JPH06102576B2

JPH06102576B2 - 高緻密窒化珪素焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06102576B2
Application number: JP63045433A
Authority: JP
Inventors: 一精早川; 重則伊藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-02-27
Filing date: 1988-02-27
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH01219063A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は軸受部材、耐摩耗部材あるいは摺動部材等に有
用であり、特に化学的耐久性に優れた高緻密な窒化珪素
焼結体およびその製造方法に関する。

［従来の技術］従来、窒化珪素焼結体は次のように製造している。

まず窒化珪素原料と焼結助剤を混合し、粉砕した後、粉
砕時に用いる玉石の破片等の異物除去のため、通常44μ
ｍの篩を通している。次に、篩通し後の原料混合物を造
粒した後、ねかし或いは水分添加により原料混合物中の
水分量をコントロールして更に篩を通した後、金型プレ
ス又は冷間静水圧プレスにて成形し所定温度で焼成する
ことにより焼結体を得ている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記した従来の窒化珪素焼結体の製造方
法にあっては、粉砕後の粗大粒子及び原料中に含まれる
異物の排除や造粒粉体中の水分の均一化を積極的には実
施していないため、粗大粒子及び原料中に含まれる異物
の混入や造粒粉体中の水分量のバラツキが生じるという
場合があった。その結果、粗大粒子及び原料中に含まれ
る異物の混入や水分量のバラツキによる不均一な粒子崩
壊により成形体中に気孔が生じて、それが焼結後に残留
したり、また粒界において結晶相が成長し、一定以上の
割合を占める事態を生じ、均質な窒化珪素焼結体を得る
ことができないということを知見した。

とりわけ、軸受部材、耐摩耗部材あるいは摺動部材に適
用する場合には、材料の転がり疲れ寿命を把握すること
が重要であることが知られており、転がり疲れ寿命向上
のため均質で高強度な材料を開発する必要があった。

さらに、軸受部材、耐摩耗部材等は酸、アルカリあるい
は蒸気中等、極めて厳しい環境下、又は特殊環境下にお
いて使用されることがあり、その場合、耐酸性、耐アル
カリ性、耐水性などの化学的耐久性に考慮する必要があ
った。

［課題を解決するための手段］従って本発明の目的は、上記従来の欠点を解消した、化
学的耐久性に優れた高緻密窒化珪素焼結体とその製造方
法を提供することである。

そしてその目的は、粒界ガラス相組成におけるSiO₂とSi
O₂以外の金属酸化物の重量比が1:4〜4:1であり、焼結体
の気孔率が0.5％以下であり、曲げ強度が100kg/mm²以上
であることを特徴とする高緻密窒化珪素焼結体、およ
び、窒化珪素原料と焼結助剤を混合、粉砕、造粒後、成
形し、次いで該成形体を焼成することにより窒化珪素焼
結体を製造する方法において、窒化珪素中に含まれるSi
O₂と焼結助剤中に含まれるSiO₂の合量と、焼結助剤中の
SiO₂以外の金属酸化物の合量の重量比が1:4〜4:1であ
り、上記焼成を、常圧下での１次焼成とそれに引き続く
熱間静水圧加圧下での焼成との二段焼成処理により行う
ことを特徴とする高緻密窒化珪素焼結体の製造方法、に
より達成される。

本発明における気孔率は、焼結体の表面を鏡面研磨し、
光学顕微鏡を用い、400倍の倍率で測定し、得られた100
0個の気孔の面積を実測することにより、全気孔面積を
求め、その全気孔面積を測定に要した全視野面積で除し
た値である。

また、SiO₂量とSiO₂以外の金属酸化物の成分量は蛍光Ｘ
線分析法により金属成分の全成分を求め、さらに酸素、
窒素はガス分析法によって定量分析した。その分析値の
Si以外の金属元素を金属酸化物に換算し、換算した時に
使用した全酸素量とガス分析によって求めた酸素量との
差の残りの酸素量をSiO₂に換算しSiO₂量とした。

本発明に係る高緻密窒化珪素焼結体においては、粒界ガ
ラス相組成におけるSiO₂とSiO₂以外の金属酸化物の重量
比が1:4〜4:1であり、好ましくは1:3〜3:1である。この
比が上記範囲より低い場合、即ちSiO₂の量が相対的に低
い場合には耐酸性等の化学的耐久性が劣りやすく、一
方、この比が上記範囲を超える場合、即ちSiO₂の量が相
対的に高い場合には厳密な焼結体が得られず気孔が多く
なるため、化学的耐久性が低下しやすい。

また、本発明の焼結体においては、その気孔率は0.5％
以下、好ましくは0.3％以下、更に好ましくは0.1％以下
である。焼結体の気孔率が0.5％より大きくなると、強
度、硬度等の機械的特性が低下するため、耐摩耗性、転
がり疲れ寿命及び化学的耐久性等が低下しやすい。

本発明の焼結体では、SiO₂とSiO₂以外の金属酸化物の合
量が２〜10重量％の範囲にあることが好ましく、３〜８
重量％の範囲が更に好ましい。合量が10重量％を超える
と、焼結体の耐酸性等の化学的耐久性が低下し、一方、
合量が２重量％より低いと、焼結性が悪化するため好ま
しくない。

なお、上記の金属酸化物量は金属元素成分を金属酸化物
に換算した数値である。

さらに本発明の焼結体においては、そのヌープ硬度（荷
重300g）が15Gpa以上であることが好ましく、更に好ま
しくは15.5Gpa以上であ。ヌープ硬度が15Gpa未満である
と、軸受材料として必要な硬度を満足しない。

また、本発明の窒化珪素焼結体では、金属酸化物（即
ち、焼結助剤として含有される）として、希土類元素酸
化物、ZrO₂、アルカリ土類金属酸化物、Al₂O₃からなる
群から選ばれる少なくとも一種以上を含むものである。

この際、本発明の焼結体が、金属酸化物としてAl₂O₃、Z
rO₂の少なくとも一方を含む場合には、SiO₂とSiO₂以外
の金属酸化物の合量は３〜15重量％の範囲にあることが
好ましい。その理由は焼結時一部のAl₂O₃はSi₃N₄と反応
してSi₃N₄に固溶したサイアロンを形成し、また一部のZ
rO₂はSi₃N₄又はN₂と反応してZrNを形成するか又はZrO₂
として折出し、いずれも実質的に粒界ガラス相に寄与す
る割合が減少するため、Al₂O₃、ZrO₂を含まない場合に
比べて多いほうにシフトするからである。

なおここでいう一種とは、希土類元素酸化物、ZrO₂、ア
ルカリ土類金属酸化物、Al₂O₃の４種の中の一種をい
う。

尚、上記の希土類元素酸化物としては、例えば、La
₂O₃，CeO₂，Y₂O₃，Yb₂O₃が用いられ、アルカリ土類金属
酸化物としては、例えば、MgO、SrOが用いられる。そし
て、SiO₂以外の金属酸化物としてSrO、MgO、CeO₂を含む
焼結体、またはSrO、MgO、CeO₂、ZrO₂を含む焼結体、も
しくはY₂O₃、MgO、ZrO₂を含む焼結体が、軸受材料とし
ての転がり疲れ寿命が大きく、さらに化学的耐久性も優
れることから好ましい。

以上のような組成と特性を有する高緻密窒化珪素焼結体
は、窒化珪素原料と焼結助剤を混合、粉砕、造粒後成形
し、次いで該成形体を焼成するに際し、好ましくは造粒
後の粉体を一旦強制的に乾燥した後、必要に応じて水分
を添加し、成形を行った後焼成するに際して、窒化珪素
原料中に含まれるSiO₂と焼結助剤中に含まれるSiO₂の合
量と焼結助剤中のSiO₂以外の金属酸化物の合量の重量比
を1:4〜4:1とすること、により製造することができる。

すなわち、この製造方法において特に重要なポイント
は、SiO₂とSiO₂以外の金属酸化物の重量比を一定範囲内
とすることである。

すなわち、窒化珪素原料中に含まれるSiO₂と焼結助剤中
に含まれるSiO₂の合量と焼結助剤中のSiO₂以外の金属酸
化物の合量の重量比を1:4〜4:1の範囲内、好ましくは1:
3〜3:1の範囲内とする。

SiO₂とSiO₂以外の金属酸化物の重量比が上記範囲より低
い場合、即ちSiO₂の量が相対的に低い場合には耐酸性等
の化学的耐久性が劣り、一方、SiO₂とSiO₂以外の金属酸
化物の比が上記範囲を超える場合、即ちSiO₂の量が相対
的に高い場合には緻密化が起こりにくくなり、気孔が多
くなって化学的耐久性が低下する。

また、窒化珪素原料中に含まれるSiO₂と焼結助剤中の金
属酸化物の合量は２〜10重量％が好ましく、特に３〜８
重量％が好ましい。

合量が10重量％を超えると、焼結体の耐酸性等の化学的
耐久性が低下しやすく、一方、合量が２重量％より低い
と、焼結性が悪化しやすいため好ましくない。

この際、焼結助剤としてAl₂O₃、ZrO₂の少なくとも一方
を含む場合には、SiO₂とSiO₂以外の金属酸化物の合量は
３〜15重量％の範囲にあることが好ましい。その理由は
焼結時一部のAl₂O₃はSi₃N₄と反応してSi₃N₄に固溶した
サイアロンを形成し、また一部のZrO₂はSi₃N₄又はN₂と
反応してZrNを形成するか又はZrO₂として折出し、いず
れも実質的に粒界ガラス相に寄与する割合が減少するた
め、Al₂O₃、ZrO₂を含まない場合に比べて多い量まで許
容できるからである。

また、造粒粉体を強制乾燥した後、必要に応じて水分を
添加することは、造粒粉体間に水分量の差がなくなり、
より均一な造粒粉体を得ることができることから好まし
い。

本発明では前記したように、好ましくは強制乾燥後に成
形を行ない、次いで焼成を行う。

焼成は常圧下で焼成を行う場合と、常圧下での１次焼成
（予備焼結）とそれに引続く熱間静水圧加圧下での焼成
の二段焼成処理を行う。この二段焼成処理のうち１次焼
成工程は、成形体を一次的に焼成する工程、あるいは、
成形体をカプセルに封入する工程（カプセル処理工程）
の２通りに分けることができる。１次焼成工程において
は、成形体を、好ましくは常圧の窒素雰囲気下、1400〜
1600℃で一次的に焼成する。焼成温度が1400℃より低い
と焼成後も開気孔が消失せず、熱間静水圧加圧処理後に
も緻密な焼結体が得られない。

また、焼成温度が1600℃より高いと、窒化珪素の分解反
応が進行し、熱間静水圧加圧処理後にも緻密、高強度で
均質な焼結体が得られなくなる。

一方、カプセル処理工程においては、成形体を、好まし
くはSiO₂を主成分とするガラス中に、真空脱気した後封
入するか、もしくは、成形体をガラス粉末中に埋設し焼
成過程で加熱してガラスを溶融し、成形体をガラス中に
封入する。カプセルとしてガラスが好ましいのは、熱間
静水圧加圧時のカプセルとしての変形能力および密封性
に優れているためである。

カプセル処理を行う場合、カプセル内への成形体の封入
と熱間静水圧加圧を通常同一の焼成炉により連続して行
う。

これらの１次焼成処理を施した後、熱間静水圧加圧処理
を、好ましくは200〜1700気圧の窒素雰囲気下、1500〜1
900℃で行なう。

本発明の製造方法において、窒化珪素原料に混合する焼
結助剤としては、希土類元素酸化物、ZrO₂、アルカリ土
類金属酸化物、Al₂O₃からなる群から選ばれる少なくと
も一種以上のものを用い、またZrO₂、Al₂O₃の少なくと
も一方を含むことが好ましく、その場合、SiO₂とSiO₂以
外の金属酸化物の合量は３〜15重量％の範囲とすること
は、緻密で化学的耐久性に優れた焼結体が得られること
から好ましい。

また、ここでいう一種も、前述の通り、希土類元素酸化
物、ZrO₂、アルカリ土類金属酸化物、Al₂O₃の４種の中
の一種をいう。

上記焼結助剤としては、SrO、MgO、CeO₂を含む組合せ、
またはSrO、MgO、CeO₂、ZrO₂を含む組合せ、もしくはY₂
O₃、MgO、ZrO₂を含む組合せが軸受材料として転がり疲
れ寿命が大きく、さらに化学的耐久性も優れる点から好
ましい。

ZrO₂は、ZrO₂玉石の摩耗、ZrO₂粉末添加、または加熱に
よりZrO₂を生成するZr塩の形で添加してもよい。ZrO₂粉
末添加、または加熱によりZrO₂を生成するZr塩を加える
方が、ZrO₂玉石の摩耗によりZrO₂を添加する場合に比べ
てZrO₂がより均質に分散し、均質な組織が得られるため
好ましい。

以上に説明した製造方法により、本発明のような特性を
有する高緻密な窒化珪素焼結体を製造することができた
のである。

尚、以上に説明した本発明の好ましい態様をまとめて示
せば、次の通りである。

（ａ）ヌープ硬度が15Gpa以上である高緻密窒化珪素焼
結体。

（ｂ）粒界ガラス相組成におけるSiO₂とSiO₂以外の金属
酸化物の合量が２〜10重量％である高緻密窒化珪素焼結
体。

（ｃ）金属酸化物が希土類元素酸化物、ZrO₂、アルカリ
土類金属酸化物、Al₂O₃からなる群から選ばれる少なく
とも一種以上のものを含む高緻密窒化珪素焼結体。

（ｄ）金属酸化物としてAl₂O₃、ZrO₂の少なくとも一方
を含み、SiO₂とSiO₂以外の金属酸化物の合量が３〜15重
量％である高緻密窒化珪素焼結体。

（ｅ）SiO₂以外の金属酸化物としてSrO、MgO、CeO₂を含
む高緻密窒化珪素焼結体。

（ｆ）SiO₂以外の金属酸化物としてSrO、MgO、CeO₂、Zr
O₂を含む高緻密窒化珪素焼結体。

（ｇ）SiO₂以外の金属酸化物としてY₂O₃、MgO、ZrO₂を
含む高緻密窒化珪素焼結体。

（ｈ）窒化珪素原料中に含まれるSiO₂と焼結助剤中の金
属酸化物の合量が２〜10重量％である高緻密窒化珪素焼
結体の製造方法。

（ｉ）焼結助剤として希土類元素酸化物、ZrO₂、アルカ
リ土類金属酸化物、Al₂O₃からなる群から選ばれる少な
くとも１種以上のものを含む高緻密窒化珪素焼結体の製
造方法。

（ｊ）焼結助剤としてAl₂O₃、ZrO₂の少なくとも一方を
含み、SiO₂とSiO₂以外の金属酸化物の合量が３〜15重量
％である高緻密窒化珪素焼結体の製造方法。

（ｋ）焼結助剤としてSrO、MgO、CeO₂を含む高緻密窒化
珪素焼結体の製造方法。

（ｌ）焼結助剤としてSrO、MgO、CeO₂、ZrO₂を含む高緻
密窒化珪素焼結体の製造方法。

（ｍ）焼結助剤としてY₂O₃、MgO、ZrO₂を含む高緻密窒
化珪素焼結体の製造方法。

（ｎ）造粒後の粉体を一旦強制的に乾燥した後、必要に
応じて水分を添加し、成形を行った後焼成を行う高緻密
窒化珪素焼結体の製造方法。

［実施例］以下、本発明を実施例に基き詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）平均粒径0.7μｍ、SiO₂含有量1.88重量％（以下、％は
重量％を表わす）のα型窒化珪素粉末を用い、第１表に
示す調合割合で水分50％を加え、振動ミルにより５時間
混合粉砕をした。このスラリーに、成形助剤としてPVA
（ポリビニルアルコール）を２％加え、造粒乾燥後成形
粉体を得た。各々の粉体を成形圧3000kg/cm²で成形し、
30×60×5^tmmの成形体を作製した。次いで、温度500℃
でバインダー仮焼をした後、N₂ガス雰囲気中1500℃で２
時間保持の予備焼結を行ない、熱間静水圧プレス（HI
P）装置を用い圧力2000atm、雰囲気N₂、温度1650℃で１
時間処理をし、第１表に示す焼結体を得た。

この焼結体よりJIS1601の曲げ強度試験片を作製し各種
測定を用いた。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、気孔率が小さ
く、耐酸性などの化学的耐久性に優れ、しかも耐摩耗
性、転がり疲れ寿命などの特性に優れた高緻密な窒化珪
素焼結体を得ることができる。従って、本発明の窒化珪
素焼結体は軸受部材のほか耐摩耗部材、摺動部材、構造
部材等として極めて有効に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒界ガラス相組成におけるSiO₂とSiO₂以外
の金属酸化物の重量比が1:4〜4:1であり、焼結体の気孔
率が0.5％以下であり、曲げ強度が100kg/mm²以上である
ことを特徴とする高緻密窒化珪素焼結体。
【請求項２】ヌープ硬度が15GPa以上であり、酸に曝露
する前に対する曝露した後のヌープ硬度比が、0.9以上
であることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素焼結
体。
【請求項３】酸に曝露した際の重量減少が、3.0mg/cm²
以下であり、且つアルカリ溶媒に曝露した際の重量減少
が、0.2mg/cm²以下であることを特徴とする請求項１又
は２記載の窒化珪素焼結体。
【請求項４】酸に曝露した後の転がり疲れ寿命が、0.3
×10⁸以上であることを特徴とする請求項１〜３項のい
ずれか１つの項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項５】窒化珪素原料と焼結助剤を混合、粉砕、造
粒後、成形し、次いで該成形体を焼成することにより窒
化珪素焼結体を製造する方法において、窒化珪素中に含
まれるSiO₂と焼結助剤中に含まれるSiO₂の合量と、焼結
助剤中のSiO₂以外の金属酸化物の合量の重量比が1:4〜
4:1であり、上記焼成を、常圧下での１次焼成とそれに
引き続く熱間静水圧加圧下での焼成との二段焼成処理に
より行うことを特徴とする高緻密窒化珪素焼結体の製造
方法。