JPS61136963A - 窒化ケイ素基焼結体の製造方法 - Google Patents
窒化ケイ素基焼結体の製造方法Info
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- JPS61136963A JPS61136963A JP59256835A JP25683584A JPS61136963A JP S61136963 A JPS61136963 A JP S61136963A JP 59256835 A JP59256835 A JP 59256835A JP 25683584 A JP25683584 A JP 25683584A JP S61136963 A JPS61136963 A JP S61136963A
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- sintered body
- sintering
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、切削用工具、耐摩耗用工具並びに自動車、航
空機のエンジンを含めた各種部品及びタービン用部品の
ような構造用部品、更には半導体用のマウントとして適
用できる窒化ケイ素基焼結体の製造方法に関する。
空機のエンジンを含めた各種部品及びタービン用部品の
ような構造用部品、更には半導体用のマウントとして適
用できる窒化ケイ素基焼結体の製造方法に関する。
（従来の技術）
窒化ケイ素は、共有結合性の高い化合物であるために構
成原子の自己拡散係数が小さく、又、高温で分解及び蒸
発したり、更にはイオン結晶や金属結晶に比べて粒界エ
ネルギーと表面エネルギーの比が大きいので本質的に難
焼結材料の１つとされている。そのために、窒化ケイ素
にＭｇＯ。
成原子の自己拡散係数が小さく、又、高温で分解及び蒸
発したり、更にはイオン結晶や金属結晶に比べて粒界エ
ネルギーと表面エネルギーの比が大きいので本質的に難
焼結材料の１つとされている。そのために、窒化ケイ素
にＭｇＯ。
＾ｆＬ２０＊ 、Ｙ２Ｏ３、Ａ皇Ｎなどの焼結助剤を
加えて１反応焼結法、ホットプレス法又は熱間静水圧加
圧（ＨＩ Ｐ）法によって焼結されている。
加えて１反応焼結法、ホットプレス法又は熱間静水圧加
圧（ＨＩ Ｐ）法によって焼結されている。
（発明が解決しよとする問題点）
窒化ケイ素焼結体の製造方法の内、無加圧焼結法又は反
応焼結法は、金型、スリップキャスト、ラバープレスな
どで成形した粉末成形体を黒鉛板などに置いて焼結し、
ホットプレス法は黒鉛の成形モールドの中に窒化ケイ素
を主体とする混合粉末を詰めて圧力及び温度を加えて焼
結している。これらの方法によって得る焼結体を更に、
緻密な焼結体にする目的で黒鉛板又は黒鉛容器内でＨＩ
Ｐ処理する方法がとられている。このように窒化ケイ素
焼結体の焼結工程において、窒化ケイ素が黒鉛と接触す
る場合、接触部の黒鉛表面に窒化ホウ素粉末などの離型
材を塗布して焼結中、炭素による焼結体への浸炭及び炭
化を防止している。しかしながら得られる焼結体表面の
窒化ケイ素粒子界面近傍には炭化ケイ素が偏在しており
、この炭化ケイ素が窒化ケイ素焼結体の強度を劣下させ
るという問題がある。
応焼結法は、金型、スリップキャスト、ラバープレスな
どで成形した粉末成形体を黒鉛板などに置いて焼結し、
ホットプレス法は黒鉛の成形モールドの中に窒化ケイ素
を主体とする混合粉末を詰めて圧力及び温度を加えて焼
結している。これらの方法によって得る焼結体を更に、
緻密な焼結体にする目的で黒鉛板又は黒鉛容器内でＨＩ
Ｐ処理する方法がとられている。このように窒化ケイ素
焼結体の焼結工程において、窒化ケイ素が黒鉛と接触す
る場合、接触部の黒鉛表面に窒化ホウ素粉末などの離型
材を塗布して焼結中、炭素による焼結体への浸炭及び炭
化を防止している。しかしながら得られる焼結体表面の
窒化ケイ素粒子界面近傍には炭化ケイ素が偏在しており
、この炭化ケイ素が窒化ケイ素焼結体の強度を劣下させ
るという問題がある。
本発明は、上記のような問題点を解決したもので、具体
的には焼結工程において焼結体中へ浸炭した炭素を炭素
との扁和力の大きい元素もしくは化合物で吸着固溶もし
くは化合させて窒化ケイ素焼結体の強度を劣下させない
ようにした窒化ケイ素箔焼結体の製造方法の提供を目的
とする。
的には焼結工程において焼結体中へ浸炭した炭素を炭素
との扁和力の大きい元素もしくは化合物で吸着固溶もし
くは化合させて窒化ケイ素焼結体の強度を劣下させない
ようにした窒化ケイ素箔焼結体の製造方法の提供を目的
とする。
（問題点を解決するための手段）
窒化ケイ素焼結体は、大別すると２！ｌｉ類あり、その
１つはβ型（高温′ｇ１）である六方晶結晶構造の焼結
体であり、他の１つはα型（低温型）である三方晶結晶
構造を含む焼結体である。この内。
１つはβ型（高温′ｇ１）である六方晶結晶構造の焼結
体であり、他の１つはα型（低温型）である三方晶結晶
構造を含む焼結体である。この内。
前者は、鋳鉄を切削する切削用工具として特に効果があ
り、その他耐摩耗用工具又は自動車用エンジン部品にと
実用化が試みられており１本発明者らも特願昭５７−１
４６５８２などで提案している。これに対して怪者は、
鋼又は耐熱合金などを切削する切削用工具として特に効
果があり、本発明者らは特願昭５９−３３７５８などで
提案している。
り、その他耐摩耗用工具又は自動車用エンジン部品にと
実用化が試みられており１本発明者らも特願昭５７−１
４６５８２などで提案している。これに対して怪者は、
鋼又は耐熱合金などを切削する切削用工具として特に効
果があり、本発明者らは特願昭５９−３３７５８などで
提案している。
本発明者らは、この特願昭５７−
１４６５８２、特願昭５９−３３７５８などの提案に基
づいて更に窒化ケイ素焼結体の高靭性化の追究を行なっ
たところ焼結過程中に気相及び液相を介して圧粉体中に
侵入してくる炭素成分が圧粉体を構成している窒化ケイ
素を主体とする各成分と反応して焼結体の欠陥となる化
合物を形成し、焼結体の強度低下になることを確認する
ことによって本発明を完成するに至ったものである。
づいて更に窒化ケイ素焼結体の高靭性化の追究を行なっ
たところ焼結過程中に気相及び液相を介して圧粉体中に
侵入してくる炭素成分が圧粉体を構成している窒化ケイ
素を主体とする各成分と反応して焼結体の欠陥となる化
合物を形成し、焼結体の強度低下になることを確認する
ことによって本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の窒化ケイ素箔焼結体の製造方法は、
窒化ケイ素と窒化ケイ素以外の添加物である焼結助剤と
を含有する混合粉末を真空中又は非酸化性雰囲気中で無
加圧もしくは加圧しながら１５００℃以上の温度により
焼結する製造方法において、前記焼結助剤が周期律表４
ａ、Ｂａ族金属の水素化物並びに周期律表４ａ、５ａ、
Ｂａ族金属の亜化学量論組成の炭化物、窒化物及びこれ
らの相互固溶体の中の少なくとも１種を含有しているこ
とを特徴とするものである。この本発明の窒化ケイ素箔
焼結体の製造方法は、出発原料としてα−窒化ケイ素、
β−窒化ケイ素、非晶質窒化ケイ素及びこれらの混在し
た窒化ケイ素を必要により使用することができ、この窒
化ケイ素に周期律表１ａ族のＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、２ａ族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、３
ａ族のＳｃ、Ｙ、ランタノイド、３ｂ族のＢ。
窒化ケイ素と窒化ケイ素以外の添加物である焼結助剤と
を含有する混合粉末を真空中又は非酸化性雰囲気中で無
加圧もしくは加圧しながら１５００℃以上の温度により
焼結する製造方法において、前記焼結助剤が周期律表４
ａ、Ｂａ族金属の水素化物並びに周期律表４ａ、５ａ、
Ｂａ族金属の亜化学量論組成の炭化物、窒化物及びこれ
らの相互固溶体の中の少なくとも１種を含有しているこ
とを特徴とするものである。この本発明の窒化ケイ素箔
焼結体の製造方法は、出発原料としてα−窒化ケイ素、
β−窒化ケイ素、非晶質窒化ケイ素及びこれらの混在し
た窒化ケイ素を必要により使用することができ、この窒
化ケイ素に周期律表１ａ族のＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、２ａ族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、３
ａ族のＳｃ、Ｙ、ランタノイド、３ｂ族のＢ。
Ａｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ見、４ｂ族のＧｅの酸化物、窒化
物、窒炭化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも
１種と周期律表４ａ族のＴｉ。
物、窒炭化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも
１種と周期律表４ａ族のＴｉ。
Ｚｒ、Ｈｆ、５ａ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、ｃＦ）水素化物
並びに周期律表４ａ族、５ａ族、Ｂａ族の亜化学景論組
成の炭化物、窒化物、炭酸化物、窒酸化物及びこれらの
相互固溶体の中の少なくとも１種とからなる粉末を混合
容器に必要量添加する。この混合容器としては、ステン
レス製又はセラミックス製もしくはステンレスに超硬合
金又はゴムなどを内張したものを使用でき、この容器に
５ｒｚＮｓ系、 ＺｒＯ２系セラミックスポール、スチ
ールポール、超硬合金製ボールもしくは不純物の混入を
防ぐために表面被覆したボールを加えて乾式で混合粉砕
したり、又はヘキナン、アルコール、ベンゼン、アセト
ンなどの有機溶剤もしくは水を混合容器に加えて湿式で
混合粉砕できる。こうして混合粉砕した粉末は、カーボ
ン又は黒鉛製の焼結用モールドに詰めで、真空又は非酸
化性雰囲気中でそのまま直接ホットプレスによる高周波
加圧焼結。
並びに周期律表４ａ族、５ａ族、Ｂａ族の亜化学景論組
成の炭化物、窒化物、炭酸化物、窒酸化物及びこれらの
相互固溶体の中の少なくとも１種とからなる粉末を混合
容器に必要量添加する。この混合容器としては、ステン
レス製又はセラミックス製もしくはステンレスに超硬合
金又はゴムなどを内張したものを使用でき、この容器に
５ｒｚＮｓ系、 ＺｒＯ２系セラミックスポール、スチ
ールポール、超硬合金製ボールもしくは不純物の混入を
防ぐために表面被覆したボールを加えて乾式で混合粉砕
したり、又はヘキナン、アルコール、ベンゼン、アセト
ンなどの有機溶剤もしくは水を混合容器に加えて湿式で
混合粉砕できる。こうして混合粉砕した粉末は、カーボ
ン又は黒鉛製の焼結用モールドに詰めで、真空又は非酸
化性雰囲気中でそのまま直接ホットプレスによる高周波
加圧焼結。
通電加圧焼結又は非酸化性雰囲気ガス、例えばＮ２雰囲
気ガスによる加圧焼結によって焼結したり、混合粉砕し
た粉末を金型成形、押出成形、スリップキャスティング
による成形又はラバープレスなどの液圧成形によって成
形した成形体もしくはこの成形体を焼結温度より低い温
度で予備焼結した後機械加工した成形体を真空中又は非
酸化性雰囲気中で無加圧焼結（減圧焼結も含む）あるい
は雰囲気ガスで加圧しながら焼結することもできる。ま
た、このような方法で１度焼結したものをＨＩＰ処理を
行なって焼結体の緻密化の促進及び強度の向上もできる
。焼結温度は、出発原料粉末の種類又は配合成分もしく
は上記製造条件によっても異なるが１５００〜１９００
℃の温度で相対密度１００％近傍の緻密な焼結体が得ら
れる。これらの製造条件の内、焼結体中に混在してくる
不純物は、焼結工程の他には混合粉砕工程から混入する
度合が高く、不純物の種類としては混合容重及びボール
に含有している成分で、特に鉄属金属及び周期律表４ａ
、５ａ、Ｓａ族の炭化物、窒化物、炭窒化物などがあり
、この内、特に鉄属金属が不純物として混入する場合は
、焼結体の強度低下の原因になるために１体積％以下に
することが望ましく、用途によっては製造条件の厳選に
よって鉄属金属の不純物を０．３体積％以下にする必要
がある。
気ガスによる加圧焼結によって焼結したり、混合粉砕し
た粉末を金型成形、押出成形、スリップキャスティング
による成形又はラバープレスなどの液圧成形によって成
形した成形体もしくはこの成形体を焼結温度より低い温
度で予備焼結した後機械加工した成形体を真空中又は非
酸化性雰囲気中で無加圧焼結（減圧焼結も含む）あるい
は雰囲気ガスで加圧しながら焼結することもできる。ま
た、このような方法で１度焼結したものをＨＩＰ処理を
行なって焼結体の緻密化の促進及び強度の向上もできる
。焼結温度は、出発原料粉末の種類又は配合成分もしく
は上記製造条件によっても異なるが１５００〜１９００
℃の温度で相対密度１００％近傍の緻密な焼結体が得ら
れる。これらの製造条件の内、焼結体中に混在してくる
不純物は、焼結工程の他には混合粉砕工程から混入する
度合が高く、不純物の種類としては混合容重及びボール
に含有している成分で、特に鉄属金属及び周期律表４ａ
、５ａ、Ｓａ族の炭化物、窒化物、炭窒化物などがあり
、この内、特に鉄属金属が不純物として混入する場合は
、焼結体の強度低下の原因になるために１体積％以下に
することが望ましく、用途によっては製造条件の厳選に
よって鉄属金属の不純物を０．３体積％以下にする必要
がある。
（作用）
本発明の窒化ケイ素基焼結体の製造方法は。
出発原料として炭素との親和力が窒化ケイ素よりも大き
い化合物である周期律表４ａ、５ａ族の水素化物並びに
周期律表４ａ、５ａ、６ａ族の亜化学量論組成の炭化物
、窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種
を含有させるもので。
い化合物である周期律表４ａ、５ａ族の水素化物並びに
周期律表４ａ、５ａ、６ａ族の亜化学量論組成の炭化物
、窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種
を含有させるもので。
これらの水素化物や亜化学量論組成の化合物が出発原料
中、主として窒化ケイ素中に含有している不純物炭素又
は焼結工程で存在すカーボンモールド、カーボン発熱体
などカーボン材料とによって気相もしくは固相反応を起
こし、高硬度でかつ、高融点である周期律表４ａ、５ａ
、６ａ族の炭化物、炭窒化物あるいはこれらの相互固溶
体として焼結体中に均一に分散する。このために１本発
明の窒化ケイ素基焼結体の製造方法によって得られる焼
結体は、炭化ケイ素又はケイ素と炭素を含有した化合物
など焼結体の欠陥の起点となる化合物が大幅に減少し、
逆に周期律表４ａ、５ａ、６ａ族の炭化物、炭窒化物又
はこれらの相互固溶体からなる分散相として存在してい
るために高硬度で高靭性の焼結体になる。出発原料中に
用いる水素化物又は亜化学量論組成の化合物の内、特に
周期律表４ａ、５ａ族の水素化物は、焼結工程での昇温
過程巾約３００℃〜４００℃で水素を分解して、残った
金属成分の活性を高くし、焼結反応中に侵入拡散してく
る炭素と容易に反応して化合物となることから水素化物
・を出発原料とするのが望ましい。
中、主として窒化ケイ素中に含有している不純物炭素又
は焼結工程で存在すカーボンモールド、カーボン発熱体
などカーボン材料とによって気相もしくは固相反応を起
こし、高硬度でかつ、高融点である周期律表４ａ、５ａ
、６ａ族の炭化物、炭窒化物あるいはこれらの相互固溶
体として焼結体中に均一に分散する。このために１本発
明の窒化ケイ素基焼結体の製造方法によって得られる焼
結体は、炭化ケイ素又はケイ素と炭素を含有した化合物
など焼結体の欠陥の起点となる化合物が大幅に減少し、
逆に周期律表４ａ、５ａ、６ａ族の炭化物、炭窒化物又
はこれらの相互固溶体からなる分散相として存在してい
るために高硬度で高靭性の焼結体になる。出発原料中に
用いる水素化物又は亜化学量論組成の化合物の内、特に
周期律表４ａ、５ａ族の水素化物は、焼結工程での昇温
過程巾約３００℃〜４００℃で水素を分解して、残った
金属成分の活性を高くし、焼結反応中に侵入拡散してく
る炭素と容易に反応して化合物となることから水素化物
・を出発原料とするのが望ましい。
本発明の窒化ケイ素基焼結体の製造方法は、六方晶結晶
構造からなる窒化ケイ素焼結体及び三方晶結晶構造を含
有する窒化ケイ素焼結体の両方に応用できるけれども三
方晶結晶構造を含有する窒化ケイ素焼結体の高硬度及び
高靭性への効果が著しいことから三方晶結晶構造を含有
する窒化ケイ素焼結体の製造方法に応用するのが望まし
い、ここで使用する周期律表４ａ、５ａ族の水素化物並
びに周期律表４ａ、５ａ、６ａ族の亜化学量論組成の炭
化物、窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも
１種は、出発原料中の５〜５０ｆｉ景％含有することが
焼結体の分散強化による高靭性化から望ましいものであ
る。
構造からなる窒化ケイ素焼結体及び三方晶結晶構造を含
有する窒化ケイ素焼結体の両方に応用できるけれども三
方晶結晶構造を含有する窒化ケイ素焼結体の高硬度及び
高靭性への効果が著しいことから三方晶結晶構造を含有
する窒化ケイ素焼結体の製造方法に応用するのが望まし
い、ここで使用する周期律表４ａ、５ａ族の水素化物並
びに周期律表４ａ、５ａ、６ａ族の亜化学量論組成の炭
化物、窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも
１種は、出発原料中の５〜５０ｆｉ景％含有することが
焼結体の分散強化による高靭性化から望ましいものであ
る。
ここで記載してきた亜化学量論組成とは、非化学量論組
成の中の金属元票が１に対して非金属元素が１未満の比
でなる化合物を示すものである。
成の中の金属元票が１に対して非金属元素が１未満の比
でなる化合物を示すものである。
（実施例）
実施例１
平均粒径０．４４ｍの５ｉ３Ｎｓ （ａ率９２％）と
平均粒径０．３〜２ＩＬｍの各種粉末を使用して第１表
の如く各試料を配合し、この配合した各試料をヘキサン
溶媒中ＷＣ基超硬合金製ボールと共にウレタン内張り容
器の中で混合粉砕した。得られた混合粉末から溶媒を蒸
発除去後、ＢＮ粉末で被覆したカーボンモールド中に充
填し、Ｎ２ガスで炉内を置換後１００〜４００ ｋｇ／
ｃ■２の成形圧力、１６５０℃〜１８５０℃の温度、５
０〜９０分の保持時間でホットプレスにより焼結した。
平均粒径０．３〜２ＩＬｍの各種粉末を使用して第１表
の如く各試料を配合し、この配合した各試料をヘキサン
溶媒中ＷＣ基超硬合金製ボールと共にウレタン内張り容
器の中で混合粉砕した。得られた混合粉末から溶媒を蒸
発除去後、ＢＮ粉末で被覆したカーボンモールド中に充
填し、Ｎ２ガスで炉内を置換後１００〜４００ ｋｇ／
ｃ■２の成形圧力、１６５０℃〜１８５０℃の温度、５
０〜９０分の保持時間でホットプレスにより焼結した。
このようにして得た試料の一部は、更にＮ２ガス雰囲気
中、１５００〜１８００気圧、１７００〜１８５０℃の
条件でＨＩＰ処理した。各試料の焼結条件及び得られた
焼結体の硬度、抗折力及び破環部性値を第２表に示す。
中、１５００〜１８００気圧、１７００〜１８５０℃の
条件でＨＩＰ処理した。各試料の焼結条件及び得られた
焼結体の硬度、抗折力及び破環部性値を第２表に示す。
以下余白
（発明の効果）
以上の結果１本発明の窒化ケイ素基焼結体の製造方法は
、易焼結性があって緻密な焼結体が得られやすく、シか
も得られる焼結体が高硬度で高靭性であることから切削
用工具部品のような苛酷な用途からポール、ガイドブッ
シェ、ロール、ゲージ類、バルブ、ノズル、メカニカル
シールなどの耐摩耗用部品、又はタービン部品、自動車
エンジン部品などの構造用部品、更には窒化ケイ素の高
熱伝導性及び高電気絶縁性を利用して半導体用のマウン
トとしても応用できるもので産業上有用な窒化ケイ素基
焼結体の製造方法である。
、易焼結性があって緻密な焼結体が得られやすく、シか
も得られる焼結体が高硬度で高靭性であることから切削
用工具部品のような苛酷な用途からポール、ガイドブッ
シェ、ロール、ゲージ類、バルブ、ノズル、メカニカル
シールなどの耐摩耗用部品、又はタービン部品、自動車
エンジン部品などの構造用部品、更には窒化ケイ素の高
熱伝導性及び高電気絶縁性を利用して半導体用のマウン
トとしても応用できるもので産業上有用な窒化ケイ素基
焼結体の製造方法である。
Claims (1)
- 窒化ケイ素と焼結助剤とを含有する混合粉末を真空中又
は非酸化性雰囲気中で無加圧もしくは加圧しながら１５
００℃以上の温度により焼結する製造方法において、前
記焼結助剤が周期律表４ａ、５ａ族金属の水素化物並び
に周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の亜化学量論組成の
炭化物、窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくと
も１種を含有していることを特徴とする窒化ケイ素基焼
結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59256835A JPS61136963A (ja) | 1984-12-05 | 1984-12-05 | 窒化ケイ素基焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59256835A JPS61136963A (ja) | 1984-12-05 | 1984-12-05 | 窒化ケイ素基焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61136963A true JPS61136963A (ja) | 1986-06-24 |
| JPH0463030B2 JPH0463030B2 (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=17298084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59256835A Granted JPS61136963A (ja) | 1984-12-05 | 1984-12-05 | 窒化ケイ素基焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61136963A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6359261B1 (en) | 1999-10-29 | 2002-03-19 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Silicon nitride sintered body, process for producing the same, ceramic heater employing the silicon nitride sintered body and glow plug containing the ceramic heater |
| JP2003300780A (ja) * | 2002-04-04 | 2003-10-21 | Toshiba Corp | 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法 |
| JP2010090029A (ja) * | 2010-01-12 | 2010-04-22 | Toshiba Corp | 窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法 |
-
1984
- 1984-12-05 JP JP59256835A patent/JPS61136963A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6359261B1 (en) | 1999-10-29 | 2002-03-19 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Silicon nitride sintered body, process for producing the same, ceramic heater employing the silicon nitride sintered body and glow plug containing the ceramic heater |
| JP2003300780A (ja) * | 2002-04-04 | 2003-10-21 | Toshiba Corp | 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法 |
| JP4497787B2 (ja) * | 2002-04-04 | 2010-07-07 | 株式会社東芝 | 転動ボール |
| JP2010090029A (ja) * | 2010-01-12 | 2010-04-22 | Toshiba Corp | 窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0463030B2 (ja) | 1992-10-08 |
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