノール10重量％との混合物
であった。使用した粉砕体は直径約0.6〜1mmのアルミナ
ボールであった。粉砕工程後、懸濁液をおだやかな条件
の下で凍結乾燥によって乾燥し、実施例１と同じように
さらに処理した。結果は同じく表にまとめてある。
実施例3. 化学量論的なコーディエライトの組成に近い組成（Si
O2約50.5重量％、Al2O3約34,3重量％、MgO約14.2重量
％）を有し、99％が60μｍ未満の結晶性粉末に、実施例
１に記載した製造方法を適用した。
焼結体は0.99以上の相対密度を有していた。曲げ強さ
の値は、添付の表から分かる（試験１）。
実施例4. 実施例１に記載したようにして、ガラス質の化学量論
的コーディエライト（粒径は99％が40μｍ（sic）未
満）とY2O3で安定化した酸化ジルコニウム30重量％との
混合物から、冷間成形した生素地成形品を製造した。１
つの生素地成形品を、2.5K/分で800乃至1400℃の焼結区
間で加熱し、最終温度に到達してから、炉のスイッチを
切って冷却した。
800乃至900℃で、試料はガラス質状態で焼結されて相
対密度は0.68から0.80になり、コーディエライトの結晶
化によって焼結工程は終わる。ここで結晶性になった製
品の密度は、900乃至1200℃の間では殆んど一定のまま
に止っている。1400℃までさらに加熱し、引続いて冷却
すると、相対密度約0.995の焼結体が室温で存在してい
る。
実施例5. 実施例３による組成を有するガラス質、即ち無定形の
粉末（99％が40μｍ未満）に、実施例１に記載した粉砕
と乾燥の処理を行なった。
ふるい分けした後、粉砕した材料をシリコーンゴム型
で6000バールの圧力下でアイソスタティックプレス成形
して円筒形とした。生素地成形品を次に10℃／分で加熱
して500℃にし、この温度に30分間保ち、最後に4.5K/分
で加熱して1050℃にし、次いで室温に冷却した。この方
法で焼結した製品は、0.99以上の相対密度を示した。
試験No.1乃至5,11および12は実施例１によって行な
い、試験No.6乃至10は実施例２によって行った。試料は
すべて、粉末混合物の粒子の90％が1.3μｍより小さい
粒度分布を示している。50％値は１μｍより小さいかあ
るいは等しい。800℃で開始した複合製品の焼結に対し
て選んだ加熱速度は、常に3K/分であった。得られた最
終密度は常に相対密度0.99以上であった。コーディエラ
イトを強化するために、Y2O33モル％で安定化した二酸
化ジルコニウムを例外なしに使用した。表に示してある
曲げ強さの平均は、各々の場合に６本の曲げ試験棒につ
いての測定に基づいている。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】コーディエライト粉を圧縮して生素地成形
    品とし、さらに1400℃までの最終焼結温度における焼結
    工程で凝縮する方法において、殆んど化学量論的な粒子
    組成を有する粒径が３μｍ未満のコーディエライト粉を
    圧縮して相対密度が少なくとも0.67の生素地成形品と
    し、800℃の温度で開始して、最終焼結温度に到達する
    まで5K/分未満の温度上昇率（加熱速度）で焼結して相
    対密度が0.99以上になるまでにすることを特徴とする稠
    密コーディエライト焼結体の製造方法。
  2. 【請求項２】原料コーディエライトガラスの結晶化によ
    る結晶性コーディエライトを使用することを特徴とする
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】コーディエライト粉がガラス質であること
    を特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】4K/分未満の加熱速度で焼結を行なうこと
    を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】0.75の相対密度に到達したときにのみ5K/
    分未満の加熱速度で焼結を行なうことを特徴とする請求
    項１乃至４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】結晶性コーディエライト粉を使用した場合
    に、1100℃の温度においてだけ5K/分未満あるいは4K/分
    未満の加熱速度で焼結を開始することを特徴とする請求
    項１乃至５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】1300℃〜1360℃の最終焼結温度まで焼結を
    行なうことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記
    載の方法。
  8. 【請求項８】コーディエライト粉の90重量％が1.5μｍ
    未満の粒径を有し、また粉末の50重量％が１μｍ未満の
    粒径を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれ
    かに記載の方法。
  9. 【請求項９】コーディエライト粉が、３μｍ以下の粒径
    のZrO2粉を50重量％まで含有することを特徴とする請求
    項１乃至８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】ZrO2粉が0.1μｍ未満の微結晶粒径を有
    することを特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】焼結温度に到達した時に、試料をこの温
    度にさらに４時間までの間、特に１時間までの間維持す
    ることを特徴とする請求項１乃至10のいずれかに記載の
    方法。
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