JPS60186475A - 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体及びその製造方法Info
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- JPS60186475A JPS60186475A JP59043576A JP4357684A JPS60186475A JP S60186475 A JPS60186475 A JP S60186475A JP 59043576 A JP59043576 A JP 59043576A JP 4357684 A JP4357684 A JP 4357684A JP S60186475 A JPS60186475 A JP S60186475A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
及びその製造方法に関するものである。
近年、セラミック材料をより緻密にしかも少量の焼結助
剤を用いて焼結する方法としてＨＩＰ法（熱間静水圧加
圧焼結法）が有望視され、これを利用した種々の処理技
術が開発されている。特に成形粉体から複雑形状の焼結
体を得る場合は一般にガラス（バイコール、又はパイレ
ックス）容器中に粉体、生成形体、又は予備焼成体を充
填し、これをガラス容器の軟化点以上の不活性ガス圧下
で焼成し、被圧縮体の周囲をガラスで被覆し、このガラ
ス被覆層を圧力伝達体として内部の粉体、生成形体、又
は予備焼成体を緻密化し、得られた焼結体周囲のガラス
質を溶解液又はサンドブラスト等により除去することに
より目的の焼結体を得る方法（ガラスカプセル法）が主
流である。
剤を用いて焼結する方法としてＨＩＰ法（熱間静水圧加
圧焼結法）が有望視され、これを利用した種々の処理技
術が開発されている。特に成形粉体から複雑形状の焼結
体を得る場合は一般にガラス（バイコール、又はパイレ
ックス）容器中に粉体、生成形体、又は予備焼成体を充
填し、これをガラス容器の軟化点以上の不活性ガス圧下
で焼成し、被圧縮体の周囲をガラスで被覆し、このガラ
ス被覆層を圧力伝達体として内部の粉体、生成形体、又
は予備焼成体を緻密化し、得られた焼結体周囲のガラス
質を溶解液又はサンドブラスト等により除去することに
より目的の焼結体を得る方法（ガラスカプセル法）が主
流である。
しかしながら、この方法においては軟化したガラス成分
が焼結体中の粒界相へ多量に浸入するため、特１こ高温
における強度が著しく劣化する欠点がある。
が焼結体中の粒界相へ多量に浸入するため、特１こ高温
における強度が著しく劣化する欠点がある。
本発明は上記事情に鑑み、種々実験を繰り返し７た結果
、窒化珪素質組成からなる成形体局面に、該組成よりも
低温焼結性である窒化珪素質組成からなるスラリー等を
コーティングし、これを予備焼成後Ｈ工Ｐ処理すること
により得られた焼結体は高温強度が従来のＨＩＰ法によ
り処理された焼結体より遥かに優れていることを知見し
た。
、窒化珪素質組成からなる成形体局面に、該組成よりも
低温焼結性である窒化珪素質組成からなるスラリー等を
コーティングし、これを予備焼成後Ｈ工Ｐ処理すること
により得られた焼結体は高温強度が従来のＨＩＰ法によ
り処理された焼結体より遥かに優れていることを知見し
た。
即ち、本発明によれば窒化珪素質組成からなる成形体局
面にコーティングする外層組成を低温焼結性である窒化
珪素質組成とすることにより、焼成時外層を先に緻密化
させて、これを成形体周囲の被覆層（ガラスカプセルに
代るもの）としてＨ工Ｐ処理すること昏こより、外層が
先１こ焼結しその後内部が焼結するため、焼結し緻密化
した外層■こ対して内部が収縮するため外層側では表面
圧縮応力の生じた焼結体となる。
面にコーティングする外層組成を低温焼結性である窒化
珪素質組成とすることにより、焼成時外層を先に緻密化
させて、これを成形体周囲の被覆層（ガラスカプセルに
代るもの）としてＨ工Ｐ処理すること昏こより、外層が
先１こ焼結しその後内部が焼結するため、焼結し緻密化
した外層■こ対して内部が収縮するため外層側では表面
圧縮応力の生じた焼結体となる。
一方、窒化珪素に第Ｈａ族、ＡＪ、Ｔｉ、Ｏｒの酸化物
および／または窒化物（以下酸・窒化物と称す）から選
ばれる１つ以上の焼結助剤を含むスラリー等を窒化珪素
成形体の外周にコーティングしてＥ（工Ｆ処理すると、
該焼結助剤が窒化珪素質成形体表面から内部の粒界相へ
浸入して成形体の焼結を促進する効果も合わせて期待す
ることができる。
および／または窒化物（以下酸・窒化物と称す）から選
ばれる１つ以上の焼結助剤を含むスラリー等を窒化珪素
成形体の外周にコーティングしてＥ（工Ｆ処理すると、
該焼結助剤が窒化珪素質成形体表面から内部の粒界相へ
浸入して成形体の焼結を促進する効果も合わせて期待す
ることができる。
従来ガラスカプセル法１こよるＨＩＰ焼結では窒化珪素
質成形体表面の粒界相に高温強度を劣化させるガラス成
分が多量に浸したのに対し、本発明の場゛−合窒化珪素
質成形体表面の粒界相には窒化珪素の焼結を促進する助
剤が浸入して焼結することにより抗折強度及び高温蚤こ
おける抗折強度が著しく向上する。本発明において表面
圧縮応力がＩＫｇ／ｓａｗ”以下であると従来のガラス
カプセル法と同様の常温強度及び高温強度となり、特性
の向上がない。
質成形体表面の粒界相に高温強度を劣化させるガラス成
分が多量に浸したのに対し、本発明の場゛−合窒化珪素
質成形体表面の粒界相には窒化珪素の焼結を促進する助
剤が浸入して焼結することにより抗折強度及び高温蚤こ
おける抗折強度が著しく向上する。本発明において表面
圧縮応力がＩＫｇ／ｓａｗ”以下であると従来のガラス
カプセル法と同様の常温強度及び高温強度となり、特性
の向上がない。
次に本発明を実施側に基づき詳細に説明する。
内部窒化珪素質成形体組成をＳ’ＪＵＮ４に対し夫々第
１表１こ示す第■ａ族、ＡＩ、の酸・窒化物から選ばれ
る１つ以上の焼結助剤を各割合に添加した混合粉体をボ
ールミル昏ごて７２時間混合した。得られたスラリーを
乾燥造粒した後プレス成形し、真空中で脱バインダ後第
１表に示す試料＆１〜１２の内部窒化珪素質成形体とし
た。
１表１こ示す第■ａ族、ＡＩ、の酸・窒化物から選ばれ
る１つ以上の焼結助剤を各割合に添加した混合粉体をボ
ールミル昏ごて７２時間混合した。得られたスラリーを
乾燥造粒した後プレス成形し、真空中で脱バインダ後第
１表に示す試料＆１〜１２の内部窒化珪素質成形体とし
た。
また、外層組成として５ｉａＮ４に対し第１表に示す第
Ｂ族、 Ａｌ、 Ｔｉ、 Ｏｒの酸窒化物から選ばれる
１つ以上の焼結助剤を各割合に添加した混合粉体をボー
ルミルにて７２時間混合すること１こより第１表１こ示
す試料＆１〜９の外層組成を得た。これら内部と外層の
各組成は夫々５０〜２００℃の焼結温度差を有していた
。そして、前記試料点１〜９Ｉこ対応する内部窒化珪素
質成形体の外周に前記試料Ａ１〜９の外層スラリーをコ
ーティングしたものを夫々第２表に示す予備焼成条件及
びＨ工Ｐ処理条件により焼成して、各点１〜９までの焼
結体としての試料を得た。
Ｂ族、 Ａｌ、 Ｔｉ、 Ｏｒの酸窒化物から選ばれる
１つ以上の焼結助剤を各割合に添加した混合粉体をボー
ルミルにて７２時間混合すること１こより第１表１こ示
す試料＆１〜９の外層組成を得た。これら内部と外層の
各組成は夫々５０〜２００℃の焼結温度差を有していた
。そして、前記試料点１〜９Ｉこ対応する内部窒化珪素
質成形体の外周に前記試料Ａ１〜９の外層スラリーをコ
ーティングしたものを夫々第２表に示す予備焼成条件及
びＨ工Ｐ処理条件により焼成して、各点１〜９までの焼
結体としての試料を得た。
一方、第１表に示す試料点１０〜１２の内部窒化珪素質
成形体の外周に従来のバイコールで被覆したものを第２
表１こ示す予備焼成条件及びＨ工Ｐ処理条件により焼成
して、各ＡＩＯ〜１２までの焼結体を本発明の試料１〜
９の比較例として得た。
成形体の外周に従来のバイコールで被覆したものを第２
表１こ示す予備焼成条件及びＨ工Ｐ処理条件により焼成
して、各ＡＩＯ〜１２までの焼結体を本発明の試料１〜
９の比較例として得た。
上記各＆１〜１２までの各試料につき、 この常温強度
及び１３００℃醗こおける高温抗折強度を測定し、かつ
これら焼結体の表面圧縮応力をＸ−線応力測定法により
得られた圧縮応力値第２表に示す。
及び１３００℃醗こおける高温抗折強度を測定し、かつ
これら焼結体の表面圧縮応力をＸ−線応力測定法により
得られた圧縮応力値第２表に示す。
内部の窒化珪素質に対して外層が内部より低温焼結性窒
化珪素質である２重構造からなる試料点１〜９のものは
何れも常温強度が９５Ｋｇ／−以上で、１３００℃にお
ける抗折強度が３９ Ｋｇ／−以上で、かつ表面圧縮応
力が５匂／−以上であり、特１こ試料４１のものは抗折
強度が１０９ Ｋｇ／−でＨ１００℃における抗折強度
が６３ Ｋｇ／−と特に優れている。
化珪素質である２重構造からなる試料点１〜９のものは
何れも常温強度が９５Ｋｇ／−以上で、１３００℃にお
ける抗折強度が３９ Ｋｇ／−以上で、かつ表面圧縮応
力が５匂／−以上であり、特１こ試料４１のものは抗折
強度が１０９ Ｋｇ／−でＨ１００℃における抗折強度
が６３ Ｋｇ／−と特に優れている。
これに対し、内部の窒化珪素質］こ対しでバイコールで
被覆したものを予備焼成し、その後Ｈ工Ｐ処理して得ら
れた試料ＡＩＯ〜１２のものは常温強度が６９ Ｋｇ／
−以下、１３００℃における抗折強度が８匂／−以下表
面圧縮応力が１−／−以下と低く、特］こ、試料Ａ１０
及び１１の１３００’ＣＩごおける抗折強度は２、及び
３Ｋｇ／−と著しく低く比較１こならない。
被覆したものを予備焼成し、その後Ｈ工Ｐ処理して得ら
れた試料ＡＩＯ〜１２のものは常温強度が６９ Ｋｇ／
−以下、１３００℃における抗折強度が８匂／−以下表
面圧縮応力が１−／−以下と低く、特］こ、試料Ａ１０
及び１１の１３００’ＣＩごおける抗折強度は２、及び
３Ｋｇ／−と著しく低く比較１こならない。
尚、内部と外層との焼結温度差は４０〜２００°Ｃの範
囲が好ましく、４０°以下であると内外−が同時に焼結
する恐れがあり収縮差による圧縮応力が期待できずＨ工
Ｐによる緻密化の効果がなく、、２００℃以上であると
内部が焼結する温度域で外層の分解が激しくなるために
所望の高温強度が得られない。
囲が好ましく、４０°以下であると内外−が同時に焼結
する恐れがあり収縮差による圧縮応力が期待できずＨ工
Ｐによる緻密化の効果がなく、、２００℃以上であると
内部が焼結する温度域で外層の分解が激しくなるために
所望の高温強度が得られない。
（９）
手続補正間（自発）
１、事件の表示
昭和５９年特許Ｈ第４３５７６号
２、発明の名称
窒化珪＾細体及びその製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 京都市山科区束舒北井ノ上町５番地の２２６、補
正の内容 別紙の通り（補正の対象の欄に記載した事項以外は内容
に変更なし） 別紙 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野〕 本発明は、表面圧縮応力を有し、これにより高温強度に
優れた窒化ケイ累質焼結体の製法に関するもノーｔ’、
より詳細にはＨＯ’Ｇ ｌ５ｏｓｔａ、ｔｉ、ｃ Ｐｒ
ｅｓｓｉ、ｎｇ によシ表面組織の改善された窒化ケイ
素質焼結体を製造する方法に関する。本発明は更に、こ
の方法により得られる新規窒化ケイ素質焼結体にも関す
る。
正の内容 別紙の通り（補正の対象の欄に記載した事項以外は内容
に変更なし） 別紙 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野〕 本発明は、表面圧縮応力を有し、これにより高温強度に
優れた窒化ケイ累質焼結体の製法に関するもノーｔ’、
より詳細にはＨＯ’Ｇ ｌ５ｏｓｔａ、ｔｉ、ｃ Ｐｒ
ｅｓｓｉ、ｎｇ によシ表面組織の改善された窒化ケイ
素質焼結体を製造する方法に関する。本発明は更に、こ
の方法により得られる新規窒化ケイ素質焼結体にも関す
る。
近年、セラミック材料をより緻密にしかも少量の焼結助
剤を用いて焼結する方法として、Ｈｏｔ工５ｏｓｔａｔ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ １ 即ちＨＩＰ法（熱間静水
圧加圧焼結法）が有望視され、これを利用した種々の処
理技術が開発されている。特に成形粉体から複雑形状の
焼結体を得る場合は一般にガラス（バイコール、又はパ
イレックス）容器中に粉体、生成形体、又は予備焼成体
を充填し、これをガラス容器の軟化点付近の不活性ガス
圧下で予備焼成し、被圧縮体の周囲をガラスで被覆し、
このガラス被覆層を圧力伝達体として高温高圧のガス中
で内部の粉体、生成形体、又は予備焼成体を緻密化し、
得られた焼結体周囲のガラス質を溶解液又はサンドブツ
スト等によυ除去することにより目的の焼結体を得る方
法（ガラスカプセル法）が主流である。
剤を用いて焼結する方法として、Ｈｏｔ工５ｏｓｔａｔ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ １ 即ちＨＩＰ法（熱間静水
圧加圧焼結法）が有望視され、これを利用した種々の処
理技術が開発されている。特に成形粉体から複雑形状の
焼結体を得る場合は一般にガラス（バイコール、又はパ
イレックス）容器中に粉体、生成形体、又は予備焼成体
を充填し、これをガラス容器の軟化点付近の不活性ガス
圧下で予備焼成し、被圧縮体の周囲をガラスで被覆し、
このガラス被覆層を圧力伝達体として高温高圧のガス中
で内部の粉体、生成形体、又は予備焼成体を緻密化し、
得られた焼結体周囲のガラス質を溶解液又はサンドブツ
スト等によυ除去することにより目的の焼結体を得る方
法（ガラスカプセル法）が主流である。
しかしながら、この方法においては軟化したガラス成分
が焼結体中の粒界相へ多量に浸入するため、特に高温に
おける強度が著しく劣化する欠点がある。
が焼結体中の粒界相へ多量に浸入するため、特に高温に
おける強度が著しく劣化する欠点がある。
従って、本発明の目的は、ＨＩＰ法によシ、表面組織が
改善されて表面圧縮応力を有し、これにょシ室温強度は
勿論のこと、高温強度も顕著に向上した窒化ケイ素質焼
結体及びその製造方法を提供するにある。
改善されて表面圧縮応力を有し、これにょシ室温強度は
勿論のこと、高温強度も顕著に向上した窒化ケイ素質焼
結体及びその製造方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、窒化ケイ素質焼結体の表面に先ず
低温焼結性の窒化ケイ素のスキン層を予備焼成により形
成させ、このスキン層をＨｒＰ操作時に圧力伝達媒体と
して利用することにより、全体としての緻密さが向上し
、しかも表面圧縮応力を有する窒化ケイ素質焼結体を製
造する方法を提供するにある。
低温焼結性の窒化ケイ素のスキン層を予備焼成により形
成させ、このスキン層をＨｒＰ操作時に圧力伝達媒体と
して利用することにより、全体としての緻密さが向上し
、しかも表面圧縮応力を有する窒化ケイ素質焼結体を製
造する方法を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、焼結体表面が一定限界値以上
の表面圧縮応力を有しており、その結果として強度の顕
著に向上した窒化ケイ素質焼結体を提供するにある。
の表面圧縮応力を有しており、その結果として強度の顕
著に向上した窒化ケイ素質焼結体を提供するにある。
本発明によれば、内部の窒化珪素質に対して外層が内部
より低温焼結性窒化珪素質である２重構造からなシ、Ｘ
−線応力測定法による表面圧縮応力が１ｋｇ／ｍｍ 以
上である窒化珪素質焼結体が提供される。
より低温焼結性窒化珪素質である２重構造からなシ、Ｘ
−線応力測定法による表面圧縮応力が１ｋｇ／ｍｍ 以
上である窒化珪素質焼結体が提供される。
更に本発明によれば、窒化珪素質組成からなる成形体局
面に、該組成よりも低温焼結性である窒化珪素質組成を
コーティングし、これを前記低温焼結性である窒化珪素
質組成のみを緻密化させ、かつ内部の成形体の窒化珪素
質組成は緻密化させない温度範囲で予備焼成し、その後
内部も緻密化させるべく ＨＩＰ処理することを特徴と
する窒化珪素質焼結体の製造方法が提供される。
面に、該組成よりも低温焼結性である窒化珪素質組成を
コーティングし、これを前記低温焼結性である窒化珪素
質組成のみを緻密化させ、かつ内部の成形体の窒化珪素
質組成は緻密化させない温度範囲で予備焼成し、その後
内部も緻密化させるべく ＨＩＰ処理することを特徴と
する窒化珪素質焼結体の製造方法が提供される。
本明細書において、焼結温度とは次のように定義される
。一般に、焼結体の理論密度に対する密度比を縦軸にと
り、横軸にセラミック成形体を焼結のために一定時間保
持する温度をとると、この温度の上昇につれて密度比は
増加して、密度比１００％に漸近する曲線となる。一定
組成のセラミックについて理論密度に対する密度比が概
略９５％となる前記温度がめられるので、この温度をも
って本発明に言う焼結温度と呼ぶ。
。一般に、焼結体の理論密度に対する密度比を縦軸にと
り、横軸にセラミック成形体を焼結のために一定時間保
持する温度をとると、この温度の上昇につれて密度比は
増加して、密度比１００％に漸近する曲線となる。一定
組成のセラミックについて理論密度に対する密度比が概
略９５％となる前記温度がめられるので、この温度をも
って本発明に言う焼結温度と呼ぶ。
本発明は窒化珪素質組成からなる成形体局面に、該組成
よりも低温焼結性である窒化珪素質組成からなるスラリ
ー等をコーティングし、これを予備焼成後ＨＩＰ処理す
ることによシ得られた焼結体は高温強度が従来のＨＩＰ
法にょシ処理された焼結体よりｉかに優れていることの
知見に基づくものである。
よりも低温焼結性である窒化珪素質組成からなるスラリ
ー等をコーティングし、これを予備焼成後ＨＩＰ処理す
ることによシ得られた焼結体は高温強度が従来のＨＩＰ
法にょシ処理された焼結体よりｉかに優れていることの
知見に基づくものである。
即ち、本発明によれば窒化珪素質組成からなる成形体局
面にコーティングする外層組成を低温焼結性である窒化
珪素質組成とすることによシ、焼成時性層を先に緻密化
させて、これを成形体周囲の圧力伝達用被覆層（ガラス
カプセルに代るもの）とし−ＣＨ工Ｐ処理することによ
り、外層が先に焼結しその後内部が焼結するため、焼結
し緻密化した外層に対して内部が収縮するため外層側で
は表面圧縮応力の生じた焼結体となる。
面にコーティングする外層組成を低温焼結性である窒化
珪素質組成とすることによシ、焼成時性層を先に緻密化
させて、これを成形体周囲の圧力伝達用被覆層（ガラス
カプセルに代るもの）とし−ＣＨ工Ｐ処理することによ
り、外層が先に焼結しその後内部が焼結するため、焼結
し緻密化した外層に対して内部が収縮するため外層側で
は表面圧縮応力の生じた焼結体となる。
一方、窒化珪素に第ｍａ族、Ａｌ、Ｔｉ、、ＣｒｒＤ酸
化物および／または窒化物（以下酸・窒化物と称す）か
ら選ばれる１つ以上の焼結助剤を含むスラリー等を窒化
珪素成形体の外周にコーティングしてＨＴ−Ｐ処理する
と、該焼結助剤が窒化珪素質成形体表面から内部の粒界
相へ浸入して成形体の焼結を促進する効果も合わせて期
待することができる。
化物および／または窒化物（以下酸・窒化物と称す）か
ら選ばれる１つ以上の焼結助剤を含むスラリー等を窒化
珪素成形体の外周にコーティングしてＨＴ−Ｐ処理する
と、該焼結助剤が窒化珪素質成形体表面から内部の粒界
相へ浸入して成形体の焼結を促進する効果も合わせて期
待することができる。
従来ガラスカプセル法によるＨ工Ｐ焼結では窒化珪素質
成形体表面の粒界相に高温強度を劣化させるガラス成分
が多量に浸したのに対し、本発明の場合窒化珪素質成形
体表面の粒界相には窒化珪素の焼結を促進する助剤が浸
入して焼結することにより抗折強度及び高温における抗
折強度が著しく向上する。本発明において表面圧縮応力
が１ ｋｇ／ ｍｍ”以下であると従来のガラスカプセ
ル法と同様の常温強度及び高温強度となシ、特性の向上
がない。
成形体表面の粒界相に高温強度を劣化させるガラス成分
が多量に浸したのに対し、本発明の場合窒化珪素質成形
体表面の粒界相には窒化珪素の焼結を促進する助剤が浸
入して焼結することにより抗折強度及び高温における抗
折強度が著しく向上する。本発明において表面圧縮応力
が１ ｋｇ／ ｍｍ”以下であると従来のガラスカプセ
ル法と同様の常温強度及び高温強度となシ、特性の向上
がない。
本発明において、窒化ケイ素としては、α−型或いはβ
−型結晶構造の５Ｌ３Ｎ４が使用される。焼結助剤とし
ては、周期律表第Ｚａ族元素（例えば、希土類元素）の
酸化物又は窒化物、アルミナ、窒化ｙｖミーｓ、チタニ
ア、窒化チタン、酸化クロム（ＣｒｚＯｓ ） 、ベリ
リア、マグネンア等の１種又は２種以上の組合せが使用
される。焼結助剤の配合量は５ｉ−ａＮ４に対し、５０
重量％迄、特に１０重量％迄、最適には５重量％以下の
範囲が適当である。
−型結晶構造の５Ｌ３Ｎ４が使用される。焼結助剤とし
ては、周期律表第Ｚａ族元素（例えば、希土類元素）の
酸化物又は窒化物、アルミナ、窒化ｙｖミーｓ、チタニ
ア、窒化チタン、酸化クロム（ＣｒｚＯｓ ） 、ベリ
リア、マグネンア等の１種又は２種以上の組合せが使用
される。焼結助剤の配合量は５ｉ−ａＮ４に対し、５０
重量％迄、特に１０重量％迄、最適には５重量％以下の
範囲が適当である。
上記組成物の成形は、ワックス等のバインダーを配合し
たものを、圧縮成形、射出成形、００１（１１，５ｏｓ
ｔａｔｉ−ａ ｐｒｅｓｓｉｎｇ等のそれ自体公知の手
段で行われる。
たものを、圧縮成形、射出成形、００１（１１，５ｏｓ
ｔａｔｉ−ａ ｐｒｅｓｓｉｎｇ等のそれ自体公知の手
段で行われる。
本発明によれば、この生成形体に対して窒化ケイ素及び
焼結助剤を含み、生成形体の組成物よシも低い焼結温度
を有する組成物を例えばペーストやスラリーの形でコー
ティングする。組成物の焼結温度は、第一に焼結助剤の
配合の有無及びその種類、第二に焼結助剤の配合量、第
三に用いるＳｉ ３Ｎ ４の粒度によって左右される。
焼結助剤を含み、生成形体の組成物よシも低い焼結温度
を有する組成物を例えばペーストやスラリーの形でコー
ティングする。組成物の焼結温度は、第一に焼結助剤の
配合の有無及びその種類、第二に焼結助剤の配合量、第
三に用いるＳｉ ３Ｎ ４の粒度によって左右される。
即ち、焼結助剤を配合すれば未配合のＳｉ３Ｎ４に比し
て当然焼結温度が低くなる。また、同一配合量で焼結助
剤を用いたとしても、５ｉｓＮ４組成物の焼結温度は焼
結助剤の種類によシ左右され、その順序は例えば高温→
低温の順に、窒化物＞ Ｍ２Ｏ３（Ｍは周期律表第ｍａ
族元累で表わす） ＞ Ｍ２Ｏ３＋ Ａ、ｌ！２０３＞
ＢｅＯ＋Ａ、ｊＪ２０３＞ Ｔｉ０ｚ ＞ ＭｇＯで
ある。更に、焼結助剤の配合量が多くなれば、焼結温度
は一般に低くなる傾向がある。更にまだ、Ｓｉ３Ｎ４原
料の粒度が小さくなれば、組成物の焼結温度は低くなる
。
て当然焼結温度が低くなる。また、同一配合量で焼結助
剤を用いたとしても、５ｉｓＮ４組成物の焼結温度は焼
結助剤の種類によシ左右され、その順序は例えば高温→
低温の順に、窒化物＞ Ｍ２Ｏ３（Ｍは周期律表第ｍａ
族元累で表わす） ＞ Ｍ２Ｏ３＋ Ａ、ｌ！２０３＞
ＢｅＯ＋Ａ、ｊＪ２０３＞ Ｔｉ０ｚ ＞ ＭｇＯで
ある。更に、焼結助剤の配合量が多くなれば、焼結温度
は一般に低くなる傾向がある。更にまだ、Ｓｉ３Ｎ４原
料の粒度が小さくなれば、組成物の焼結温度は低くなる
。
本発明においては、上述した通り、第二の組成物におけ
る焼結助剤の種類、組合せ、その配合量を調節し、更に
必要あれば５ｉｌＮ４原料の粒度をも調節することによ
り、コーティングに用いる組成物の焼結温度を、生成形
体組成物のそれよシも低い温度、特に４０乃至２００℃
低い温度となるようにするのである。この条件を満足す
る具体的な組成は、後述する例から明白であろう。好適
なコーティング組成物は、一般に、全体当り５乃至２０
重量％の焼結助剤を含む組成物であシ、生成形体組成物
の焼結助剤、含有量よシも１％以上、特に３％以上多い
焼結助剤を用いることが望ましい。
る焼結助剤の種類、組合せ、その配合量を調節し、更に
必要あれば５ｉｌＮ４原料の粒度をも調節することによ
り、コーティングに用いる組成物の焼結温度を、生成形
体組成物のそれよシも低い温度、特に４０乃至２００℃
低い温度となるようにするのである。この条件を満足す
る具体的な組成は、後述する例から明白であろう。好適
なコーティング組成物は、一般に、全体当り５乃至２０
重量％の焼結助剤を含む組成物であシ、生成形体組成物
の焼結助剤、含有量よシも１％以上、特に３％以上多い
焼結助剤を用いることが望ましい。
この組成物を水等の液体媒体中で湿式粉砕して、コーデ
ィング用のスラリーを形成させる。コーティング用スラ
リーの固形分濃度は５０乃至８０重量％の範囲にあるこ
とが望ましい。
ィング用のスラリーを形成させる。コーティング用スラ
リーの固形分濃度は５０乃至８０重量％の範囲にあるこ
とが望ましい。
生成形体へのスラリーのコーディングは、浸漬。
スプレー等の任意の方法で行われる。前記スラリーのコ
ーティング層は、固形分基準でその重量が内部のＳｉ、
ｓＮ ４生成形体の１重量部に対してｏ、ｏ ｉ〜０．
５重量部特に０．１乃至０．３重量部であることが好ま
しい。０．０１以下であると前記コーティング層である
第２の組成物のＳｌ ３Ｎ ４生成形体表面に浸入する
層が薄いか、又は形成されず、またＨＩＰ時の被覆効果
（内部のシール効果）が期待できず、結果として内部成
形体が直接窒素圧に曝れ、通常のガス圧焼成と変らす抗
折強度の向上が望めない。
ーティング層は、固形分基準でその重量が内部のＳｉ、
ｓＮ ４生成形体の１重量部に対してｏ、ｏ ｉ〜０．
５重量部特に０．１乃至０．３重量部であることが好ま
しい。０．０１以下であると前記コーティング層である
第２の組成物のＳｌ ３Ｎ ４生成形体表面に浸入する
層が薄いか、又は形成されず、またＨＩＰ時の被覆効果
（内部のシール効果）が期待できず、結果として内部成
形体が直接窒素圧に曝れ、通常のガス圧焼成と変らす抗
折強度の向上が望めない。
０．５以上であると内部の５ｉｓＮ４生成形体の量が少
なすぎ前記焼成収縮差が形成されず、充分な表面圧縮応
力が得られず、また成形体全体の組成が大きくずれるた
め高温に於ける所望の強度が期待できない。
なすぎ前記焼成収縮差が形成されず、充分な表面圧縮応
力が得られず、また成形体全体の組成が大きくずれるた
め高温に於ける所望の強度が期待できない。
コーティングされた生成形体は、必要によシ乾燥した後
、常圧、加圧成仏は減圧下に且つ不活性雰囲気で予備焼
成を行う。この際、本発明によれば、第２の組成物のコ
ーティング層のみが緻密化するが第１の組成物である内
部は完全には緻密化しない温度条件下に行う。この条件
での予備焼成は、両者の焼結温度に４０乃至２００℃の
差違があるため容易に行われる。具体的な予備焼成温度
は１５００乃至１８００℃でしかも第２の組成物の焼結
温度以上で第１の組成物の焼結温度よシも低い温度であ
シ、予備焼成は０．５乃至５時間の範囲であるのが望ま
しい。
、常圧、加圧成仏は減圧下に且つ不活性雰囲気で予備焼
成を行う。この際、本発明によれば、第２の組成物のコ
ーティング層のみが緻密化するが第１の組成物である内
部は完全には緻密化しない温度条件下に行う。この条件
での予備焼成は、両者の焼結温度に４０乃至２００℃の
差違があるため容易に行われる。具体的な予備焼成温度
は１５００乃至１８００℃でしかも第２の組成物の焼結
温度以上で第１の組成物の焼結温度よシも低い温度であ
シ、予備焼成は０．５乃至５時間の範囲であるのが望ま
しい。
ＨＩＰは一般に１５００乃至２０００ ａｔｍ （ｇａ
ｇｅ ） ノ加圧と１５００乃至２０００℃でしかも第
１の組成物の焼結温度以上の温度への加熱が有効である
。不活性ガスとしては窒素ガスが有利に使用されるが、
アルゴン等のガスも使用可能である。
ｇｅ ） ノ加圧と１５００乃至２０００℃でしかも第
１の組成物の焼結温度以上の温度への加熱が有効である
。不活性ガスとしては窒素ガスが有利に使用されるが、
アルゴン等のガスも使用可能である。
得られるＨＩＰによる焼結体は、必要により研摩処理に
付して製品とする。
付して製品とする。
本発明による窒化ケイ素質焼結体は、必要に応じ、焼結
助剤を含む窒化ケイ素粉末の焼結によシ生成した内部、
即ちコアの表面に、焼結助剤を含む窒化ケイ素粉末の焼
結によシ生成され且つ前記コアのそれよりも低い焼結温
度を有する外層、即ちスキン層が形成されているという
特徴を有し、このスキン層中の焼結助剤がコア中に浸入
したとしても、これは焼結を促進こそすれ、その物性等
に何等悪影響を及ぼさないという利点がある。
助剤を含む窒化ケイ素粉末の焼結によシ生成した内部、
即ちコアの表面に、焼結助剤を含む窒化ケイ素粉末の焼
結によシ生成され且つ前記コアのそれよりも低い焼結温
度を有する外層、即ちスキン層が形成されているという
特徴を有し、このスキン層中の焼結助剤がコア中に浸入
したとしても、これは焼結を促進こそすれ、その物性等
に何等悪影響を及ぼさないという利点がある。
しかも、本発明においては、Ｈ工Ｐ処理時に前述した緻
密なスキン層が形成され、このスキン層が圧力伝達媒体
として緻密なコア焼結体が形成されることに関連してス
キン層に表面圧縮応力が発生し、これによシ抗折強度が
向上するという顕著な特徴がある。更に、このスキン層
においては結晶粒界相に低融点のガフス等は存在せず、
表面圧縮応力が作用しているため、優れた抗折強度が室
温及び高温において維持されるという特徴がある。
密なスキン層が形成され、このスキン層が圧力伝達媒体
として緻密なコア焼結体が形成されることに関連してス
キン層に表面圧縮応力が発生し、これによシ抗折強度が
向上するという顕著な特徴がある。更に、このスキン層
においては結晶粒界相に低融点のガフス等は存在せず、
表面圧縮応力が作用しているため、優れた抗折強度が室
温及び高温において維持されるという特徴がある。
成形体表面における表面圧縮応力の存在及びその大きさ
は、応力による結晶の歪をＸ線回折で測定することによ
りめられ、詳しくは次の方法でめられる。
は、応力による結晶の歪をＸ線回折で測定することによ
りめられ、詳しくは次の方法でめられる。
即し、結晶の格子面間隔ｄが△ｄだけ変化すると、Ｘ線
の回折角θは△θだけ変化する。この回折角の変化△θ
を直接知ることはできないので、いくつかの入射角ψに
ついて回折角２θをめ、それをＳｉ、ｎ 遭ψに対して
プロットし、その勾配ａ２θ／ａｓ’ｈｎ２ψ（ｔａｎ
ａ ）をメルコトニヨリ、ソン比である から算出される。
の回折角θは△θだけ変化する。この回折角の変化△θ
を直接知ることはできないので、いくつかの入射角ψに
ついて回折角２θをめ、それをＳｉ、ｎ 遭ψに対して
プロットし、その勾配ａ２θ／ａｓ’ｈｎ２ψ（ｔａｎ
ａ ）をメルコトニヨリ、ソン比である から算出される。
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
内部窒化珪素質成形体組成を５ｉｓＮ４に対し夫々第１
表に示す第ｍａ族、ＡＩ！の酸化物又は窒化物から選ば
れる１つ以上の焼結助剤を各割合に添加した混合粉体を
ボールミルにて７２時時間式で混合粉砕した。得られた
スフリーを乾燥造粒した後、プレス成形し、真空中で脱
バインダ後、第１表に示す試料Ａ１〜１２の内部窒化珪
素質成形体とした。
表に示す第ｍａ族、ＡＩ！の酸化物又は窒化物から選ば
れる１つ以上の焼結助剤を各割合に添加した混合粉体を
ボールミルにて７２時時間式で混合粉砕した。得られた
スフリーを乾燥造粒した後、プレス成形し、真空中で脱
バインダ後、第１表に示す試料Ａ１〜１２の内部窒化珪
素質成形体とした。
また、外層組成としてＳｉ３Ｎ４に対し第１表に示す第
ｍａ族、Ａｌ、’ｆｉ、Ｃｒの酸化物又は窒化物から選
ばれる１つ以上の焼結助剤を各割合に添加した混合粉体
をボールミル 粉砕することにより第１表に示す試料点１〜９の外層組
成を得た。これら内部と外層の各組成は夫々５０〜２０
０℃の焼結温度差を有していた。そして、前記試料点１
〜９に対応する内部窒化珪素質成形体の外周に前記試料
Ａ１〜９の外層ヌラリーを固形分基準で成形体当９１０
重量％コーティングしたものを夫々第２表に示す予備焼
成条件及びＨ工Ｐ処理条件により焼成して、各点１〜９
までの焼結体としての試料を得た。
ｍａ族、Ａｌ、’ｆｉ、Ｃｒの酸化物又は窒化物から選
ばれる１つ以上の焼結助剤を各割合に添加した混合粉体
をボールミル 粉砕することにより第１表に示す試料点１〜９の外層組
成を得た。これら内部と外層の各組成は夫々５０〜２０
０℃の焼結温度差を有していた。そして、前記試料点１
〜９に対応する内部窒化珪素質成形体の外周に前記試料
Ａ１〜９の外層ヌラリーを固形分基準で成形体当９１０
重量％コーティングしたものを夫々第２表に示す予備焼
成条件及びＨ工Ｐ処理条件により焼成して、各点１〜９
までの焼結体としての試料を得た。
一方、第１表に示す試料ＡＩＯ〜１２の内部窒化珪素質
成形体の外周に従来のバイコールで被覆したものを第２
表に示す予備焼成条件及びＥ（ＩＰ処理条件により焼成
して、各ＡＩＯ〜１２までの焼結体を本発明の試料１〜
９の比較例として得た。
成形体の外周に従来のバイコールで被覆したものを第２
表に示す予備焼成条件及びＥ（ＩＰ処理条件により焼成
して、各ＡＩＯ〜１２までの焼結体を本発明の試料１〜
９の比較例として得た。
上記各Ａ１〜１２までの各試料につき、 この常内部の
窒化珪素質に対して外層が内部より低温焼結性窒化珪素
質である２重構造からなる試料４１〜９のものは何れも
常温強度が９５ ｋｇ／ ｍｍ 以上で、１３００℃に
おける抗折強度が３９ ｋｇ／ ｍｍ２以上で、かつ表
面圧縮応力が５ｋｇ／ｍｍ２以上であり、特に試料Ａ１
のものは抗折強度が１０９ｋｇ／ｍｍ で１３００℃に
おける抗折強度が６３ ｋｇ／ ｍｍ２と特に優れてい
る。
窒化珪素質に対して外層が内部より低温焼結性窒化珪素
質である２重構造からなる試料４１〜９のものは何れも
常温強度が９５ ｋｇ／ ｍｍ 以上で、１３００℃に
おける抗折強度が３９ ｋｇ／ ｍｍ２以上で、かつ表
面圧縮応力が５ｋｇ／ｍｍ２以上であり、特に試料Ａ１
のものは抗折強度が１０９ｋｇ／ｍｍ で１３００℃に
おける抗折強度が６３ ｋｇ／ ｍｍ２と特に優れてい
る。
これに対し、内部の窒化珪素質に対してバイコールで被
覆したものを予備焼成し、その後ＨＩＰ処理して得られ
た試料ＡＩＯ〜１２のものは常温強度が６９ｋｇ／ｍｍ
”以下、 １３００℃における抗折強度が３ｋｇ７ｍｍ
２以下、表面圧縮応力が１ｋｇ／ｙｓｍ 以下と低く、
特に、試料黒１０及び１１の１３００℃における抗折強
度は２、及び３ｋｇ／ｗｔｍと著しく低く比較にならな
い、。
覆したものを予備焼成し、その後ＨＩＰ処理して得られ
た試料ＡＩＯ〜１２のものは常温強度が６９ｋｇ／ｍｍ
”以下、 １３００℃における抗折強度が３ｋｇ７ｍｍ
２以下、表面圧縮応力が１ｋｇ／ｙｓｍ 以下と低く、
特に、試料黒１０及び１１の１３００℃における抗折強
度は２、及び３ｋｇ／ｗｔｍと著しく低く比較にならな
い、。
尚、内部と外層との焼結温度差は４０〜２００°Ｃの範
囲が好ましく、４０°以下であると内外層が同時に焼結
する恐れがあり収縮差による圧縮応力が期待できずＥ（
ＩＰによる緻密化の効果がなく、２００℃以上であると
内部が焼結する温度域で外層の分解が激しくなるために
所望の高温強度が得られない。
囲が好ましく、４０°以下であると内外層が同時に焼結
する恐れがあり収縮差による圧縮応力が期待できずＥ（
ＩＰによる緻密化の効果がなく、２００℃以上であると
内部が焼結する温度域で外層の分解が激しくなるために
所望の高温強度が得られない。
特許出願人 京セラ株式会社
Claims (3)
- （１）内部の窒化珪素質薔こ対して外層が内部より低温
焼結性窒化珪素質である２重構造からなり、Ｘ−線応力
測定法による表面圧縮応力がＩＫｇ／ＩｆＩＩ９以上で
ある窒化珪素質焼結体。 - （２）少な（とも前記低温焼結性窒化珪素質である外層
が窒化珪素と第ｍａ族、ＡＩ！、Ｔｉ、Ｃｒの酸・窒化
物から選ばれる１つ以上の焼結助剤とを含んでいること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素質焼
結体。 - （３）窒化珪素質組成からなる成形体局面に、該組成よ
りも低温焼結性である窒化珪素質組成をコーティングし
、これを前記低温焼結性である窒化珪素質組成のみを緻
密化させ、かつ内部の成形体の窒化珪素質組成は緻密化
させない温度範囲で予備焼成し、その後内部も緻密化さ
せるべくＨ工Ｐ処理することを特徴とする窒化珪素質焼
結体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59043576A JPS60186475A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
| US06/708,090 US4622186A (en) | 1984-03-06 | 1985-03-05 | Process for preparation sintered silicon nitride body having surface compression stress |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59043576A JPS60186475A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
Publications (1)
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|---|---|
| JPS60186475A true JPS60186475A (ja) | 1985-09-21 |
Family
ID=12667580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59043576A Pending JPS60186475A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4622186A (ja) |
| JP (1) | JPS60186475A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184573A (ja) * | 1989-01-10 | 1990-07-19 | Hitachi Metals Ltd | 熱間加工用工具 |
Families Citing this family (12)
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| JPS63222075A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-14 | 日本鋼管株式会社 | 高密度焼結体の製造方法 |
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| US4870036A (en) * | 1988-03-08 | 1989-09-26 | Allied-Signal Inc. | High strength silicon nitride |
| JPH0383865A (ja) * | 1989-08-25 | 1991-04-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 |
| US5352395A (en) * | 1992-07-17 | 1994-10-04 | Phillips Petroleum Company | Carbon and ceramic-containing layers for use in sintering of silicon nitride article |
| US5312785A (en) * | 1993-05-18 | 1994-05-17 | The Dow Chemical Company | Sintered self-reinforced silicon nitride |
| US6771019B1 (en) | 1999-05-14 | 2004-08-03 | Ifire Technology, Inc. | Electroluminescent laminate with patterned phosphor structure and thick film dielectric with improved dielectric properties |
| CN105152655B (zh) * | 2015-07-15 | 2018-01-16 | 东莞华南设计创新院 | 一种陶瓷的织构化方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1984
- 1984-03-06 JP JP59043576A patent/JPS60186475A/ja active Pending
-
1985
- 1985-03-05 US US06/708,090 patent/US4622186A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5788082A (en) * | 1980-11-13 | 1982-06-01 | Kobe Steel Ltd | Manufacture of high density silicon nitride sintered body |
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|---|---|---|---|---|
| JPH02184573A (ja) * | 1989-01-10 | 1990-07-19 | Hitachi Metals Ltd | 熱間加工用工具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4622186A (en) | 1986-11-11 |
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