JPS63310785A - 窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、窒化ケイ素の成形体を焼結し、廃結体とし
て製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化ケイ素粉は、焼結材料として広く知られているが、
このものを単独で焼結することが困難なので、通常Ｙ２
Ｏ１、Ａ１．Ｏ８、Ｍｇｏ、Ｌａ２Ｏ３、ＡＩＮ、Ｂｅ
ＳｉＮ２、ＢｅＡｌ２Ｏ４などの粉末を焼結助剤として
添加使用しているのが一般的である。

このような原料粉から、複雑形状の成形体を比較的容易
に製造する方法として（よ、泥漿鋳込み成形法が知られ
ている。

この方法は、原料粉を液状の分散媒に分散させてスラリ
ーとし、このスラリーを所望のキャビティ形状を有する
鋳型に鋳込むものであって、鋳込まれたスラリーを固化
させる方法によって、さらに２種類に分類することがで
きろ。

そのうちの一つは、石膏、多孔ｆｆｌ　４１１１Ｎなど
により形成した吸液性の鋳型を使い、この型に液の一部
を吸収させることにより、保形性を生じさせて脱型し成
形体を得る方法である。

他の方法は、分散媒の融点以下に冷却した鋳型に鋳込む
か、もしくは、鋳込み後鋳型を徹点以下に冷却して、分
散媒の固化によって保形性を生じさせて脱型し成形体を
得る方法である。

このうち、前者の方法を行う際に使用する分散媒として
は、水が一般的であるが、アルコール類を使用すること
も知られている。

後者の方法における分散媒は、パラフィンが一般的であ
り、比較的常温近傍に融点を有する１　−ブチルアルコ
ール（特願昭６１−３２８６３号）を（吏うことも知ら
れている。

この分散媒は、単独で使用することは稀であって、多く
の場合これに結合剤、可塑剤、湿潤剤、滑剤などを少量
添加し、分散剤の一部とするのが一般的である。

このように（７て得られた成形体は、つぎに、分散媒除
去工程にまわされるが、分散媒除去の方法としては、水
、アルコール類の場合、自然乾燥あるいは加熱による蒸
発が一般的であり、パラフィンの場合では、約５００℃
までの加熱によるパラフィンの蒸発と熱分解を起こさせ
る方法が一般的である。

アルコール類、パラフィンについては、超臨界の二酸化
炭素により抽出除去する方法（特願昭６１−３２８６３
号）も公知である。

分散媒除去後の成形体は、焼結工程にまわされるが、成
形体はあらかじめルツボに充填した詰粉の中に埋められ
る。

これは、窒化ケイ素の分解の低減、焼結を阻害するグラ
ファイトルツボとの直接接触をさける等のためにとられ
る措置であり、詰粉は５ｉ３Ｎａ、Ｓ　ｉ０２　、Ａｇ
２Ｏ３、ＡＩＮ、Ｍｇ０，１３Ｎ等の粉を適宜ａｔ＝し
たもので構成されろ。

その−例を第２図に示すが、この場合は、窒化ケイ素成
形体１とクラファイ）・ルツボ２の間を５ｉ３Ｎ４４０
重景％、５ｉ０２１０重量％、ＢＮ５０重量％の配合の
詰粉３からなっている。

この状態で焼結炉に挿入した成形体に対して、焼結操作
を加又るが、この焼結に先立って、例又は、１０−”Ｔ
ｏｒｒ、１０００℃で脱気処理して残存分散媒を完全に
除去する操作を行うことは知られている。

この操作をはさむか、あるいは行わずに直接所定の温度
、窒素圧下に成形体を調整保持して焼結させるが、この
ときの条件は通常１６００〜２０００℃であり、窒化ケ
イ素の熱分解を防止するために窒化ケイ素の分解圧以上
の圧力の窒素雰囲気とする。

窒素雰囲気による圧力は、温度の上昇と共に高くしなけ
ればならないが、上記温度範囲においては、通常Ｏ〜１
０ｋｇ／ｃｄ−Ｇの圧力が選ばれている。。

このような焼結方法のうち、Ｏｋｇ　／　ｃｄ−Ｇによ
るものを常圧焼結法、１０ｋｇ／ｃｄ−Ｇまでの加圧の
場合を雰囲気加圧焼結法と称している。

一方これに対して、窒化ケイ素成形体を熱間等圧縮処理
によって高密度化する方法、すなわち通常、温度１６０
０〜１９００℃、圧力１０００〜１３００ｋｇ／ｃｏ？
　−ＧのＮ２、Ａｒ等のガスによる加圧下で処理する方
法がある。

この方法においては、あらかじめ、成形体表面にガス不
透過膜を形成させ、このガス不透過膜の外部から加熱加
圧するのである。

この目的に合致するガス不透過膜の形成方法としては、
例又は、特公昭５９−３５８７０号公報、西ドイツ特許
ＤＥ３４０３９１７Ｃ１に開示されている。

前者（よ、予備成形体を膜形成用原料粉のスラリに浸漬
し、この操作によりできあがった層を乾燥し、再び膜形
成用原料粉のスラリに浸漬、乾燥を行うという操作を繰
９返すことにより、高融点ガラス形成物質また（よ高融
点金属物質からなる内側多孔質層と低融点ガラスまたは
低融点ガラス形成物質からなる外側多孔質層を設けたの
ちに加熱処理によって外側多孔質層を不透過膜とし、つ
いて内側多孔質層を不透過膜とするものである。

一方の後者は、前者と同じく浸漬と乾燥を繰り返すこと
によって多孔質層を形成させるのであるが、内側多孔質
層として焼結助剤を含まない物質を、また、外側多孔質
層として焼結助剤を含む物質を使うものであって、加熱
によって外側多孔質層の焼結を進行させて緻密なガス不
透過膜に変化させようとするものである。

一例を第３図によって示すが、Ｓｉ３Ｎ、を９５重量％
、Ｙ２Ｏ３を５重量％からなる窒化ケイ素成形体１上に
内側多孔質層４　（ＳｉｓＮａ、１００重量％）と８８
重量％のＳｉ、Ｎい８重量％のＡｌ２Ｏ２および４重量
％のＹ２Ｏ３からなる外側多孔質層５を施こしている。

窒化ケイ素成形体の場合、熱間等方圧縮処理が高密度化
に寄与する圧力、温度は焼結助剤の種類と量によって異
なるが、少なくとも１００ｋｇ／ｃａｒＧ、１６００℃
であり、ガス不透過膜をガス圧を伝える加圧媒体として
使う上記の方法（よ、この限界の圧力および限界のｔＨ
度以上の圧力および）温度で適用しうるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来の窒化ケイ素の常圧または雰囲気加圧の
焼結法には、次のような解決を迫られている問題点があ
る。

すな才）ち、 （１）　　窒化ケイ素成形体を詰粉なしに焼結すると、
常圧はもとより窒素による雰囲気加圧を行っても窒化ケ
イ素の分解は避けられない。

（２）窒化ケイ素成形体を、従来有効であるとされてい
る公知の詰粉に埋めて焼結を行っても、完全には窒化ケ
イ素の分解がさけられず、表面に変質層ができる。

（３）詰粉の熱伝導はきわめて悪いので、詰粉を使うと
焼結時間が長くなる。

（４）　　また、従来のガス不透過膜形成法には、成形
体から分散媒を除去する工程、多孔質層形成物質のスラ
リを塗布する工程、乾燥工程（場合によっては第２、第
３の工程を繰り返す）のように工程が多く焼結の前処理
が繁雑となる。。

というものである。

〔問題点を解決するための手段〕

ヒ述の問題点を解決するために、種々検討を加えた結果
、金属粉またはセラミ・ツク粉をスラリとした塗布液を
窒化ケイ素の多孔質成形体に塗布してその表ｉ−ｈに金
属粉またはセラミック粉によろ膜を形成させ、この成膜
付き成形体を超臨界流体に浸漬して成形体および分散媒
中の抽出可能成分を抽出除去したのち、この多孔質の膜
付き成形体を加熱して膜をガス不透過膜とする前処理を
施すことを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法、に
到達したのである。

この場合の、窒化けい素粉と焼結助剤粉をスラリとした
塗布液を窒化ケイ素の多孔質成形体に塗布して成形体を
得る工程（以下、へ工程という）は、窒化けい素粉と焼
結助剤とを超臨界流体によって抽出可能な物質を主要成
分とする分散媒に分散させてスラリとしているものであ
って、このスラリを鋳込成形により成形体とするのであ
る。

次に、超臨界流体によって抽出可能な物質を主成分とす
る分散媒に分散させて得たスラリを、前述の成形体表面
全体に塗布してその上に膜を形成する（以下、Ｂ工程と
いう）するのである。

このＢ工程におけるスラリ塗布手段は、成形体をスラリ
に浸漬することによって行ってもよいし、成形体にハケ
などで塗布してもよい。

この塗布作業により形成する塗布厚さは、ガス不透過の
信頼性確保の観点からは厚い方がよいが、厚すぎると塗
布後分散媒除去過程でひび割れが生じやすいので、全厚
でおよそ０．２〜４　ｍｍの範囲であることが望ましい
。

成形体と膜の分離を容易にするために、ガス不透過層と
成形体との間に不活性層をつくることもよく、また、ガ
ス不透過層（よ不透過性能向トのため多層構造としても
よい。

このときの不活性層成物質としては、々ンゲステン等の
高融点金属、窒化ボロン、焼結助剤を含まない窒化ケイ
素、炭化ケイ素等の非酸化セラミックが適している。

ガス不透過層形成物質としては、ンリカ、ホウケイ酸ガ
ラス等のガラス、焼結助剤を添加した窒化ケイ素、炭化
ケイ素等の非酸化物セラミ・ツクが適している。

次に、前述のＢ工程において形成した膜内に含まれる分
散媒中の抽出可能な成分を抽出除去するための工程（以
下、Ｃ工程という）を実施するが、このＣ工程は、成形
体中の分散媒と膜中の分散媒の両者の除去を超臨界流体
を抽剤として一工程で実施する点に特徴を有しているも
のである。

ここで使用する超臨界流体としては、特に制約がないが
、通常は二酸化炭素、エタン、エチレン、モノクロロト
リフルオロメタンなど臨界温度が常温に近い物質を使用
すると好ましい結果を得られやすい。

最後に、以上のようにして得た多孔質の膜付き成形体を
加熱することにより、成形体表面に覆っている膜をガス
不透過膜とずろ（以下、Ｄ工程という）が、このときの
加熱温度は、不透過層形成物質の物化、緻密化に必要な
温度とし、またその雰囲気（よ、真空あるいは０〜１０
　ｋｇ　／　ｃｄ−Ｇ以下の窒素雰囲気とすることによ
り好結果を期待することができる。

Ｄ工程に続く焼結工程は、成形体の炉からの取出しをは
さ／１．で分離して行ってもよいし、連続的に行っても
よいが、ガス不透過処理後は内部の気孔を占めるガス圧
力が、外圧以−ヒとならないようにしなければならない
。

これが仮に守られない場合には、内部からガスが吹き出
してガス不透過層を破壊するおそれがあるからである。

〔実施例〕

Ｓｉ、、Ｎ４：９２重量部、Ｙ２Ｏ，：　６重置部、Ａ
Ｉ、０３：２重量部の原料粉にパラフィン（融点４２〜
４４℃）２２重量部、オレイン酸：　２．５重量部を加
えて８０℃に保持しながら３時間攪拌混合し、一方、１
０　ｍｍ　Ｘ　５０　ｍｎ　Ｘ　７０　ｍｍの直方体形
状のキャビティを有するアルミニウム製の水冷管付鋳型
をセラ１−シた。

スラリを３　ｋｇ　／　ｃｌ　−Ｇに加圧して、この水
冷鋳型に鋳込んだのち、成形体を取出しこれを窒化ホウ
素３５　重量部、ｔ−ブチルアルコール６５重量のスラ
リに浸漬し、１０分間空気中に保持し再び浸漬するとい
う操作を５回繰り返した。

次に、Ｓｉ３Ｎ４：８０重量部。Ｙ２Ｏ３：１４重量部
、ＡＩ、０３７６重量部の混合粉：　３５重量部、ｔ−
ブチルアルコール：ｓｓ重ｆｆｉ部のスラリに浸漬し、
１０分間空気中に保持し再び浸漬を行った。

このようにして成形体上に膜厚の計が約１．５誦の２層
構造の膜を形成した。

ついで、この成形体を圧力１００　ｋｇ　／　ｃ−・Ｇ
１温度３５℃の二酸化炭素によゆ】、５時間抽出を行っ
たところ、はぼ粉体重態に相当する重量になっているこ
とが確認された。

この成形体を焼結炉にセラ＋−シ、第１図に示す加熱バ
クーンによって真空脱気、多孔質膜のガス不透過膜化、
加圧焼結を行った。

このときの真空脱気は１０００℃、１０−３Ｔ　。

ｒｒ到達まで保持し、多孔質膜の不透過膜は１８００℃
、１ｋｇ／ｃｉ−Ｇの窒素雰囲気で２０分間保持し、加
圧焼結は１８５０℃、９　ｋｇ　／　ｃｄ−Ｇで窒素雰
囲気中２時間保持した。

冷却後、成形体を取出してサンドブラストにかけて膜を
除去した。

このようにして得た焼結体の密度は、理論密度の９８．
８％に到達しており、その重量減少欧は０．１％と小さ
く、また表面には変質層は観察されなかった。

〔発明の効果〕

この発明は、以上説明したとおり、金属粉またはセラミ
ック粉をスラリとした塗布液を窒化ケイ素の多孔質成形
体に塗布してその表面上に金属粉またはセラミック粉に
よる膜を形成させ、この成膜付き成形体を超臨界流体に
浸漬して成形体および分散媒中の抽出可能成分を抽出除
去したのち、この多孔質の膜付き成形体を加熱して膜を
ガス不透過膜とする前処理を施したので、従来の方法に
見られたような繁雑な工程がなくなり、また、従来法に
比較して焼結時間が短くなり、成形体の窒化けい素の分
解を起こす乙となく、従ってその表面には変質が起こら
ないという効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】 第１図は焼結の際の時間に対するンＷ度および圧力の挙
動を示すグラフ、第２図はルツボ中の詰粉に成形体を埋
めた状態を示す縦断面図、第３図は２層の多孔質層を有
する成形体を示す縦断面図てある。 １　成形体、２　ルツボ、３　詰粉、４　内側多孔質層
、５　外側多孔質層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属粉またはセラミック粉をスラリとした塗布液
   を窒化ケイ素の多孔質成形体に塗布してその表面上に金
   属粉またはセラミック粉による膜を形成させ、この成膜
   付き成形体を超臨界流体に浸漬して成形体および分散媒
   中の抽出可能成分を抽出除去したのち、この多孔質の膜
   付き成形体を加熱して膜をガス不透過膜とする前処理を
   施すことを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
2. （２）前処理を常圧または雰囲気加圧の条件下で行う特
   許請求の範囲第１項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方
   法。