JPS5888172A - 高強度窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温強度に優れた高強度窒化珪素焼結体を製造
する方法に関するものである。

近年、熱効率の向上、燃料の節約、低公害、軽量化を目
的として高温ガスタービンを始め、ディーゼルエンジン
、ＭＨＤ発電など高温で稼動する機器の開発が活発に行
われている。ところが、これら機器の開発は一途に高温
構造材料の開発にかかつており、これら材料の形成が注
目されているが、かかる高温下では従来の耐熱金属では
必ずしも満足な機械的強度を得るに至らず、又資源の乏
しい耐熱金属材料の節約という観点から地上に比較的豊
富なＳｉ＋　ＡＩ　、Ｏ、Ｎなどを原料とするセラミッ
クスを高温構造材料として開発が進められつつある。

とりわけ、これらセラミックス高温構造材料の中で高温
下で充分な強度を有し、化学的に安定で熱衝撃にも強い
材料として窒化珪素（５ｉＢＮ４　　）は最も有望なも
のの一つとして注目されている。

この５ｉＢＮ４は上述の如き優れた物理的特性を有する
が、これは５ｉＢＮ４が珪素（Ｓｌ）と窒素（Ｎ）との
強固な共有結合よりなる化合物であることによる。

このことは、反面において高強度の製品を製造すること
が極めて困難であることを意味し、この分野における研
究の殆んどは如何に高強度の５１ｇＮ４焼結体を製造す
るかに費やされている現状である。

従来、高強度の５ｉＢＮ４焼結体を製造する方法として
は５ｉＢＮ４が難焼結性であること即ち５ｉＢＮ４が昇
華性で、高温においても液相を生じないことから焼結温
度で液相を生ずる焼結助剤を５ｉＢＮ４粉末に添加して
焼結する方法が行われている。ところが、５ｉＢＮ４粉
末に焼結助剤を添加して焼結すると、５ｉＢＮ４粉末粒
子の表面に存在する５ｉ０２と焼結助剤とが反応して液
相を生じ、Ｓ’ｘＢＮ４の焼結を助長するが、この液相
は冷却後も過冷却液相即ちガラス相となって焼結体粒界
に残存する。このようなガラス相を含む焼結体は低温で
は極めて高い強度を有するが１０００°Ｃ以上の高温に
おいては強度が著しく低下するという欠点を有している
。これは焼結体の破断が低温では結晶粒内破断てあり、
一方高温では粒界破断であることから、高温においては
粒界のガラス相の結合力が弱まり、強度が低下するもの
と考えられる。

このことから高温強度の低下を防止するには焼結体粒界
に残存するガラス相を無くす必要がある。

このため近時、焼結助剤を添加しない高純度の５ｉＢＮ
４をカプセル方式でＨＩＰ処理することが行われている
。しかしながら、かかる方法では上述した如＜　５ｉＢ
Ｎ４は難焼結性であるから、超高純度５ｉＢＮ４では完
全な緻密化が困難（相対密度〈９７％）であり、期待し
た高強度焼結体が得られず、また原料のＳｉ３Ｎ４粉末
粒子表面の５ｉ０２がガラス相として存在し、高温にお
ける強度低下は依然、避けられないという問題が残る。

本発明者等は、かかる実状に鑑み、上記の如き問題を克
服する方法について種々検討を行った結果、５ｉ０２を
焼結助剤とする５ｊ４Ｎ４粉末に特定の結晶化促進剤を
添加して、５ｉ０２を主成分とするガラス圧媒を用いて
ＨＩＰ処理することにより、高温強度に優れた高強度焼
結体が得られることを知見し本発明に到達したものであ
る。

即ち、本発明は５ｉ０２を焼結助剤として８ｊ４Ｎ４粉
末を熱間静水圧プレス処理して焼結するに際し、５ｉＢ
Ｎ４粉末に５ｉ０２を２〜７％添加し、これに更に結晶
化促進剤としてＯａＯ又番よ４びＭＦＩＯを０．０５〜
１．５％添加混合し、前記成分を５ｉ０２を組成分とす
るガラスカプセルに封入して１６００〜２０００°Ｃ，
１０００気圧以上の高温高圧下で少くとも１５分間熱間
静水圧プレス処理（以下ＨＩＰ処理と云う）することを
特徴とするものである。

以下、本発明方法を更に詳細に説明する。

先づ本発明の第１の構成は５ｉＢＮ４粉末に焼結助剤と
して５ｉ０２を２〜７％添加し、これに更に結晶化促進
剤としてＯａＯ又番よ４びＭ（１０を０．０５〜１．５
％添加することである。ここで使用される５ｉＢＮ４粉
末は金属Ｓｉの窒化法により得られるものの他、気相法
により５ｉ０６４や５ｉ（ＮＨ）２から製造されたもの
等いずれのものでもよく非晶質相、α型及びβ型の比率
及び粒度も任意のものを使用することができる。

前記５ｊ４Ｎ４粉末に添加される焼結助剤は５ｉ０２で
、その添加量は５ｉＢＮ４粉末に対して２〜７％である
が、５１０２の添加量が２％未満ではＳｉ３Ｎ４の緻密
化が困難となり、また７％を超えると焼結体の粒界相の
結晶化が困難となり、一部、ガラス相が残存するので好
ましくない。

また上記５ｉ０２を添加したＳｉ、ＢＮ４粉末に、更に
添加する結晶化促進剤はＯａＯ，ＢＱＯのいずれかまた
はＯａＯとＭｙＯの両方であり、この結晶化促進剤はＨ
ＩＰ処理時において５ｉ０２と少量の液相を生成し、同
時に５ｉ０２　＋　Ｓｉ３Ｎ４−２　Ｓｉ２ＯＮ２の反
応即ちＳｉ２ＯＮ２の生成を促進する作用をなすもので
焼結体粒界をＳｉ２ＯＮ２　の結晶相とするものである
。この結晶化促進剤の添加量はＣａｂ、　ＭｙＯのいず
れか又は合計で０．０５〜１．５％であり、添加量が０
．０５％未満ではＳｉ２ＯＮ２生成促進効果がなく、ま
た１、５％を超えるとガラス相が残留し易くその結果高
温強度が低下するので好ましくない。なお、ＯａＯとＭ
ｙＯの配合比率は得られる焼結体の性質、用途等に応じ
て適宜選択することができる。

次に本発明の第２の構成は上記の５ｉＢＮ４原料、焼結
助剤及び結晶化促進剤の３成分からなる混合体を５ｉ０
２を主成分とするガラスカプセルに封入し、その全表面
を被覆することである。

５ｉＢＮ４原料、焼結助剤及び結晶化促進剤をカプセル
へ封入するには、これらの３成分を混合した混合粉末で
もよく、また該混合粉末を圧縮成型法、射出成型法、静
水圧成型法等公知の成形手段により予備成形した予備成
形体でもよい。

封入に際してはカプセルを封入脱気して密封することが
好ましい。なお、カプセルに使用する５ｉ０２を組成分
とするガラスとしては石英ガラス、ホウ珪酸ガラス等５
ｉ０２を主成分とするガラスを使用することが好ましい
。

このように５ｉ０２を組成分とするガラスカプセルを使
用すること花より、ＨＩＰ処理においてガラスから生成
するＳｉＯによってカプセル内のＳｉ０分圧が保たれ８
ｉ、ＢＨ３の分解反応 ８５ｉ０２　＋　５ｉＢＮ４→６　ＳｉＯ＋２　Ｎ２が
抑制され、５ｉＢＮ４の緻密化が促進されることになる
。

また本発明の第８の構成は、上記の如くしてカプセルに
封入された混合粉末又は予備成形体をＨＩＰ処理に付す
ことである。

ＨＩＰ処理は公知のＨＩＰ炉内において行われるが、Ａ
ｒ、Ｎ２ガス等の非酸化性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。

ＨＩＰ処理温度は１６００〜２０００℃の範囲であり処
理温度が１６００　’Ｃ未満では８ｉＢＮ４が緻密化せ
ず２０００°Ｃ以上では結晶粒の成長が著しく強度が低
下するので好ましくない。

一方、ＨＩＰ処理圧力は１ｏｏｏ気圧以上であり１００
０気圧未満では緻密化しに＜＜ＨＩＰ処理に長時間を要
する。なお、ＨＩＰ処理圧力は高い程緻密化し易いが昇
圧に時間を要し、かっ昇圧用コンプレッサーを始め、本
体圧力容器等ＨＩＰ処理装置が大型化するので実用的で
なく、従って、工業上２５００気圧迄の圧力下でＨＩＰ
処理することが望ましい。

また、ＨＩＰ処理時間は、少くとも１５分間は必要であ
り、１５分未満では前述のＳｉ２ＯＮ２の生成量が少な
く、高温強度が低くなるので好ましくない。なお、処理
時間は長い方がよいが、処理温度が１９００〜２０００
°Ｃと高い場合は結晶粒の成長が著しく、強度低下を招
くので８ｏｏ分迄で十分である。

このようにしてＨＩＰ処理することにより本発明の高強
度８１ＢＮ４焼結体は製造されるが、上述した如＜　Ｓ
ｉＯ２を組成分とするガラスカプセルを使用することに
よりＨＩＰ処理時にカプセル内のＳｉ０分圧が保たれ、
５ｉＢＮ４の分解反応が抑止される結果Ｓｉ３Ｎ４の緻
密化が促進されると共に結晶化血道剤としてＯａｋ、　
ＭｇＯを添加することによってＨＩＰ処理においてこの
Ｃａｂ、　ＭｙＯが５ｉ０２と少量の液相を生成し、ま
た５ｉ０２の軟化により５ｉＢＮ４の緻密化を促し、同
時にＳｉ２ＯＮ２の生成を促進するため焼結体粒界がＳ
ｉ２ＯＮ２結晶相よりなる高温強度に優れた焼結体が得
られる。なお、得られる焼結体の結晶化率は低過ぎると
焼結体中のガラス相の体積分率が大きく、高温強度の低
下が大きくなることから７０％以上とすることが望まし
い。

以上述べた如く、本発明方法は５ｉ０２を焼結助剤とす
るＳｉ３％４粉末をＨＩＰ処理により焼結する方法であ
って、 （１）焼結助剤の添加量を２〜７％とし、これに更に結
晶化促進剤としてＯａＯ，ＭｇＯを添加すること、その
添加量を０．０５〜２％と規定したこと、（２）　　５
ｉＢＮ４原料、焼結助剤、及び結晶化促進剤の８成分を
８ｉ０２を組成分とするガラスカプセルに封入すること
、 （３）前記８成分を封入したカプセルを温度１６００〜
２０００°Ｃ９圧力１０００気圧以上、時間１５分以上
ＨＩＰ処理すること、 を構成とするものであるから、本発明方法によれば、５
ｉ０２を組成分とするガラスカプセルを使用することに
よって５ｉＢＮ４の分解反応が抑止されて、その緻密化
が促進されると共に結晶化促進剤の添加によって、Ｓｉ
２ＯＮ２の生成が促進され焼結体粒界がＳｉ２ＯＮ２結
晶相よりなる高温強度に優れた高強度焼結体が得られる
。

即ち本発明方法は５ｉ０２を焼結助剤とする５ｉＢＮ４
焼結体の製造方法であって、焼結初期においては５ｉ０
２を液相として８ｉ８Ｎ４の緻密化を促進させ、焼結後
においては焼結体粒界のガラス相を結晶相として高温強
度を向上させるものであり、高温構造材料としての５ｉ
ＢＮ４焼結体の製造における効果は極めて顕著である。

以下、本発明方法を実施例に基づいて具体的に説明する
。

実施例 市販の５ｉＢＮ４粉末に焼結助剤として５ｉ０２を添加
し、これに更に結晶化促進剤としてＯａＯまたはＭｙＯ
ＳＣ！ａＯとＮ９０を第１表に示す添加量で添加混合し
、この混合粉末をラバープレス成型法により圧力１ｔＯ
ｎ／Ｃ−で成形し、機械加工により３０朋φ×８０ｆｆ
に加工した後、これを内径３０ＭＭφのシリカガラス製
カプセルに真空封入した。次いでこのカプセルをＨＩＰ
装置に装入し、Ｎ２ガス雰囲気下で第１表に示す処理条
件でＨＩＰ処理して焼結体を作製した。

また比較のために前記の５ｊ４Ｎ４粉末を用い、焼結助
剤として５ｉ０２を、また結晶化促進剤としてＯａＯま
たはＭｙＯｌＣａＯとＭｇＯを第１表に示す添加量で添
加混合し、上記と同様にして予備成形体とし、上記と同
様なガラスカプセルに封入して第１表に示す処理条件で
ＨＩＰ処理して焼結体を作製した。

得られたこれらの焼結体の相対密度、抗折強度（室温及
び１２００°Ｃ）及びＳｉ２ＯＮ２生成率を測定したと
ころ第１表に示す如き結果を得た。

（）又下、　余白　） 第１表より明らかな如く焼結助剤の添加量、結晶化促進
剤の添加量及びＨＩＰ処理条件が本発明の範囲より外れ
た比較例は焼結体の相対密度が概して低く、またいずれ
もＳｉ２　ＯＮ２の生成率が少（、得られた焼結体の室
温及び１２００°Ｃの抗折強度が低いのに対し、本発明
方法によるものは焼結体の相対密度はいずれも９９％以
上と高くまたそれらのＳｉ２ＯＮ２　、の生成率が多く
、得られた焼結体の室温及び１２００°Ｃにおける抗折
強度はいずれも高いことが判る。

このことよ“り本発明方法によれば、緻密化が促進され
ると共に結晶化促進剤のＳｉ２　ＯＮ２生成促進効果が
顕著であり、焼結体粒界がＳｉ２　ＯＮ２結晶相からな
り、高温強度が向上されることが確認される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、．５ｉ０２を焼結助剤として５ｉＢＮ４粉末を熱間
   静水圧プレス処理して焼結するに際し、５ｉＢＮ４粉末
   に８１０２を２〜７％添加し、これに更に結晶化促進剤
   としてＣ！ａＯ又”／Ｂ、　０：　Ｍｙ　Ｏを０．０５
   〜１５％添加混合し、前記混合体を８１０２を主成分と
   するガラス成分で全表面を覆い、１６００〜２０００°
   Ｃ，１０００気圧以上の高温高圧下で少くとも１５分以
   上、熱間静水圧プレス処理することを特徴とする高強度
   窒化珪素焼結体の製造方法。