KR920000889B1 - 고강도 β-sialon 소결체 제조 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고강도 β-sialon 소결체 제조 방법

본 발명은 상온에서 고강도와 우수한 내열 충격성을 갖고 grain boundary phase(입계상)가 결정상으로 존재하는 치밀한 β-sialon 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근에 비산화물계 Ceramies 중에서 고온구조재료로서 Si₃N₄, SiC등이 주요 연구 대상으로 개발되고 있지만 이들은 공유결합성이 대단히 강하고 난소결성 물질이므로 단독으로는 치밀한 소결체를 제조하기가 어렵다.

그러나 β-sialon은 Si₃N₄에 Al₂O₃등의 산화물이 고용되어 고용체를 형성하기 때문에 쉽게 치밀화되어 소결성이 우수한 소재로 알려져 왔다. 통상 소결체 제조 방법으로는 상압 소결과 Hot-pressing법, HIP(Hot Isostatic, Pressing)법, Gas Pressure sintering 법등 여러가지 방법이 있지만 상업적인 생산성과 결제성을 고려해 볼때에 상압소결에 의한 소결체 제조가 유리하다.

종래의 β-sialon 소결체 제조방법으로는 조성으로서, Si₃N₄에 고용성분인 Al₂O₃, SiO₂및 AlN등을 사용하였으며 치밀화 촉진 및 강도등의 특성치를 향상시키기 위해서 소결조제로서 Y₂O₃및 MgO, CaO, Li₂O, CeO₂, ZrO₂등의 산화물중에서 1종류이상 산화물을 첨가하여 소결제를 제조한다.

예를들면 일본 공개특허 59-199582호 “Sialon기 소결재료의 소결법”에서는 Si₃N₄, Al₂O₃, AlN에 Y₂O₃, TiCN등을 첨가하고 있으며 59-69476호 “Sialon기 세라믹 소결재료의 지조법”에서는 Si₃N₄, Al₂O₃, AlN, SiO₂에 Y₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂등을 첨가하고 있다.

그 이외에도 59-199580, 59-199581, 58-13512, 59-69477, 59-69580, 60-166268, 60-186472, 60-239364, 60-260472호등이 해당된다. 이와같은 산화물 또는 회토류 금속 산화물등은 소결시에 액상을 생성시켜 소결체의 치밀화에 기여하지만 소결후에는 grain boundary phase로서 glase phase가 존재하여 소결체의 고온특성치를 저하시키게 된다. 또한 sialon의 고용체를 제조하는 과정에서 SiN에 고용성분으로 AlN 대신에 AlN-polytype등을 사용하여 Sialon 소결체의 특성을 향상시킨 특허사항도 다수 출원되고 있다.

예를들면, 미국특허 4127416“METHOD OF PRODUCING A CERAMIC PRODUCT”에는 Al,Si,Al₂O₃의 혼합물을 여러단계의 열처리 반응공정을 거쳐서 AlN-polytype을 제조하였으며 그 외에도 관련 특허로서 GB 2157282A, US 4113503, GB 2118927, 60-239365 등이 해당된다. 그렇지만 상기 특허에서는 AlN-polytype 제조 방법이 매우 복잡하고 여러단계의 열처리 반응공정을 거치기 때문에, 시간적, 경제적인 측면에서 문제가 있다. 따라서 본 발명은 상기와 같은 결점을 해결하기 위해서 Si₃N₄에 고용성분인 Al₂O₃와 Y₂O₃그리고 자체 제조된 AlN-polytype를 사용하여 상압소결에 의해서 소결한 다음 냉각중에 열처리에 의해서 액상을 결정상으로 석출시켜서 우수한 고강도와 파괴인성을 갖고 내열충격성과 산화저항성이 좋고 치밀한 Sialon 소결체를 제조하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 연구 내용을 상세히 설명하면 Sialon 제조를 위한 기본 반응식으로는 다음과 같다.

상기 반응식에서 사용된 조성은 기본적으로 Z=1보다 큰 경우에는 β-grain의 입성장이 일어나서 소결체의 특성치를 저하시키고 Z=0.4 이하인 경우에는 치밀한 소결체를 얻기가 어렵고 소결체내에 기공등의 결함이 존재하기 때문에 β=grain의 입성장을 억제시키고 고강도 소결체를 얻기 위해서 상기 조성 범위를 사용하였다.

특히 본 발명은 소결체의 내열성과 특성치를 향상 시키기 위하여 AlN 대신에 AlN-polytype를 종래 방법과 다른 원료인 AlN, SiO₂, Al₂O₃의 혼합물로부터 질화반응에 의해서 쉽게 제조 하였다.

즉 종래 AlN-polytype 제조시에는 여러 단계의 열처리를 하던 것을 본 발명의 AlN-polytype는 단 한번의 열처리로 제조가 가능하다. AlN-polytype은 8H,15R,21R,27R등 여러 가지가 있는데 그 중에서 AlN조성에 근접한 21R을 제조하였으며, 이런 AlN-polytype은 AlN과 비슷한 구조를 가진 다형제로서 AlN보다 화학적으로 안정하고 내열성이 우수함으로 Sialon중에 고용되면 강도, 인성, 경도등을 증진시키고 또한 물과의 반응성이 없으므로 Slip casting 및 Spray dry등의 원료처리가 가능하다. AlN-polytype 제조방법으로 AlN : SiO₂: Al₂O₃=1 : (0.2-0.4) : 0.05(몰비) 조성을 질소 분위기하에서 1750℃-1900℃ 온도범위에서 질화반응시켰다. 상기 조성에서 SiO₂의 비가 낮을수록 21R이 생성되었다.

또한 반응 온도가 높을수록 21R이 주로 생성되었고 1900℃에서는 AlN만 존재하고 소결 온도가 낮을수록 15R, 21R이 혼합된 반응체를 얻을 수 있었다.

이렇게 질화 반응된 반응체를 조분쇄한 다음 planetary ball mill에서 미 분쇄하여 AlN-polytype 분말로 준비하였다. 이와 같이 준비된 AlN-polytype 분말을 3Wt%-14Wt% 범위 내에서 사용하였는데, 사용량이 3Wt% 이하이면 고용량이 부족하여 소결체의 내열성 및 특성치 향상에 기여할 수 없으며 14Wt%이상 첨가하면 소결성이 저하하여 소결체내에 기공등의 결함이 존재하여 특성치가 떨어진다. 따라서, 이들 사용량이 3.5Wt%-10Wt%일 때 우수한 효과를 나타내었다.

일반적으로 sialon 소결체 제조시에 Al₂O₃함유량이 많으면 많을수록 소결성은 증가되고 산화저항성등의 특성은 향상되지만 β-grain의 입성장이 일어나기 쉽고 그 결과 강도등의 특성치를 저하시킨다. Al₂O₃의 첨가량이 2Wt% 이하이면 소결성이 부족하여 치밀한 Sialon 소결체를 얻기가 어렵고 소결체 내에 기공등의 결함이 존재하여 2Wt% 이상이면 소결중에 액상이 많이 생겨 입성장이 일어나기 쉽게 된다.

따라서 Sialon 고용체를 형성하기 위하여 Si₃N₄에 일부 고용되고 또한 소결체 중에서 Y₂O₃와 고용하여 결정상인 2차상을 생성시키기 위해서 Al₂O₃의 첨가량은 2.5wt%-9wt% 범위내에서 사용하였다.

소결중에 치밀화를 촉진할 뿐 아니라 강도, 파괴인성등의 특성치를 향상시키고 Al₂O₃와 고용하여 고용체를 형성하기 위해서 Y₂O₃를 사용하였는데 Y₂O₃의 첨가량이 1wt% 미만인 경우에는 소결조제로서의 효과를 얻지 못하고 20wt%를 넘게 되면 저융점 화합물이 많은 glass phase를 생성시킴으로서 상온 및 고온강도가 저하하게 된다.

따라서, 소결도중에 치밀화를 촉진시키면서 β-grain의 interlocking을 중대시키고 소결체중에서 A₂O₃와 고용하여 결정상인 2차상을 생성시키기 위하여 Y₂O₃의 첨가량은 6wt%-15wt% 범위내에서 사용하였다.

그리고 앞에서 설명한 조성을 사용하여 상압 소결에 의해서 Sialon 소결체를 제조하였으며 소결온도는 1700-1850℃ 범위를 사용하였는데 1700℃ 이하에서는 소결성이 부족하여 소결체에 기공이 많이 존재하여 치밀한 소결체를 제조할 수 없으며 1850℃ 이상에서는 소결중에 열분해가 발생하고 입성장이 일어나기 쉽다.

그리고 소결체중에서 glass phase로 존재하는 2차상을 결정상으로 석출시키기 위해서 고결이 끝난후에 냉각하는 도중에 1200℃-1400℃의 온도 범위에서 0.5시간-4시간 열처리를 하였는데 특별히 열처리 후에 석출되는 결정상은 YAl₂O₃(Yttrium Aluminum Oxide)이 이었다.

다음에 본 발명의 제조법에 대하여 실시예를 들어서 구체적으로 설명하였다.

[실시예 1]

평균입경 0.8-1.0㎛을 가진 AlN 분말과 평균입경 0.8㎛을 가진 SiO₂분말과 평균입경 0.4㎛을 가진 Al₂O₃분말을 사용하여 AlN : SiO₂: Al₂O₃=1 : 0.2 : 0.05(몰비)의 조성을 Alumina ball과 jar를 사용하여 24시간 균일하게 혼합한 후 건조시켜서 건조된 분말을 450kg/㎠의 압력으로 성형하여 성형체를 제조한 다음 SiN분말중에 메몰시킨 상태에서 대기압의 질소 분위기하에서 1850℃에서 2시간 소결하여 21R 소결체를 제조하였다. 이것을 분말로 하기 위해서 alumina 유발에서 70㎛ 정도로 조분쇄한 다음 Planetary ball mill을 이용하여 0.8-1.2㎛ 정도로 미분쇄하여 21R AlN-polytype 분말로 분비하였다.

[실시예 2]

원료 분말로서 평균입경 0.4㎛의 Si₃N₄(a상 함유율 : 92%)분말, 평균입경 0.4㎛의 Al₂O₃분말, 실시예 1에서 자체 제조한 평균입경 0.8-1.2㎛의 21R AlN-poilytype, 평균입경이 0.9㎛이고 순도가 99.9% 이상인 Y₂O₃분말을 사용하였다. 상기 조성을 표1에 표시한 조성비로 조합하여 Alumina ball mill에서 공업용 알코올을 용매로하여 24시간 혼합하여 균일한 혼합 분말로 만든다음 건조시켜 건조된 분말을 450kg/㎠의 압력으로 성형후 2000kg/㎠ 압력으로 cold isostatic pressing하여 성형체를 제조하였다. 이런 성형체를 Si₃N₄분말중에 매몰시킨 상태에서 대기압의 질소 분위기하에서 1775℃, 2시간 소결반응 시킨 후 소결중에 생긴 액상을 결정상으로 석출시키기 위해서 냉각중에 표1에 표시한 열처리 조건대로 열처리를 행하였다. 비교 세라믹스에 대해서도 조성이외에 동일한 방법으로 소결체를 제조하여 특성치를 표 1에 비교하였다.

[표 1]

Claims (3)

1. AlN : SiO₂: Al₂O₃의 몰비가 1 : 0.2 - 4 : 0.05로 되는 원료를 질소분위기 중에서 1,700-1,900℃의 온도에서 질화반응 시켜서 21R, 15R의 AlN-polytype의 고강도 β-Sialon 소결체의 제조방법.
2. Si₃N₄61-88중량%와 Al₂O₃2.5-9중량% 및 Y₂O₃6-15중량%에 상기 1항 방법으로 제조된 21R AlN-polytype를 3.5-10중량% 첨가하여 질소분위기 중에서 1750-1850℃의 온도에서 상압 소결하여서 되는 β-Sialon의 제조방법.
3. 2항 소결체를 냉각중에 1200-1400℃에서 열처리하여 결정상의 Y₄Al₂O₉(yttrium aluminum oxide)를 석출시키는 것을 특징으로 하는 β-Sialon의 제조방법.