JPS6321254A

JPS6321254A - 窒化珪素セラミツクスの製造法

Info

Publication number: JPS6321254A
Application number: JP61162102A
Authority: JP
Inventors: 和夫小林; 茂半澤; 要深尾
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-01-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は窒化珪素セラミックスの製造法に関する。

（従来の技術）窒化珪素セラミックスは、機械的強度、耐熱性および耐
熱衝撃強度等に優れているため、内燃機関用部品等の高
温構造材料に使用されている。

ところで、このように機械的強度が大きい窒化珪素セラ
ミックスの製造法としては、粒径が１．１μｍのα窒化
珪素粉末に、酸化イットリウム（Ｙ２０３　）　、酸化
アルミニウム（Ａ１２０３）等の焼結助剤および成形用
有機剤を加えて混合し、成形後、焼成してβ窒化珪素セ
ラミックスを得る方法が知られている。（特公昭５２−
３６４９号）さらに、ハロゲン化シリコンを熱分解法で
、粒径が０．１〜１．０μｍで等軸状でタップ密度が大
きいα窒化珪素微粉末を用いることも提案されている。

（特開昭５８−　８８１１０号）また、窒化珪素セラミック成形体を仮焼して有機成形助
剤を除去した後、アイソスタチックプレスで成形体表面
の密度を向上させて、機械的強度が高い窒化珪素セラミ
ックスを得る方法も提案されている。（特開昭５５−　
２０２５９号）（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記の特公昭５２−３６４９号に記載さ
れているような製造法では、窒化珪素原料粉末の粒径が
大きいため、焼成において窒化珪素をβ化するためには
、焼成温度を高温にするか焼結助剤を多く添加する必要
がある。焼成温度を上げることは経済的でなく、焼結助
剤を多く含有させることは機械的強度を劣化させる欠点
を有している。

また、特開昭５８−　８８１１０号に記載されているよ
うに、α窒化珪素原料に微粉末のものを用いることは、
焼結により窒化珪素がβ化するのに好都合であるが、成
形性が悪い欠点を有している。さらに、粒径が０．１〜
１．０μｍの間でバラツキがある場合には、粒径が小さ
い部分がβ化しやすく、大きい部分はβ化しにくいため
、機械的強度が劣化する欠点がある。

また、特開昭５５−　２０２５９号に記載されている成
形助剤を仮焼して除去するためには、窒化珪素原料の粒
径が小さいと成形助剤が除去されにくく、このため仮焼
時間を長くすると、窒化珪素原料が酸化したりして、粉
末の活性度が劣化する欠点がある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、上記の従来の欠点を解消するため、機械的強
度に優れた窒化珪素セラミックスの製造法を目的として
、窒化珪素原料粉末を規定する手段を特徴とするもので
あって、窒化珪素を主成分とする原料粉末を調合し、成
形して焼結する窒化珪素セラミックスの製造法において
、予め焼結促進剤を含有した粒径の大きい窒化珪素原料
粉末を用いることを特徴とする窒化珪素セラミックスの
製造法である。

〈作　用）本発明では、粒子径が大きい窒化珪素原料粉末は焼結促
進剤が含有されているため、焼結時に粒子径が大きくて
も、粒子径が小さいものと同時に焼結、特に窒化珪素の
β化が促進されて、機械的強度に優れた窒化珪素セラミ
ックスが得られる作用をする。

また、粒子径が大きい窒化珪素原料粉末による成形体か
ら成形用有機助剤の仮焼による除去も促進される作用を
する。

さらに、窒化珪素原料粉末を粒径が大きいものと小さい
ものとから得られた成形体は、成形密度を大きくするこ
とができるので、成形体の強度が大きく機械的加工等の
成形体の取扱が容易であり、焼成収縮が小さいため寸法
精度にすぐれた窒化珪素セラミックスが得られ、また焼
結も促進されると同時に焼結密度が高いものが得られる
ので、機械的強度が大きいものが得られる作用がある。

（実施例）本発明の詳細を以下に説明する。

本発明に用いられる焼結促進剤を含有する窒化珪素原料
粉末の粒径は、原料粉末中で比較的大きいものを対象と
するものである。

この理由は、次の通りである。

まず、機械的強度に優れた窒化珪素セラミックスを得る
ためには、α窒化珪素の原料粉末が、焼成によって緻密
で微細な針状のβ窒化珪素に相変化することが必要であ
る。

ところが、焼結性および成形性から粒径が大きなものと
小さいものとが混在している窒化珪素原料粉末の原料を
用いた成形体を焼成する場合には、焼成時にまず小さい
粒径が分布している部分が緻密化およびβ化し、次いで
焼成温度が上昇すると、大きな粒径が分布している部分
が緻密化およびβ化する一方、小さい粒径が分布してい
た部分のβ相の結晶粒径が大きく成長することになるた
め、焼結体内に粗大気孔を残す結果となったり、また結
晶粒痕が不揃の焼結体になったりして、結果的には、強
度の弱い窒化珪素セラミックスのものしか得られないこ
とになる。

したがって、大きな粒子径の窒化珪素原料粉末には予め
焼結促進剤を含有させておき、焼成時に小さな粒子径の
窒化珪素原料粉末のβ化と共に、焼結促進剤の作用で大
きな粒子径の窒化珪素原料粉末のβ化も促進するのであ
る。

原料粉末の粒径の大小は、上記の説明から判るように、
原料粉末の粒径の平均値及びバラツキ、成形条件、焼成
条件等により決められるものであるが、大きな粒子径と
は、平均粒径が０．３〜１．５μｍのものが一般的であ
る。

この理由は、０．３μｍ未満では、焼結時に窒化珪素の
緻密化とβ化は焼結促進剤の作用より、粉末の活性度に
よってなされるからである。

また、粒子径が０．３μｍ未満では、空気中で仮焼して
成形用の有機助剤の除去が完全に行われないからである
。

１．５μｍを越えると、焼結温度を高くするか、焼結促
進剤を多く含有させる必要があり、経済的および機械的
強度の点から好ましくないからである。

なお、上記の説明は、大きな原料粉末と小さな原料粉末
とを共用する場合であるが、本発明は大きな原料粉末の
み用いる場合にも適用できる。

しかしながら、成形密度を向上させて、焼結性の向上、
焼成収縮率の減少、成形品の機械的加工等の取扱性を容
易にするためには、大きな原料粉末と小さな原料粉末と
を共用したほうがよい。

この場合には、焼結促進剤を含有する窒化珪素粉末は全
原料粉末に対して２０〜８０％であることが好ましい。

特に、７０％の場合には、最適充填密度になるので、特
に好ましい。

焼結促進剤としては、公知の種々の単体あるいは化合物
を用いることができるが、粉末原料の主成分であるα窒
化珪素のβ化を促進し、純度、取扱性および経済性から
、マグネシウム、鉄、アルミニラム、イツトリウム、ま
たは稀土類の単体あるいは化合物の少なくとも一種であ
ることが好ましい。

また、焼結促進剤の含有量は、粒径が大きい窒化珪素に
対して０．０５〜５重量％であることが好ましい。

０．０５〜５重量％の範囲とする理由は、０．０５重量
％未満であると、焼結促進の作用がないからであり、５
重量％を越えると、窒化珪素結晶相以外の相の割合が増
すことにより、機械的強度、特に高温強度の劣化および
耐熱性の劣化を生ずるからである。

窒化珪素成形体を焼結するための、焼結助剤量が、窒化
珪素原料に含有する量では不充分な場合には、原料の調
合時に成形用有機助剤と共に、添加してもよい。

この場合には、原料の粒子径および添加成分によるが、
窒化珪素原料粉末の焼結促進剤の含有量が３重量％以下
の場合には、原料調合時に不足分を補うことが好ましい
。

また、大きな粒径の窒化珪素粉末と小さな粒径の窒化珪
素粉末とを共用する場合には、小さな原料粉末には、全
く焼結促進剤を含有させないか、あるいは大きな粒径の
含有量以下にしてもよい。

焼結促進剤を窒化珪素粉末に含有させる方法としては、
窒化珪素粉末の製造工程中に混合することが、焼結促進
剤が均一に分散して焼結時に緻密化および窒化珪素のβ
化を促進する作用が有効になるため、好ましい。

例えば、ハロゲン化シリコンを熱分解法によってα窒化
珪素粉末を製造する場合には、焼結促進剤の金属成分を
含むハロゲン化物をハロゲン化シリコンと共に、アンモ
ニアと反応せしめて、アンモニア化合物を生成させた後
、窒素またはアンモニア雰囲気中でアンモニア化合物を
熱分解して得ることができる。また、この場合には、粒
子径の調節は、熱分解温度および処理時間、あるいは熱
分解の雰囲気の調節によって行うことができる。

実施例予め焼結促進剤を含有した粒径の大きい窒化珪素原料粉
末（α化率９０％以上）と焼結促進剤を含まない粒径の
小さい窒化珪素原料粉末とを準備した。粒径と焼結促進
剤の種類および含有量を第１表に示す。

第１表次いで、窒化珪素原料粉末を第２表に示す割合で混合し
て混合原料とした。

この混合原料の７０重量％に、イツトリウム／アルミニ
ウムの重量比が３対１の割合の添加剤を窒化珪素原料粉
末中の焼結促進剤の量とあわせた量が８重量％になるよ
うに加え、さらに成形助剤であるポリビニールアルコー
ル（ＰＶＡ）の３０重量％を加えた後、混合して成形用
坏土を得た。この成形用坏土を射出成形法によって縦５
０ｎｎ＋１横５０ｍｍ。

厚さ２０ｆｆｌＩＩｌの成形体を得た。

この成形体を、空気中で昇温速度１０℃／時間で５００
℃まで昇温しこの温度で５０時間加熱処理をした。なお
、第２表のＮＯ，Ｔ、Ｖについては、更に５０時間加熱
処理して、成形助剤を除去した。

次いで、窒素雰囲気で昇温速度５００℃／時間で昇温し
、１７５０℃で１時間焼成した。

次に、この焼結体について、Ｘ線結晶解析法で窒化珪素
のβ相の割合を調べた。その結果を第２表に示す。

さらに、焼結体の代表的なものについて、曲げ＝１２− 強さをＪＩＳ　　Ｒ１６０１−１９８１により常温およ
び１０００℃において調べた。この結果を第２表に示す
。

第２表注）　　Ｎｏ、Ｓ、Ｔ、Ｃ１，Ｖは比較例である。

第２表から明らかなように、本発明によるものは、窒化
珪素のβ化が達成され、機械的強度に優れたものである
ことが判る。

なお、第２表でＮＯ，ＴおよびＶは、β化率および機械
的強度を満足しているが、成形助剤の除去時間が長い欠
点がある。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明による窒化珪素
セラミックスの製造法によれば、機械的強度、特に高温
強度に優れる窒化珪素セラミックスを得ることができる
ので、内燃機関等の構造材として有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１．窒化珪素を主成分とする原料粉末を調合し、成形し
て焼結する窒化珪素セラミックスの製造法において、予
め焼結促進剤を含有した粒径の大きい窒化珪素原料粉末
を用いることを特徴とする窒化珪素セラミックスの製造
法。
２．焼結促進剤は、焼結過程で窒化珪素の結晶相のβ化
を促進するものである特許請求の範囲第１項記載の窒化
珪素セラミックスの製造法。
３．焼結促進剤は、マグネシウム、鉄、アルミニウム、
イットリウム、または稀土類の単体あるいは化合物の少
なくとも一種である特許請求の範囲第２項記載の窒化珪
素セラミックスの製造法。
４．焼結促進剤は、粒径が大きい窒化珪素に対して　０
．０５〜５重量％である特許請求の範囲第２項または第
３項に記載の窒化珪素セラミックスの製造法。
５．焼結促進剤が含有されている窒化珪素の平均粒径は
、０．３〜１．５μｍである特許請求の範囲第１項記載
の窒化珪素セラミックスの製造法。
６．焼結促進剤を含有する窒化珪素粉末は全原料粉末に
対して２０〜８０％である特許請求の範囲第１項、第２
項、第３項の何れかに記載の窒化珪素セラミックスの製
造法。