JPS5884184A - 高強度窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温強度に優れ、複雑形状かつ高強度部材の製
造に好適な窒化珪素焼結体の製造方法に関する。

近年、熱効率の向上、燃料の節約、低公害ならびに軽量
化を目的として高温ガスタービンを始め、ディーゼルエ
ンジン、ＭＨＤ発電など高温で稼動する機器の開発が活
発に行われている。ところが、これら機器の開発は一途
に高温構造材料の開発にかかつており、これら材料の形
成が注目されているが、かかる高温下では従来の耐熱金
属では必ずしも満足な機械的強度を得るに至らず、又資
源の乏しい耐熱金属材料の節約という観点から地上に比
較的豊富な８ｉ＋　ＡＬ　Ｏ、Ｎなどを原料とする゛セ
ラミックスを高温構造材料として開発が進められつつあ
る。

とりわけ、これらセラミックス高温構造材料の中で高温
下で充分な強度を有し、化学的に安定で熱衝撃にも強い
材料として窒化珪素（５ｉａＮ４）は最も有望なものの
一つとして注目されている。

このＳｉ３Ｎ４は上述の如き優れた物理的特性を有する
が、これは５ｉＢＮ４が珪素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）との
強固な共有結合よりなる化合物であることによる。

このことは、反面において高強度の製品を製造すること
が極めて困難であることを意味し、この分野における研
究の殆んどは如何に高強度の５ｉＢＮ４焼結体を製造す
るかに費やされている現状である。

従来、高強度の５ｉＢＮ４焼結体を製造する方法として
は５ｉＢＮ４が難焼結性であるため焼結温度で液相を生
ずる焼結助剤をＳｉ３Ｎ４粉末に添加して焼結する方法
が行われている。ところが、５ｊ４Ｎ４粉末に焼結助剤
を添加して焼結すると、５ｉＢＮ４粉末粒子の表面に存
在する５ｉ０２　と焼結助剤とが反応して液相を生じ、
５ｉＢＮ４の焼結を助長するが、この液相は冷却後も過
冷却液相即ちガラス相となって焼結体粒界に残存する。

このようなガラス相を含む焼結体は低温では極めて高い
強度を有するが１０００°Ｃ以上の高温においては強度
が著しく低下するという欠点を有している。これは焼結
体の破断が低温では結晶粒内破断てあり、一方高温では
粒界破断である事実から、高温においては粒界のガラス
相の結合力が弱まり、強度が低下するものと考えられる
。従って焼結体の高温強度を改善するには、上記の焼結
体粒界に残存するガラス相を無くすことが必要である。

従来、焼結体中のガラス相を無くする方法としては、例
えば、焼結前にＳ　ｉＢ　Ｎ　４粒体あるいは粉末成形
体を窒化アルミニウムの存在下で加熱処理（予備焼結）
して５ｉＢＮ４粒子表面に存在する５１０２を除去した
後ホットプレス法により焼結する方法或いはＳｉ３Ｎ４
焼結体を適当な条件下で熱処理し、焼結時粒界に生成し
たガラス相を結晶化させる方法等が提案されている。し
かしながら、前記方法のうち、前者は、予備焼結段階で
５ｉ０２を減少させるものであるから焼結時に生ずる液
相が少く、従って本焼結はホットプレス法によらねばな
らず、複雑形状のものが得られないこと、また焼結体が
大きい場合には５ｉ０２の除去量のコントロールが難し
いこと等の問題がある。一方、後者は、焼結後に焼結体
中のガラス相、を結晶化するものであるから、焼結体粒
界における結晶相析出時の体積減少によりボイド等の欠
陥が導入されること、また５ｊ４Ｎ４の結晶と結晶相と
の熱膨張率の差に゛よる熱応力発生のため亀裂が生ずる
こと等から焼結体の特性が損なわれ、折角ガラス相を結
晶化したとしても必ずしも高強度化につながらないとい
う問題があった。

本発明者等は上述の如き高強度５ｉＢＮ４　’焼結体の
製造時における問題に対処し、Ｓｉ３Ｎ４焼結体の高温
強度の改善を図るべく種々検討を行い、その結果、特定
の焼結助剤を用いて焼結した焼結体を、熱処理し、更に
この熱処理焼結体をＨＩＰ処理すること＆２より高温強
度に優れた高強度５ｉＢＮ４焼結体が得られることを知
見し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明はＳｉ８Ｎ４粉末に少くともｙ２ｏａ　。

Ａｇ、、ｏａ及びＭｙＯの３成分を含有してなる焼結助
剤を添加混合し、これを所定形状に成形した後、焼結し
、該焼結体を１０００〜１５００°Ｃで少くとも３時間
熱処理に付し、次いで該熱処理した焼結体を１５００〜
１７５０°Ｃ，５００気圧以上の高温高圧下で少くとも
１０分間熱間静水圧プレス処理（以下ＨＩＰ処理という
）することを特徴とするものである。

以下、本発明方法をその工程に従って詳細に説明すると
本発明方法は焼結工程、熱処理工程及び１１■Ｐ処理工
程の３段階に大別される。

先づ、本発明方法の第１の焼結工程は、Ｓｉ３Ｎ４粉末
に少くともＹ２Ｏ２、Ａ６２０ａ　及びＭｙＯの３成夛
を含有してなる焼結助剤を添加混合し、これを所定形状
に成形した後、焼結することである。

ここで使用される５ｉＢＮ４粉末は金属Ｓ１の窒化法に
より得られるものの他、気相反応法により５ｉＣ６４や
５ｉ（ＮＨ）２から製造されたもの等いづれのものでも
よく、またその非結質、α型及びβ型の比率も任意のも
のでよい。

前記５ｉＢＮ４粉末に添加される焼結助剤としては、Ｙ
２０ａ　、　ＡｈＣ）ｇ　及ヒＭｙＯ（７）　８成分を
必須とし、この他にＺｒＯ２等の焼結助剤を添加するこ
ともできる。これら焼結助剤の添加量は、通常、Ｓ　Ｉ
Ｂ　Ｎ　４粉末に対して３０％以下好ましくは５〜１５
％である。また焼結助剤の配合比率としては、Ｙ２Ｏ３
の添加量は３〜１３％であり、８％未満では焼結が不可
能となり、１８％を超えると焼結体の耐酸化性が急激に
低下するので好ましくない。またＡ１２０ＢはＹ２Ｏ３
添加による耐酸化性低下、特に１０００°Ｃ以上での急
激な耐酸化性低下を抑止する作用をなすものでその添加
量は０．５〜４％である。添加量が０．５％未満では耐
酸化性低下抑止作用が期待できず、４％を超えると焼結
体の強度低下をもたらずので好ましくない。次にＭｙＯ
は常圧焼結を可能とするための成分であるが、その添加
量が０．５％未満では常圧焼結における緻密化効果が期
待できず、また６％を超えると強度低下を招くおそれが
−あり、従ってその添加量は０．５〜６％とすることが
望ましい。

次に前記焼結助剤を添加混合した５ｉＢＮ４粉末は圧縮
成型法、射出成型法、静水圧成型法等公知の成形手段に
より成形される。

このようにして所定形状に成形された成形体は、次いで
常圧焼結法、ホットプレス焼結法等により、１５００〜
１７５０°Ｃ好ましくは１５００〜１６００°Ｃの高温
下で焼結される。このように本発明の焼結助剤を使用す
る場合は常圧焼結法によっても焼結が可能となるため、
任意の複雑形状の成形が可能となり、従って複雑異型製
品の高強度焼結体を極めて容易に得ることができる。

かくして焼結された焼結体はその相対密度が９０％以上
の焼結体となる。なお、本発明者等の研究結果によると
、ＨＩＰ処理前の相対密度が９０％以上からＨＩＰ処理
効果が高くなり、殊に９２％以上であれば、はぼ安定し
て９８％以上の高密度製品が得られることが判っている
ので、後述するＨＩＰ処理によって高密度とするために
は焼結体の相対密度を９２％以上としておくことが好ま
しい。

上記の如くして得た焼結体は、これを次に第２段階とし
て、熱処理工程に付し、焼結時に生成された焼結体中の
ガラス相を結晶化する。

熱処理は大気圧下または高圧下のいづれで行ってもよい
が、熱分解及び酸化を抑止する点からＮ２カス或いはＡ
ｒガス等の非酸化性ガス雰囲気下で行うことが好ましい
。熱処理温度は１０００〜１５００°Ｃの範囲であるこ
とが必要であり、熱処理温度が１０００°Ｃ未満の場合
は、ガラス相の結晶成長が遅く、また１５００°Ｃを超
える場合は、ガラス相が溶融するので好ましくない。

また熱処理時間は、焼結助剤の添加量及び熱処理温度等
により必ずしも一定しないが、結晶核が生成し、結晶が
成長するためには、少くとも８時間は必要であり、通常
３〜５時間行うことが効果的である。

なお、この熱処理は１段階で行なってもよいが、又、核
生成熱処理と、結晶成長熱処理の２段階に分けて行なう
こともできる。

後者の場合には、例えば第１段階核生成熱処理としてＮ
２又はＡｒガス雰囲気中で８００〜１１００°Ｃ９１〜
１０時間熱処理し、次いで第２段階結晶成長熱処理とし
て同じ＜Ｎ２又はＡｒガス雰囲気中で１２００〜１６０
０°Ｃ好ましくは１２００〜１５００°Ｃ，１〜３０時
間熱処理する。勿論、この場合においても１０００〜１
５００°Ｃで３時間は熱処理されなければならないこと
は云うまでモｔ４イ。

前者の１段階で行なうときは上記側熱処理の性格が順次
、発揮される。

かくして焼結体゛粒界に残存するガラス相は結晶化され
て結晶相に変化する。

以上の如くして熱処理された焼結体は更に熱処理に続く
第３段階として本発明の重要な工程であるＨＩＰ処理工
程に付される。

上述した如く、従来、焼結体中のガラス相を熱処理によ
って結晶化した場合、得られた熱処理焼結体は、そのま
ま製品とされていたが、この熱処理焼結体は上述した如
く熱処理時、ガラス相が結晶化される際に発生するボイ
ド等の欠陥を有しているので、本発明方法においては、
更にＨＩＰ処理を施し、これによって前記の欠陥を除去
して熱処理の効果を、より有効ならしめるのである。

Ｉ■Ｉ　Ｐ処理は公知のＨＩＰ炉内においてカプセルを
用いることなく直接、処理されるが、前記熱処理と同様
５ｉＢＮ４の分解反応を抑止することがらＮ２カス等の
非酸化性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

ＨＩ　Ｐ処理温度は１５００〜１７５０°Ｃの範囲であ
り、処理温度が１５００°Ｃ未満では焼結体中のガラス
相が結晶化される際に発生するボイドを潰す効果かなく
、また、１７５０°Ｃを超えると生成した結晶が溶融す
るので好ましくない。

一方、ＨＩＰ処理圧力は５００気圧以上であり、５００
気圧未満では、ＨＩＰ処理に長時間を要すると共に５ｉ
ＢＮ４の分解反応量が時間に比例して大きくなるため焼
結体の重量減少を招くので好ましくなく、従って処理圧
力は５００気圧以上好ましくは７００気圧以上とするこ
とが有利である。なお、■ＩＰ処理圧力は高い程５ｉＢ
Ｎ４の分解反応が抑止されるが、昇圧に長時間を要し、
かつ昇圧用コンプレッサーを始め本体圧力容器などＨＩ
Ｐ処理装置が大型化するので実用的でなく、従って工業
上、２５００気圧迄の圧力下でＨＩＰ処理することが望
ましい。

また、ＨＩＰ処理時間は少くとも１０分は必要であるが
、７０分を超すと結晶粒が成長し、粒度か大きくなり、
焼結体の強度低下を起すので好ましくなく、６０分程度
が、有効である。

以上のようにして第１、第２、第３段階を経て本発明の
高強度５ｉＢＮ４焼結体が製造されるが、得られたＳｉ
３Ｎ４焼結体は、特定の焼結助剤を用いることによりそ
の密度が高くなると共に熱処理によって焼結体中のガラ
ス相が容易に結晶化され、しかもＨＩ　Ｐ処理によって
熱処理時に発生する欠陥が除去されるから熱処理による
ガラス相の結晶化が、より効果的となり高温強度に優れ
た高強度５ｉＢＮ４焼結体となる。

以上述べた如く本発明方法によれば、Ｙ２Ｏ３＋　　・
ＡＪｈＯａ及びＭ２Ｏを必須とする焼結助剤を用いて焼
結し、この焼結体を熱処理し、更にこの熱処理された焼
結体をＨＩＰ処理す、ることにより、焼結体の緻密化が
容易であり、高密度の焼結体が容易に製造可能であると
共に焼結体の熱処理によって焼結体粒界に残存するガラ
ス相が容易に結晶化されしかも熱処理後にＨＩＰ処理を
施すことによってガラス相の結晶化の際に発生するボイ
ド等の欠陥や、５ｉＢＮ４の結晶と結晶相との熱膨張率
の差にもとづく熱応力発生のために生ずる亀裂等が除去
される結果、熱処理による粒界結晶化の効果が有効に生
かされるので、高温強度に優れた高強度８１ＢＮ４焼結
体を得ることができる。また本発明方法は上記焼結助剤
を用いることによって常圧焼結体に適用できるので、任
意の複雑形状の高強度焼結体の製造も可能である等の利
点もあり、高温構造材料としての５ｉＢＮ４焼結体の製
造に資するところ極めて顕著である。

以下、本発明方法を実施例により具体的に説明する。

実施例 市販の５ｉＢＮ４粉末にＹ２０Ｂ粉末、Ａｊ？２０８粉
末及びＭｙＯ粉末を必須成分とする焼結助剤を第１表に
示す添加量で添加、混合し、この混合粉末を５０　ｏｋ
Ｖ、４の圧力で加圧成形し、この圧粉成形体を第１表に
示す焼結条件で夫々ホットプレス焼結法及び常圧焼結法
により焼結して焼結体とした。

これらの焼結体を大気圧下で同表に示す熱処理条件で夫
々熱処理した後、これらの熱処理焼結体をＮ２ガス雰囲
気下で１７００’０．１０００気圧で６０分間ＨＩＰ処
理して５ｉＢＮ４焼結体を作製した。

これらの各試料について焼結体及び熱処理焼結体の室温
における抗折強度、ＨＩＰ処理後の焼結体の室温及び高
温（１２００°Ｃ）における抗折強度を測定し、また熱
処理焼結体の粒界結晶相をＸ線回折により調べたところ
第１表に示す如き結果を得た。

なお、試料届、１及び／ｌ’ａ２については、熱処理焼
結体のＸ線回折パターンを夫々第１図及び第２図に示す
。

（戊子、　　米ｔ３） 第１表から明らかなように、熱処理温度が９５０°Ｃと
低いか或いは熱処理時間が２時間と短かく、その熱処理
条件が本発明の要件から外れた試料点７及びＡ９は、熱
処理焼結体の粒界結晶相が少くまたＨＩＰ処理後の焼結
体の高温時における抗折強度の強度低下が大きいのに対
し、本発明方法によるものは例えば第１図及び第２図の
Ｘ線回折パターンに見られる如く熱処理焼結体にβ−８
ｉ５Ｎ４　。

α−８ｉＢＮ４　の結晶の他にガーネット型構造をもつ
ＹＢ　Ａ１１５−Ｘ　Ｍ９　ｘ／２Ｓ　ｉ謁０１２やＺ
　　Ｙ２８１２０７の結晶相が多く、またＨＩＰ処理後
の焼結体の高温時における抗折強度の強度低下が極めて
少いものであった。

また本発明方法によるもののＨＩＰ処理後の焼結体の室
温時における抗折強度は、焼結体及び熱処理焼結体のそ
れよりも著しく向上しており、また高温時における抗折
強度は、焼結体及び熱処理焼結体の室温時におけ乏それ
よりも高く、通常、高温時の抗折強度は室温時のそれよ
りも著しく低下することが明らかなことから、本発明に
おけるＨＩＰ処理により熱処理による粒界結晶化の効果
が、より有効となることが窺知できる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法で得られた５ｉＢＮ４焼
結体のＸ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒化珪素粉末に少くとも酸化イツトリウム、酸化ア
   ルミニウム及び酸化マグネシウムの８成分を含む焼結助
   剤を添加混合し、これを所定形状に成形、焼結せしめた
   焼結体を１０００〜１５００℃で８時間以上、熱処理し
   粒界を結晶化した後、１５００〜１７５０°Ｃ，５００
   気圧以上の高温高圧下で１０分以上、熱間静水圧プレス
   処理することを特徴とする高強度窒化珪素焼結体の製造
   方法。 ２、熱処理を非酸化性雰囲気で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の高強度窒化珪素焼結体の製造方法。 ３、熱処理を８００〜１１００°Ｃで１〜１０時間と、
   １２００〜１５００°Ｃ，１〜３０時間の２段階で行な
   い、その間、１０００〜１５００°Ｃで８時間以上、加
   熱する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の高強度窒
   化珪素焼結体の製造方法。 ４、熱間静水圧プレス処理を非酸化性雰囲気で１０分以
   上、７０分以内において施す特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項記載の高強度窒化珪素焼結体の製造方法
   。