JPH0461829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、高強度かつ高硬度で、しかも未焼成
混合原料成形体の鋳込み成形が容易な窒化珪素質
焼結体およびその製造方法に関するものである。 「従来の技術およびその問題点」 窒化珪素焼結体は、強度、耐食性、耐摩耗性等
に優れ、高温度においても高強度を保ち、化学的
に安定な材料であるので、諸種の高温用部品や高
強度を要する構造用材料あるいは軸受用材料等と
して注目されている。 しかし、周知のように、窒化珪素は共有結合性
が高く難焼結性であるため、焼結方法としては(イ)
焼結助剤の添加、(ロ)高圧の印加、(ハ)反応焼結、等
の手法が利用されている。現在、高密度で高強度
の優れた焼結体を得る手法として(イ)(ロ)の２手法を
合わせたホツトプレス（HP）、ホツトアイソス
タテイツクプレス（HIP）等の加圧焼結方法が一
般に行なわれている。しかし、近年、複雑形状製
品の製造が求められつつあるが、上記HP法や
HIP法では、単純形状の焼結体を製造した後に接
合して複雑形状としなければならなかつたり、イ
ニシヤルコストおよびランニングコストともにか
さむ等の制約、問題点が多く、複雑形状製品を容
易に効率よく、経済的に得るという目的に対応し
難い。 これに対し、常圧下における焼結においては、
形状の複雑さには対応し易いが、多量の焼結助剤
と、より高温の焼成温度を必要とする。そのた
め、窒化珪素の分解蒸発が活発となり、そのガス
圧により完全な緻密化が阻害される傾向にあり、
高密度、高強度を有する焼結体を得がたい。 「問題点を解決するための手段」 それ故に、対応策として窒化珪素の分解を抑制
する等の方法が試みられつつあるが、仮に焼結前
の原料成形体においてより緻密かつ高充填率で、
しかも複雑形状を保持することが可能になれば、
問題点の解決に寄与することが明らかである。 その対策の一つとして原料成形体の成形に際
し、原料混合物を泥漿（スリツプ）にする場合に
使用される蒸発性有機媒体（液）の単位使用量を
減じ、しかも可塑性ないし流動性を良好に保ち、
均一で分散性がよく、比重分離のない混合状態を
保つとともに、焼成時において気泡ないし空〓を
残さない方法を見出すことが必要である。 また、前記対策と、焼結助剤を用い高温焼成を
行なう過程とが相互に矛盾することなく、良好な
焼結体が得られることが必要条件である。 「発明の概要」 本発明者らは、上記問題点を解決するために、
鋭意研究を重ねたところ、出発点において緻密で
かつ均一な原料成形体を得ることができるととも
に、焼成した場合微細な結晶粒組織を有する窒化
珪素質焼結体とするに必要な助剤ないし添加剤を
求めることができた。 すなわち、第１成分である窒化珪素に対し、第
２成分としてCaOを添加することが有効であるこ
とを発見した。そして、CaOの所定量の添加に加
え、第３成分Al₂O₃、第４成分Er₂O₃、La₂O₃、
Dy₂O₃、CeO₂、Y₂O₃の何れか１種を混合し、エ
チルアルコールを媒体として湿式混合をする場
合、媒体量は、CaOを含まぬ場合が原料100部に
対し130〜150部であるのに対して、半量以下の50
部程度で混合原料が充分な流動性ないし可塑性を
保つ事実を発見した。 上記したように、本発明では、第２成分CaO、
第３成分Al₂O₃とともに助剤効果を示す第４成分
として、稀土類元素酸化物である酸化エルビウム
（Er₂O₃）、酸化ランタン（La₂O₃）、酸化ジスプロ
シウム（Dy₂O₃）、酸化セリウム（CeO₂）、酸化
イツトリウム（Y₂O₃）からなる群から選ばれた
１種を添加する。 さらに、CaO、Al₂O₃の存在下において、
Er₂O₃を第４成分として添加した場合に実験を重
ねた結果、以下の事実が判明した。 すなわち、CaOについて、その添加量が4mol
％以下ではEr₄Si₂N₂O₇が生成するが、このもの
は結晶粒が微細であり、緻密な焼結体を与え、か
つ高硬度であること、CaOが4mol％以上では
Er₄Si₂N₂O₇に替わつてEr₄Si₃N₄O₃が生成し、同
時にSi₃N₄についてはβ型の生成に対比してα型
の残存率が上昇する傾向が見られる。この場合、
Er₂Si₃N₄O₃は一般に結晶粒径が大きく、かつ強
度はSi₃N₄に比べて低いので、焼結体としての強
度はCaOが8mol％を越えると低下が著しくなり、
実用に適さなくなる。最高強度はCaOがほぼ
2mol％付近で得られている。しかも、この組成
で破壊靭性値も最大となつている。上記らか明か
らなように、製品の実用上、CaOの組成としては
１〜8mol％が適当で、これが本発明における
CaOの組成割合の範囲である。 また、Er₂O₃の組成範囲として6mol％以下では
焼結体の相対密度が低く、高強度が得られない。
上限はCaOと共存の前提で10mol％であり、他の
La₂O₃、Dy₂O₃、CeO₂、Y₂O₃についても同様で
ある。 さらに、Al₂O₃の組成範囲として4mol％以下で
は焼結時に結晶粒界に液相が生成しにくく、充分
に緻密化されない。また、8mol％をこえると空
〓が粗大化するため、強度が低下する。このよう
な諸実験の結果を踏まえて４〜8mol％が本発明
の範囲である。その他、不可避不純物として
1mol％以下の混入があり得る。 また、焼成雰囲気については、本発明では、常
圧の窒素雰囲気が基本であり、この雰囲気下での
良好な焼結が可能なことが利点であるが、さらに
加圧雰囲気でも行なえることは言うまでもない。
また、雰囲気としては、窒素以外にアルゴン等の
不活性雰囲気も許容されるし、窒素と水素の混合
ガスであつてもよい。ただし、酸化性雰囲気は不
適当である。 さらに、焼成温度については、1650℃未満では
充分に焼結が進まず、1830℃を越えると窒化珪素
の分解が激しくなる。従つて、実験の結果を勘案
すると、1650℃〜1830℃が適当であり、これが本
発明での焼成温度の範囲である。 次に、本発明の実施例を説明する。 「実施例」 α型窒化珪素91％を含む平均粒径1.2μｍの窒化
珪素粉末、平均粒径3μｍの酸化エルビウム粉末、
平均粒径3μｍの酸化カルシウム粉末、平均粒径
0.5μｍの酸化イツトリウム、平均粒径0.8μｍの酸
化珪素、平均粒径0.3μｍの酸化ジルコニウムを次
表に示す組成比（mol％）に選び、溶媒としてエ
チルアルコールを用いてアルミナ製ボールミルに
よりそれぞれ72時間混合を行なつた後、有機バイ
ンダー（樟脳）を6mol％添加し、さらに１時間
混合して乾燥し、粉末を調製した。 上記のようにして得られた原料粉末から1000Kg
ｆ／cm²の成形圧で、長さ30mm、幅12mm、厚さ６mm
の棒状成形体を作成した。この成形体を1000℃の
真空中で熱処理した後、1750℃、１気圧の窒素ガ
ス雰囲気下で１時間焼結を行ない、窒化珪素質焼
結体を製造した（実施例１〜５および比較例１、
２）。

【表】 得られた焼結体から寸法25mm×８mm×４mmの試
料片を作成し、抗折力を求めた。ただし、抗折試
験はスパン20mmの３点曲げ、クロスヘツドスピー
ドは0.5mm／分という条件で測定を行なつた。さ
らに、破断した試料片については鏡面研摩した後
にビツカース硬度を測定した。結果は前表に示し
た。また、同表に原料成形時の有機媒体（エチル
アルコール）量を示した。表に示したように、機
械的強度において、実施例のものは比較例のもの
に比べ、格段に高い。さらに、成形に必要な有機
媒体量は、実施例では比較例でのほぼ半分量で充
分であつた。 「発明の効果」 以上説明したように、本発明によれば、微細な
結晶で、高い密度を有する緻密な構造を持つた窒
化珪素質の焼結体が常温下において容易に得られ
る。 これは原料の混合調製時において最小限の媒体
によつても高い流動性ないし可塑性を保つことに
より得られる緻密な原料混合物成形体と、CaOの
存在下におけるEr₄Si₂N₂O₇（その他、Ce₄Si₂N₂O₇
等）を主成分とする微細な結晶粒構造の生成との
組み合わせの結果から得られる効果である。 このようにして高強度、高硬度で複雑形状にも
適応し得る窒化珪素質焼結体が本発明により容易
に得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともα相を90％以上含む窒化珪素74〜
   89mol％と、酸化カルシウム１〜8mol％と、酸
   化アルミニウム４〜8mol％と、酸化エルビウム、
   酸化セリウム、酸化ジスプロシウム、酸化ランタ
   ン、酸化イツトリウムからなる群から選ばれる一
   種６〜10mol％とを含む混合物の成形体を焼成し
   てなる窒化珪素質焼結体。 ２ 少なくともα相を90％以上含む窒化珪素74〜
   89mol％と、酸化カルシウム１〜8mol％と、酸
   化アルミニウム４〜8mol％と、酸化エルビウム、
   酸化セリウム、酸化ジスプロシウム、酸化ランタ
   ン、酸化イツトリウムからなる群から選ばれる一
   種６〜10mol％とを有機媒体により混合し、この
   混合物の成形体を常圧の窒素もしくは不活性雰囲
   気下において1650〜1830℃の温度で焼成して窒化
   珪素質焼結体を得ることを特徴とする窒化珪素質
   焼結体の製造方法。