JPH0461830B2

JPH0461830B2 -

Info

Publication number: JPH0461830B2
Application number: JP60266817A
Authority: JP
Inventors: Koji Hayashi; Mamoru Kosakai
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1985-11-27
Filing date: 1985-11-27
Publication date: 1992-10-02
Also published as: JPS62128968A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、高密度、高抗折力で、焼結時の重量
減少が少なく、しかも焼結体表面に生じる不均一
層が極めて少ない窒酸化物セラミツク材料および
その製造方法に関するものである。「従来の技術およびその問題点」窒化珪素焼結体は、強度、耐食性、耐摩耗性等
に優れ、高温度においても高強度を保ち、化学的
に安定な材料であるので、諸種の高温用部品や高
強度を要する構造用材料あるいは軸受用材料等と
して注目されている。しかし、周知のように、窒化珪素は共有結合性
が強く難焼結性であるため、焼結方法としては(イ)
焼結助剤の添加、(ロ)高圧の印加、(ハ)反応焼結、等
の手法が利用されている。現在、高密度で高強度
の優れた焼結体を得る手法として(イ)(ロ)の２手法を
合わせたホツトプレス（HP）、ホツトアイソス
タテイツクプレス（HIP）等の加圧焼結方法が一
般に行なわれている。しかし、近年、複雑形状製
品の製造が求められつつあるが、上記HP法や
HIP法では、単純形状の焼結体を製造した後に接
合して複雑形状としなければならなかつたり、ダ
イス成形により焼結体表面が劣化を受けやすく、
またイニシヤルコストおよびランニングコストと
もにかさむ等の制約、問題点が多く、複雑形状製
品を容易に効率よく、経済的に得るという目的に
対応し難い。これに対し、常圧下における焼結においては、
形状の複雑さには対応し易いが、多量の焼結助剤
と、より高温の焼成温度を必要とする。そのた
め、窒化珪素の分解蒸発が活発となり、そのガス
圧により完全な緻密化が阻害される傾向にあり、
高密度、高強度を有する焼結体を得がたい。「問題点を解決するための手段」本発明においては、窒化珪素の分解蒸発を抑制
することによつて上記問題点を解決しようとする
ものである。すなわち、下記(1)式に示すように、窒化珪素の
分解反応において最も活発に反応する酸化珪素を
酸化イツトリウム、酸化エルビウムと反応させ、
YSiO₂NとErSiO₂Nとの窒酸化物完全固溶体を生
成し、窒化珪素の分解を抑制するとともに粒成長
を抑え、これらによつて密度の向上と粗大な欠陥
（ポア、粒界相領域、粗大粒）生成の抑制を図り、
高強度の焼結体を得るものである。 Si₃N₄＋3SiO₂→6SiO＋2N₂ ……(1) 「発明の概要」本発明者らは、本願に先立つて窒化珪素の粒界
相をYSiO₂Nで結晶化したSi₃N₄−YSiO₂N複合
材料に注目し、焼結助剤として酸化アルミニウ
ム、酸化イツトリウムを使用した高密度で高強度
の焼結体を得た（特願昭60−48186号）。そして、
本発明者らは、実験をさらに重ねる過程で
YSiO₂NにErSiO₂Nを加えることにより生成する
完全固溶体で窒化珪素の粒子を強固に被覆・結合
できるという新たな相乗効果を得ることを見出だ
し、本発明をなすに至つたものである。すなわち、本発明においては、窒化珪素への各
配合量を、酸化イツトリウムと酸化エルビウムと
が合量で６〜12mol％で、かつこれら酸化イツト
リウムと酸化エルビウムとの比が１：0.5〜1.5、
酸化アルミニウムが３〜8mol％および酸化珪素
が４〜8mol％とすることにより焼結時の重量減
少が１重量％以下と少なく、高密度、強強度の焼
結体を得るものである。本発明において、焼結助剤として酸化イツトリ
ウムと酸化エルビウムとを用いるのは以下の理由
による。すなわち、窒化珪素の焼結助剤として一般に使
用されている酸化マグネシウム、酸化ランタン、
酸化セリウム、酸化ジルコニウム等を使用した場
合は、焼結時に分解昇華しやすく、また分解によ
り生じた酸素により下記(2)式に示すように窒化珪
素は酸化分解し、これらの分解ガス圧により完全
な緻密化が阻害され、破壊の起源となる粗大ポア
生成の原因となり、強度劣化をもたらしてしま
う。これに対し、酸化イツトリウムと酸化エルビ
ウムの両酸化物は、焼結温度内においては分解昇
華による問題は生じず、重量減少も１重量％以下
と極めて少ないからである。 2Si₃N₄＋3O₂→6SiO＋4N₂ ……(2) また、酸化イツトリウムに加え、さらに酸化エ
ルビウムを添加するのは、個々の単体添加の場合
に比較して組織を微細化することができ、それに
より焼結体の強度を増加させることができるから
である。さらに、本発明において、酸化イツトリウムと
酸化エルビウムとの合計を６〜12mol％とするの
は、6mol％未満では液相量が少ないため組織が
充分に緻密化されず、逆に12mol％より多い場合
は粒界層が厚くなりすぎ強度が減少するためであ
る。また、酸化アルミニウムを３〜8mol％とする
のは、3mol％未満では液相生成温度が上昇する
ため充分に緻密化されず、逆に8mol％以上では
粒界が結晶化されにくくガラス化とし、ともに強
度が低下してしまうからである。また、酸化珪素を４〜8mol％としたのは、以
下の理由による。すなわち、下記(3)(4)に示すYSiO₂NとErSiO₂N
の生成反応から明らかなように、酸化珪素は、酸
化イツトリウムと酸化エルビウムとの合計量の1/
２であるが、前記(1)式等の反応による酸化珪素の
減少を考慮し、3/5程度が好ましい。この酸 Si₃N₄＋SiO₂＋2Y₂O₃→4YSiO₂N ……(3) Si₃N₄＋SiO₂＋2Er₂O₃→4ErSiO₂N ……(4) 化珪素量が多くなると、Y₄SiN₂O₇とEr₂Si₂N₂O₇
の固溶体もしくはガラス化が進み、逆に少なくな
ると、Si₃N₄・Y₂O₃とSi₂N₃・Er₂O₃の固溶体を
粒界相に析出する。Si₃N₄・Y₂O₃とSi₂N₃・
Er₂O₃の固溶体では、前記(1)式の分解反応を抑制
できず、また、粗大な粒界相領域を生成するため
強度が減少する。さらに、上記Y₄SiN₂O₇と
Er₂Si₂N₂O₇の固溶体も粗大な粒界相領域を生成
する。これらの諸要素を勘案した結果、酸化珪素
の添加量は４〜8mol％が本発明の範囲である。
なお、この場合、窒化珪素中に含まれる不純物と
しての酸化珪素はこの４〜8mol％の範囲内に含
まれるもので、当然のことながらその分を差し引
いたものが窒化珪素の配合量（72〜87mol％）で
ある。上記酸化イツトリウムと酸化エルビウムとの比
が１：0.5〜1.5以外ではYSiO₂NとErSiO₂Nとの
完全固溶体は生成せず、酸化イツトリウムと酸化
エルビウムのいずれかの単体添加に比較しても強
度の向上は認められない。焼結過程で焼成雰囲気
を当初真空とし、800〜1200℃の温度範囲で10分
間以上焼成する理由は、第１に窒化珪素粒子表面
を浄化し、YSiO₂NとErSiO₂Nの生成を促進する
ためである。また、第２として、窒化珪素の焼結
において、バインダー等の炭素が充分に除去され
る以前に高温で焼結した場合は、次に示す(5)(6)(7)
の各式の反応により液相の生成およびYSiO₂Nと
ErSiO₂Nの生成に必要な酸化珪素の分解および
ガス発生に伴う粗大ポアが形成されてしまうため
である。 SiO₂＋Ｃ→SiO＋CO ……(5) SiO₂＋2C→SiC＋CO ……(6) SiO₂＋3C→3SiC＋2N₂ ……(7) また、最終焼結温度を1700〜1830℃とするの
は、1700℃未満では充分に緻密化されず、1830℃
以上では下記の(8)式に見られるような窒化珪素の
分解が活発となるためである。 Si₃N₄→3Si＋2N₂ ……(8) さらに、最終焼結における雰囲気は窒素雰囲気
が好ましいが、若干のH₂ガスや不活性ガスの混
入等は許容される。最終焼結における圧力は常圧
で行ない得ることが本発明の特徴であるが、0.8
気圧程度の減圧下でも10気圧程度の加圧焼成雰囲
気下においても可能である。次に、本発明の実施例を説明する。「実施例」（実施例） α型窒化珪素91％を含む平均粒径1.2μｍの窒化
珪素粉末、平均粒径0.5μｍの酸化イツトリウム粉
末、平均粒径0.5μｍの酸化エルビウム粉末、平均
粒径0.5μｍの酸化アルミニウム粉末、平均粒径
0.017μｍの酸化珪素粉末（窒素珪素中不純物の酸
化珪素を計算し含める）を表に示す組成比（mol
％）に選び、溶媒としてエチルアルコールを用い
てアルミナ製ボールミルにより混合を行なつた
後、乾燥し、粉末を調製した。上記のようにして得られた原料成形体を窒化珪
素と窒化硼素の埋粉で被覆し、炉内を当初真空と
して1000℃で30分間熱処理した後、1750℃、１気
圧の窒素ガス雰囲気下で１時間焼結を行ない、焼
結体を得た。得られた焼結体から寸法25mm×８mm×４mmの試
料片を作成し、常温抗折力を求めた。ただし、抗
折試験はスパン20mmの３点曲げ、クロスヘツドス
ピードは0.5mm／分という条件で測定を行なつた。
また同時に高温抗折強度（３点抗折、35×４×３
mm、スパン長30mm、1200℃）を測定した。その他
にビツカース硬度、Ｘ線回折等による測定を行な
つた。結果を表に示した。比較例１酸化イツトリウム、酸化エルビウムをそれぞれ
単独に添加し、他は前記実施例と同様の条件下に
調整して焼結し、実施例と同様の項目について測
定を行なつた。その結果を上記と同じ表に示し
た。比較例２最初の焼結過程を真空とせず、他は組成配合、
本焼成工程、性能測定とも実施例と同様に行なつ
た。その測定結果を上記と同じ表に示した。「発明の効果」以上説明したように、本発明によれば、生成し
たYSiO₂NとErSiO₂Nとの完全固溶体により窒化
珪素の粒子を被覆・結合する構造を有し、表面不
均一層の厚さが0.1mm以下で、相対密度98％を越
え、極めて緻密の焼結体が複雑な工程を必要とす
ることなく得られる。また、従来の方法では焼結
前のグリーン（未焼成原料）成形体の密度を最終
焼結体の密度の約50％にまで高めておく必要があ
り、それに伴う複雑な操作を余儀なくされたが、
本発明によればグリーンの密度が約40％でもほぼ
同等以上の高密度な焼結体をその焼結時の重量減
少が１％以下と少ない状態で得られる。さらに、
その結果、金型成形、ラバープレス、鋳込み、押
し出し、射出等による窒酸化物セラミツク材料の
成形が容易になる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１窒化珪素、酸化イツトリウム、酸化エルビウ
ム、酸化アルミニウムおよび酸化珪素の混合物を
焼成して、生成されたYSiO₂NとErSiO₂Nとの完
全固溶体により窒化珪素の粒子が被覆・結合され
ている構造を有することを特徴とする窒酸化物セ
ラミツク材料。２混合物中の各材料の配合比率が、窒化珪素72
〜87mol％、酸化イツトリウムと酸化エルビウム
とが合量で６〜12mol％かつ前者と後者との比率
が１：0.5〜1.5の範囲、酸化アルミニウム３〜
8mol％、酸化珪素４〜8mol％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の窒酸化物セ
ラミツク材料。３窒化珪素、酸化イツトリウム、酸化エルビウ
ム、酸化アルミニウムおよび酸化珪素を混合・成
形し、この成形体を真空中で800〜1200℃の温度
範囲で少なくとも10分間焼成したあと、常圧の窒
素雰囲気中で1700〜1830℃の温度範囲で焼結する
ことによつて、YSiO₂NとErSiO₂Nとの完全固溶
体により窒化珪素の粒子が被覆・結合されている
構造を有する焼結体を得ることを特徴とする窒酸
化物セラミツク材料の製造方法。