JPH054949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、窒化ケイ素の成形体を焼結し、焼
結体として製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化ケイ素粉は、焼結材料として広く知られて
いるが、このものを単独で焼結することが困難な
ので、通常Y₂O₃，Al₂O₃，MgO，La₂O₃，AlN，
BeSiN₂，BeAl₂O₄などの粉末を焼結助剤として
添加使用しているのが一般的である。

このような原料粉から、複雑形状の成形体を比
較的容易に製造する方法としては、泥漿鋳込み成
形法が知られている。

この方法は、原料粉を液状の分散媒に分散させ
てスラリとし、このスラリを所望のキヤビテイ形
状を有する鋳型に鋳込むものであつて、鋳込まれ
たスラリを固化させる方法によつて、さらに２種
類に分類することができる。

そのうちの一つは、石膏、多孔質樹脂などによ
り形成した吸液性の鋳型を使い、この型に液の一
部を吸収させることにより、保形性を生じさせて
脱型し成形体を得る方法である。

他の方法は、分散媒の融点以下に冷却した鋳型
に鋳込むか、もしくは、鋳込み後鋳型を融点以下
に冷却して、分散媒の固化によつて保形性を生じ
させて脱型し成形体を得る方法である。

このうち、前者の方法を行う際に使用する分散
媒としては、水が一般的であるが、アルコール類
を使用することも知られている。

後者の方法における分散媒は、パラフインが一
般的であり、比較的常温近傍に融点を有するｔ−
ブチルアルコール（特願昭61−32863号）を使う
ことも知られている。

この分散媒は、単独で使用することは稀であつ
て、多くの場合これに結合剤、可塑剤、湿潤剤、
滑剤などを少量添加し、分散剤の一部とするのが
一般的である。

このようにして得られた成形体は、つぎに、分
散媒除去工程にまわされるが、分散媒除去の方法
としては、水、アルコール類の場合、自然乾燥あ
るいは加熱による蒸発が一般的であり、パラフイ
ンの場合では、約500℃までの加熱によるパラフ
インの蒸発と熱分解を起こさせる方法が一般的で
ある。

アルコール類、パラフインについては、超臨界
の二酸化炭素により抽出除去する方法（特願昭61
−32863号）も公知である。

分散媒除去後の成形体は、焼結工程にまわされ
るが、成形体はあらかじめルツボに充填した詰粉
の中に埋められる。

これは、窒化ケイ素の分解の低減、焼結を阻害
するグラフアイトルツボとの直接接触をさける等
のためにとられる措置であり、詰粉はSi₃N₄，
SiO₂，Al₂O₃，AlN，MgO，BN等の粉を適宜混
合したもので構成される。

その一例を第２図に示すが、この場合は、窒化
ケイ素成形体１とクラフアイトルツボ２の間を
Si₃N₄40重量％、SiO₂10重量％、BN50重量％の
配合の詰粉３からなつている。

この状態で焼結炉に挿入した成形体に対して、
焼結操作を加えるが、この焼結に先立つて、例え
ば、10^-2Torr、1000℃で脱気処理して残存分散
媒を完全に除去する操作を行うことは知られてい
る。

この操作をはさむか、あるいは行わずに直接所
定の温度、窒素圧下に成形体を調整保持して焼結
させるが、このときの条件は通常1600〜2000℃で
あり、窒化ケイ素の熱分解を防止するために窒化
ケイ素の分解圧以上の圧力の窒素雰囲気とする。

窒素雰囲気による圧力は、温度の上昇と共に高
くしなければならないが、上記温度範囲において
は、通常０〜10Kg／cm²・Ｇの圧力が選ばれてい
る。

このような焼結方法のうち、０Kg／cm²・Ｇによ
るものを常圧焼結法、10Kg／cm²・Ｇまでの加圧の
場合を雰囲気加圧焼結法と称している。

一方これに対して、窒化ケイ素成形体を熱間等
圧縮処理によつて高密度化する方法、すなわち通
常、温度1600〜1900℃、圧力1000〜1300Kg／cm²・
ＧのN₂，Ar等のガスによる加圧下で処理する方
法がある。

この方法においては、あらかじめ、成形体表面
にガス不透過膜を形成させ、このガス不透過膜の
外部から加熱加圧するのである。

この目的に合致するガス不透過膜の形成方法と
しては、例えば、特公昭59−35870号公報、西ド
イツ特許DE3403917C1に開示されている。

前者は、予備成形体を膜形成用原料粉のスラリ
に浸漬し、この操作によりできあがつた層を乾燥
し、再び膜形成用原料粉のスラリに浸漬、乾燥を
行うという操作を繰り返すことにより、高融点ガ
ラス形成物質または高融点金属物質からなる内側
多孔質層と低融点ガラスまたは低融点ガラス形成
物質からなる外側多孔質層を設けたのちに加熱処
理によつて外側多孔質層を不透過膜とし、ついで
内側多孔質層を不透過膜とするものである。

一方の後者は、前者と同じく浸漬と乾燥を繰り
返すことによつて多孔質層を形成させるのである
が、内側多孔質層として焼結助剤を含まない物質
を、また、外側多孔質層として焼結助剤を含む物
質を使うものであつて、加熱によつて外側多孔質
層の焼結を進行させて緻密なガス不透過膜に変化
させようとするものである。

一例を第３図によつて示すが、Si₃N₄を95重量
％、Y₂O₃を５重量％からなる窒化ケイ素成形体
１上に内側多孔質層４（Si₃N₄、100重量％）と
88重量％のSi₃N₄、８重量％のAl₂O₃および４重
量％のY₂O₃からなる外側多孔質層５を施こして
いる。

窒化ケイ素成形体の場合、熱間等方圧縮処理が
高密度化に寄与する圧力、温度は焼結助剤の種類
と量によつて異なるが、少なくとも100Kg／cm²／
Ｇ、1600℃であり、ガス不透過膜をガス圧を伝え
る加圧媒体として使う上記の方法は、この限界の
圧力および限界の温度以上の圧力および温度で適
用しうるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来の窒化ケイ素の常圧または雰囲
気加圧の焼結法には、次のような解決を迫られて
いる問題点がある。

すなわち、 (1) 窒化ケイ素成形体を詰粉なしに焼結すると、
常圧はもとより窒素による雰囲気加圧を行つて
も窒化ケイ素の分解は避けられない。

(2) 窒化ケイ素成形体を、従来有効であるとされ
ている公知の詰粉い埋めて焼結を行つても、完
全には窒化ケイ素の分解がさけられず、表面に
変質層ができる。

(3) 詰粉の熱伝導はきわめて悪いので、詰粉を使
うと焼結時間が長くなる。

(4) また、従来のガス不透過膜形成法には、成形
体から分散媒を除去する工程、多孔質層形成物
質のスラリを塗布する工程、乾燥工程（場合に
よつては第２、第３の工程を繰り返す）のよう
に工程が多く焼結の前処理が繁雑となる。

というものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の問題点を解決するために、種々検討を加
えた結果、金属粉またはセラミツク粉を分散媒中
に分散させてスラリとした塗布液を前記多孔質成
形体に塗布してその表面上に金属粉またはセラミ
ツク粉による膜を形成させ、この膜付き多孔質成
形体を超臨界流体に浸漬して成形体および膜中の
分散媒に含まれる抽出可能成分を抽出除去した
後、この膜付き多孔質成形体を加熱して多孔質の
膜をガス不透過膜とする前処理を施すことを特徴
とする窒化ケイ素焼結体の製造方法に到達したの
である。

この場合の、窒化ケイ素粉と焼結助剤粉をスラリ
とした塗布液を窒化ケイ素の多孔質成形体に塗布
して成形体を得る工程（以下、Ａ工程という）
は、窒化ケイ素粉と焼結助剤とを超臨界流体によ
つて抽出可能な物質を主要成分とする分散媒に分
散させてスラリとしているものであつて、このス
ラリ鋳込成形により成形体とするのである。

次に、超臨界流体によつて抽出可能な物質を主
成分とする分散媒に分散させて得たスラリを、前
述の成形体を表面全体に塗布してその上に膜を形
成する（以下、Ｂ工程という）のである。

このＢ工程におけるスラリ塗布手段は、成形体
をスラリに浸漬することによつて行つてもよい
し、成形体にハケなどで塗布してもよい。

この塗布作業により形成する塗布厚さは、ガス
不透過の信頼性確保の観点からは厚い方がよい
が、厚すぎると塗布後分散媒除去過程でひび割れ
が生じやすいので、全厚でおよそ0.2〜４mmの範
囲であることが望ましい。

成形体と膜の分離を容易にするために、ガス不
透過層と成形体との間に不活性層をつくることも
よく、また、ガス不透過層は不透過性能向上のた
め多層構造としてもよい。

このときの不活性層成物質としては、タングス
テン等の高融点金属、窒化ボロン、焼結助剤を含
まない窒化ケイ素、炭化ケイ素等の非酸化セラミ
ツクが適している。

ガス不透過層形成物質としては、シリカ、ホウ
ケイ酸ガラス等のガラス、焼結助剤を添加した窒
化ケイ素、炭化ケイ素等の非酸化物セラミツクが
適している。

次に、前述のＢ工程において形成した膜内に含
まれる分散媒中の抽出可能な成分を抽出除去する
ための工程（以下、Ｃ工程という）を実施する
が、このＣ工程は、成形体中の分散媒と膜中の分
散媒の両者の除去を超臨界流体を抽剤として一工
程で実施する点に特徴を有しているものである。

ここで使用する超臨界流体としては、特に制約
がないが、通常は二酸化炭素、エタン、エチレ
ン、モノクロロトリフルオロメタンなど臨界温度
が常温に近い物質を使用すると好ましい結果を得
られやすい。

最後に、以上のようにして得た多孔質の膜付き
成形体を加熱することにより、成形体表面に覆つ
ている膜をガス不透過膜とする（以下、Ｄ工程と
いう）が、このときの加熱温度は、不透過層形成
物質の軟化、緻密化に必要な温度とし、またその
雰囲気は、真空あるいは０〜10Kg／cm²・Ｇ以下の
窒素雰囲気とすることにより好結果を期待するこ
とができる。

Ｄ工程に続く焼結工程は、成形体の炉からの取
出しをはさんで分離して行つてもよいし、連続的
に行つてもよいが、ガス不透過処理後は内部の気
孔を占めるガス圧力が、外圧以上とならないよう
にしなければならない。

これが仮に守られない場合には、内部からガス
が吹き出してガス不透過層を破壊するおそれがあ
るからである。

〔実施例〕

Si₃N₄：92重量部、Y₂O₃：６重量部、Al₂O₃：
２重量部の原料粉にパラフイン（融点42〜44℃）
22重量部、オレフイン酸：2.5重量部を加えて80
℃に保持しながら３時間攪拌混合し、一方、10mm
×50mm×70mmの直方体形状のキヤビテイを有する
アルミニウム製の水冷管付鋳型をセツトした。

スラリを３Kg／cm²・Ｇに加圧して、この水冷鋳
型に鋳込んだのち、成形体を取出しこれを窒化ホ
ウ素35重量部、ｔ−ブチルアルコール65重量のス
ラリに浸漬し、10分間空気中に保持し再び浸漬す
るとぢう操作を５回繰り返した。

次に、Si₃N₄：80重量部。Y₂O₃：14重量部、
Al₂O₃：６重量部の混合粉：35重量部、ｔ−ブチ
ルアルコール：65重量部のスラリに浸漬し、10分
間空気中に保持し再び浸漬を行つた。

このようにして成形体上に膜厚の計が約1.5mm
の２層構造の膜を形成した。

ついで、この成形体を圧力100Kg／cm²・Ｇ、温
度35℃の二酸化炭素により1.5時間抽出を行つた
ところ、ほぼ粉体重量に相当する重量になつてい
ることが確認された。

この成形体を焼結炉にセツトし、第１図に示す
加熱パターンによつて真空脱気、多孔質膜のガス
不透過膜化、加圧焼結を行つた。

このときの真空脱気は1000℃、10^-3Torr到達
まで保持し、多孔質膜の不透過膜は1800℃、１
Kg／cm²・Ｇの窒素雰囲気で20分間保持し、加圧焼
結は1850℃、９Kg／cm²・Ｇで窒素雰囲気中２時間
保持した。

冷却後、成形体を取出してサンドブラストにか
けて膜を除去した。

このようにして得た焼結体の密度は、理論密度
の98.8％に到達しており、その重量減少量は0.1
％と小さく、また表面には変質層は観察されなか
つた。

〔発明の効果〕

この発明は、以上説明したとおり、窒化ケイ素
の多孔質成形体を焼結するに際して、金属粉また
はセラミツク粉を分散媒中に分散させてスラリと
した塗布液を前記多孔質成形体に塗布してその表
面上に金属粉またはセラミツク粉による膜を形成
させ、この膜付き多孔質成形体を超臨界流体に浸
漬して成形体および膜中の分散媒に含まれる抽出
可能成分を抽出除去した後、この膜付き多孔質成
形体を加熱して多孔質の膜をガス不透過膜とする
前処理を施すので、以下のような効果を奏する。

即ち、この発明では、成形体中の分散媒と表面
に設けた膜中の分散媒の両方の除去を超臨界流体
を抽剤として一工程で実施するので、従来法のよ
うに煩雑な工程をとる必要がない。また、多孔質
成形体の表面がガス不透過膜で覆われているの
で、グラフアイトルツボと成形体との間に熱伝
導を妨げる詰粉を介在させる必要がなく従来法に
比べて焼結時間が短縮される。成形体の窒化ケ
イ素の分解を防ぐことができ、表面に変質が起こ
らない。という利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結の時間に対する温度および圧力の
挙動を示すグラフ、第２図はルツボ中の詰粉に成
形体を埋めた状態を示す縦断面図、第３図は２層
の多孔質層を有する成形体を示す縦断面図であ
る。 １……成形体、２……ルツボ、３……詰粉、４
……内側多孔質層、５……外側多孔質層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化ケイ素の多孔質成形体を焼結するに際し
   て、 金属粉またはセラミツク粉を分散媒中に分散さ
   せてスラリとした塗布液を前記多孔質成形体に塗
   布してその表面上に金属粉またはセラミツク粉に
   よる膜を形成させ、この膜付き多孔質成形体を超
   臨界流体に浸漬して成形体および膜中の分散媒に
   含まれる抽出可能成分を抽出除去した後、この膜
   付き多孔質成形体を加熱して多孔質の膜をガス不
   透過膜とする前処理を施すことを特徴とする窒化
   ケイ素焼結体の製造方法。