JP3207065B2 - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にピストン、シリン
ダー、バルブ、カムローラ、ロッカーアーム、ピストン
リング、ピストンピンなどの自動車用部品や、タービン
ロータ、タービンブレード、ノズル、コンバスタ、スク
ロール、ノズルサポート、シールリング、スプリングリ
ング、ディフューザ、ダクトなどのガスタービンエンジ
ン用部品等に好適に使用される高強度の窒化珪素質焼結
体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来から、窒化珪素質焼結体は、耐熱性、
耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることからエンジ
ニアリングセラミックス、特にターボローター等の熱機
関用として応用が進められている。この窒化珪素質焼結
体は、一般には窒化珪素に対してＹ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃
あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高
密度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪
素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化す
るに際して、高温における強度および耐酸化特性のさら
なる改善が求められている。かかる要求に対して、これ
まで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等各種の改
良が試みられている。

【０００３】その中で、従来より焼結助剤として用いら
れてきたＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ等の酸化物が高温特性を劣
化させるという見地から、窒化珪素に対してＹ₂ Ｏ₃ 等
の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化珪素からな
る単純な３元系（Ｓｉ₃ Ｎ₄−ＳｉＯ₂ −ＲＥ₂ Ｏ₃ ）
の組成からなる焼結体において、その焼結体の粒界にＳ
ｉ−ＲＥ−Ｏ−ＮからなるＹＡＭ相、アパタイト相等の
結晶相を析出させることにより粒界の高融点化および安
定化を図ることが提案されている。例えば、特開昭６３
−１０００６７号では、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの
うちの２種以上の希土類元素を含む焼結体で、粒界にア
パタイト構造の結晶相が形成された窒化珪素質焼結体が
提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、高温
高強度化を図るための上述したような焼結体は、焼結助
剤として窒化珪素や酸化珪素との共融点の高い周期律表
第３ａ族元素酸化物が用いられるが、このような焼結助
剤を用いて、緻密な焼結体を作製するには高い焼成温度
で焼成することが必要である。ところが、このような高
温で焼成すると、窒化珪素結晶の粒成長に伴う針状化を
促進し、場合によっては異常粒成長を来す場合もあっ
た。そのため、これらの粒成長した結晶粒子が破壊強度
の劣化の原因になっていた。

【０００５】また、窒化珪素結晶の粒成長を抑制する１
つの方法として、低温で液相を生成することのできるＡ
ｌ₂ Ｏ₃ やＭｇＯなどを添加して低温で焼成する方法も
提案されているが、かかる方法では、室温強度の向上は
認められるものの、Ａｌ₂ Ｏ₃ やＭｇＯなどの焼結助剤
は、高温強度を大幅に劣化させる成分でもあるため、微
細組織を有し室温から高温まで高い強度を有する焼結体
が得られていないのが現状であった。

【０００６】よって、本発明は、比較的低温で緻密化が
可能であり、これにより微細な結晶組織からなる室温か
ら１５００℃の高温まで高い強度を有する自動車部品や
ガスタービンエンジン用等で使用される窒化珪素質焼結
体を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記目
的に対して検討を重ねた結果、焼結助剤として周期律表
第３ａ族酸化物として、特にＬｕを選択しこれとその他
の周期律表第３ａ族酸化物と所定の比率で混合して用い
ることにより、共融点が低下し低い焼成温度での緻密化
を可能にでき、これにより窒化珪素結晶の微細化が達成
でき室温強度を向上できること、さらにＬｕを選択する
ことにより１５００℃の高温特性を改善できることを知
見し本発明に至った。

【０００８】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化
珪素を７０モル％以上、周期律表第３ａ族元素を酸化物
換算で１〜１０モル％、不純物的酸素をＳｉＯ₂ 換算で
１〜２０モル％の割合で含むとともに、前記周期律表第
３ａ族元素の酸化物換算量に対する前記不純物的酸素の
ＳｉＯ₂ 換算量のモル比が２未満であり、前記周期律表
第３ａ族元素としてＬｕを全周期律表第３ａ族元素中、
２０モル％以上、９３モル％より小さい割合で含有する
焼結体であって、該焼結体における窒化珪素結晶粒子の
短軸方向の平均粒径が５μｍ以下、平均アスペクト比
（長軸径／短軸径）が１０以下であり、且つ該窒化珪素
結晶の粒界相がＹＡＭを主とする結晶質からなることを
特徴とするものである。

【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化珪
素質焼結体は、窒化珪素と、周期律表第３ａ族元素化合
物および不純物的酸素を主たる構成成分とするものであ
る。具体的な組成は、これらの組成は、窒化珪素を７０
モル％以上、特に８５〜９８モル％、周期律表第３ａ族
元素を酸化物換算で１〜１０モル％、特に１〜５モル
％、不純物的酸素をＳｉＯ₂ 換算で１〜２０モル％、特
に１〜１０モル％の割合で含むものである。

【００１０】これらの成分組成を上記のように限定した
のは、窒化珪素が７０モル％より少ないか、あるいは周
期律表第３ａ族元素の酸化物換算量が１０モル％を越え
たり、不純物的酸素のＳｉＯ₂ 換算量が２０モル％を越
えると、いずれも粒界相の体積が多くなり、高温特性が
劣化する。一方、周期律表第３ａ族元素の酸化物換算量
が１モル％より少ないか、あるいは不純物的酸素量のＳ
ｉＯ₂ 換算量が１モル％とより少ないと、焼結性が極端
に低下し低温での焼成で緻密化することができない。

【００１１】なお、本発明における不純物的酸素とは、
焼結体中の全酸素量から添加物として周期律表第３ａ族
元素化合物中に化学量論的に含まれる酸素量を差し引い
た残りの酸素量であり、そのほとんどは窒化珪素原料中
の不純物や混合粉砕などの製造過程で窒化珪素の酸化反
応や吸着により取り込まれる酸素、あるいは原料として
添加される酸化珪素中の酸素であり、これらは全てＳｉ
−Ｏの化学結合を含む、例えばＳｉＯ₂ を形成している
と推定される。

【００１２】また、本発明によれば、前記周期律表第３
ａ族元素の酸化物換算量に対する前記不純物的酸素のＳ
ｉＯ₂ 換算量のモル比が２未満、特に１．７以下である
ことが必要である。このモル比は窒化珪素結晶の粒界の
高温特性を決定する大きな要因であり、このモル比を２
未満に制御することにより、所望の高温強度を得ること
ができるためである。

【００１３】さらに、本発明によれば、前記周期律表第
３ａ族元素として、Ｌｕ（ルテチウム）を全周期律表第
３ａ族元素中、２０モル％以上、９３モル％より小さい
割合、特に５０〜９２．５モル％の割合で含むことが、
低温焼結性を達成するとともに高温特性を改善するため
に重要である。即ち、Ｌｕ量が２０モル％より少ないと
高温特性の改善が十分でなく、９３モル％以上では、低
温での焼成ができずに本発明の目的である組織の微細化
が達成されないためである。Ｌｕ以外の周期律表第３ａ
族元素としては、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、
ＳｃおよびＴｍなどが挙げられるが、これらの中でも
Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる少なくとも１種との組み合
わせが高温強度を得るために最も望ましい。

【００１４】また、本発明における焼結体は、窒化珪素
結晶相を主相とするものである。一般に窒化珪素結晶相
はβ−窒化珪素からなり、柱状の結晶粒子により構成さ
れるが、本発明では、この結晶粒子の短軸方向の平均粒
径が５μｍ以下、特に４μｍ以下、さらに望ましくは３
μｍ以下、平均アスペクト比（長軸径／短軸径）が１０
以下、特に８以下、さらに望ましくは７以下であり、且
つ該窒化珪素結晶の粒界相が、ＹＡＭを主とする結晶質
からなることが重要である。窒化珪素結晶に析出し得る
結晶としては、ＹＡＭ、アパタイト、ワラストナイトな
どのＳｉ₃ Ｎ₄−ＲＥ₂ Ｏ₃ （ＲＥ：周期律表第３ａ族
元素）−ＳｉＯ₂ 系の結晶や、メリライトなどのＳｉ₃
Ｎ₄ −ＲＥ₂ Ｏ₃ 系結晶、モノシリケート、ダイシリケ
ートなどのＲＥ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶、シリコンオキ
シナイトライドなどのＳｉ₃ Ｎ₄−ＳｉＯ₂ 系結晶など
が知られているが、本発明によれば、ＲＥ₄ Ｓｉ₂ Ｎ₂
Ｏ（ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）で表されるＹＡＭを
主として析出させることにより、高温強度を高めること
ができ、ＹＡＭ以外の上記結晶相のいずれかが主として
析出すると所望の高温強度を得ることができない。な
お、ＹＡＭ以外の析出結晶相としては、アパタイト、ワ
ラストナイトの群から選ばれる１種以上であることが望
ましい。

【００１５】なお、本発明の焼結体中には、上記組成物
以外にＴｉＮ、ＴｉＣ，ＴａＣ、ＴａＮ、ＶＣ、Ｎｂ
Ｃ、ＷＣ、ＷＳｉ₂ 、Ｍｏ₂ Ｃなどの周期律表４ａ、５
ａ、６ａ族金属やそれらの炭化物、窒化物、珪化物また
はＳｉＣなどが、分散粒子やウイスカーとして本発明の
焼結体中に独立した相として存在しても特性を劣化させ
るような影響が小さいことからこれらを周知技術に基づ
き、適量添加して複合材料として特性の改善を行うこと
も当然可能である。

【００１６】しかし、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ等の金属
は低融点の酸化物を形成しこれにより粒界の結晶化が阻
害されるとともに高温強度を劣化させるため、酸化物換
算量で１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらに望
ましくは０．１重量％以下に制御することがよい。

【００１７】次に、本発明の窒化珪素質焼結体を製造す
るための方法について説明する。本発明によれば、出発
原料として窒化珪素粉末を主成分とし、添加成分として
少なくともＬｕ₂ Ｏ₃ を含む周期律表第３ａ族元素酸化
物粉末、あるいは場合により酸化珪素粉末を添加してな
る。また添加形態とし周期律表第３ａ族元素酸化物とＳ
ｉＯ₂ からなる化合物、または窒化珪素と周期律表第３
ａ族元素酸化物とＳｉＯ₂ の化合物粉末を用いることも
できる。用いられる窒化珪素粉末は、α型、β型のいず
れでも使用することができ、その粒子径は０．４〜１．
２μｍ、陽イオン不純物量は１重量％以下、特に０．５
重量％以下、不純物酸素量が０．５〜２．０重量％が適
当であり、直接窒化法、イミド分解法などのいずれの製
法によるものであっても構わない。

【００１８】本発明によれば、これらの原料粉末を用い
て、窒化珪素を７０モル％以上、周期律表第３ａ族元素
を酸化物換算（ＲＥ₂ Ｏ₃ ）で１〜１０モル％、不純物
的酸素をＳｉＯ₂ 換算で１〜２０モル％の割合で含むと
ともに、前記周期律表第３ａ族元素の酸化物換算量に対
する前記不純物的酸素のＳｉＯ₂ 換算量のモル比（Ｓｉ
Ｏ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ ）が２未満であり、前記周期律表第３
ａ族元素としてＬｕを全周期律表第３ａ族元素中、２０
モル％以上、９３モル％より小さい割合となるように調
合する。

【００１９】なお、調合に際して前述した不純物的酸素
量、ＳｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ 比を制御する場合、窒化珪素
中に不可避的に含まれる酸素をＳｉＯ₂ 分あるいは製造
過程で吸着される酸素分等を考慮してＬｕ₂ Ｏ₃ などの
周期律表第３ａ族元素酸化物量を決定するが、場合によ
ってはＳｉＯ₂ 粉末の添加により調整すればよい。

【００２０】次に、調合した粉末をを振動ミル、回転ミ
ル、バレルミルなどで十分に混合して混合物を調製した
後、この混合物を所望の成形手段、例えば、金型プレ
ス、鋳込み成形、押出成形、射出成形、冷間静水圧プレ
ス等により任意の形状に成形する。

【００２１】そして、この成形体を公知の焼成方法、例
えば、ホットプレス法、常圧焼成法、窒素ガス加圧焼成
法などにより焼成し緻密化する。本発明によれば、この
焼成時の焼成温度を１６００〜１８５０℃、特に１６８
０〜１８２０℃の比較的低温に設定することが必要であ
る。これは、焼成温度が１８５０℃を越えると窒化珪素
の粒成長が顕著となり組織が粗大化するために本発明の
目的である微細化組織が形成されず、室温強度の向上が
達成されず、１６００℃より低いと緻密化不足となり室
温強度、高温強度が低くなるためである。この焼成時の
雰囲気は、窒化珪素が分解しない窒素圧下に制御される
ことが必要である。

【００２２】また、本発明によれば、焼成温度を低くす
ることにより窒化珪素の粒成長を抑制することができる
が、焼成温度が低くても焼成時間が長いと、粗大結晶が
生成される。従って、窒化珪素結晶粒子の短軸方向の平
均粒径が５μｍ以下、平均アスペクト比（長軸径／短軸
径）が１０以下となるように、焼成温度に応じ焼成時間
を適宜調整することが必要である。焼成時間はおよそ５
〜５０時間である。

【００２３】さらに、焼結体の粒界を結晶化させるため
には、上記の焼成後の冷却過程で徐冷するか、または焼
結体を１０００〜１８００℃で熱処理して粒界にＹＡＭ
を主体とする結晶相を析出させることができる。

【００２４】また、さらには、これらの焼成後に熱間静
水圧焼成（ＨＩＰ）法により５００〜２０００気圧の窒
素中で１５００〜１９５０℃の温度で熱処理することに
よりさらに緻密化を図ることができる。また、その他の
方法として上記成形体または焼結体をガラスシールして
ＨＩＰ法により焼成することもできる。

【００２５】本発明の焼結体を高い寸法精度が要求され
る製品に適用する場合には、前述した出発原料中の窒化
珪素粉末の一部をＳｉ粉末に置き換える以外は同様な組
成の成形体を作製し、これを窒素含有雰囲気中、８００
〜１５００℃で熱処理してＳｉ粉末を窒化処理してＳｉ
₃ Ｎ₄ に変換して成形体密度を高めた上で、前述した焼
成条件で焼成することにより、焼成時の収縮を小さくす
ることができる。

【００２６】

【作用】本発明によれば、窒化珪素への添加成分として
周期律表第３ａ族元素酸化物の中でもとりわけＬｕを選
択することにより、１５００℃の高温での抗折強度を高
めることができる。これは、Ｌｕは周期律表第３ａ族元
素の中でも最もイオン半径が小さく、また、他の粒界成
分であるＳｉ₃ Ｎ₄ やＳｉＯ₂ とのガラスあるいは結晶
相として高温での粘性が大幅に高くなるためである。

【００２７】ところが、Ｌｕ化合物単独添加系では焼成
温度を高く設定する必要があるために、窒化珪素の粒成
長を制御することが難しく、室温強度を高めることがで
きない。そこで、本発明では、Ｌｕ以外の周期律表第３
ａ族元素化合物を併用し、Ｌｕを全周期律表第３ａ族元
素中、２０モル％以上、９３モル％より小さい割合で含
有させることにより、共融点が低下し、１６００〜１８
５０℃の低い温度で緻密化が可能となるとともに、窒化
珪素の粒成長を抑制できる結果、焼結体における窒化珪
素結晶粒子の短軸方向の平均粒径が５μｍ以下、平均ア
スペクト比（長軸径／短軸径）が１０以下の微細構造と
し、しかも窒化珪素結晶の粒界相をＹＡＭを主とする結
晶質により構成することにより、室温から１５００℃ま
での幅広い温度範囲で強度劣化が小さく、高強度の窒化
珪素質焼結体を提供できる。

【００２８】かかる構成によれば、後述する実施例から
明らかなように、室温における４点曲げ抗折強度が１０
００ＭＰａ以上、１５００℃抗折強度が６５０ＭＰａ以
上が達成される。

【００２９】

【実施例】原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面
積１０ｍ² ／ｇ、α率９５％、酸素量１．２重量％、陽
イオン不純物０．０３重量％、イミド分解原料）と、純
度９１〜９９％のＬｕ₂ Ｏ₃ 粉末（不純物のほとんどは
Ｙｂ₂ Ｏ₃ およびＥｒ₂ Ｏ₃ よりなる。）および純度９
９．９％以上の酸化珪素粉末を用いて、Ｓｉ₃ Ｎ₄、Ｌ
ｕ₂ Ｏ₃ 以外のＲＥ₂ Ｏ₃ （周期律表第３ａ族元素の酸
化物換算量）、不純物的酸素のＳｉＯ₂ 換算量が表１の
割合になるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶
媒としてＳｉ₃ Ｎ₄ ボールを用いて７２時間振動ミルで
混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み１
０ｍｍの形状に３ｔ／ｃｍ² の圧力でラバープレス成形
した。

【００３０】そして、かかる成形体を表１、２に示す各
種の焼成方法で焼成した。表中、ＧＰＳは、成形体を１
６００℃の窒素圧１ａｔｍで１０時間焼成後、さらに表
１、２の温度で窒素圧１０ａｔｍで５時間焼成したもの
である。ホットプレスは、表１、２の温度で３６．６Ｍ
Ｐａの圧力下で１時間焼成したものであるが、Ｎo.２５
は、１５５０℃で１０時間焼成したものである。ＨＩＰ
は、成形体をバイコールガラス中に埋め、バイコールガ
ラスが溶融する１６５０℃の温度でＡｒガスを２０００
ａｔｍ印加した状態で１時間焼成したものである。さら
にＧＰＳ＋ＨＩＰは、成形体を１５５０℃で窒素圧１ａ
ｔｍで１０時間、さらに１７００℃、窒素圧１０ａｔｍ
で５時間ＧＰＳ焼成した後、窒素圧２０００ａｔｍで１
時間熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）したものである。

【００３１】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
による比重から対理論密度比を算出するとともに、３×
４×４０ｍｍのテストピース形状に切断研磨しＪＩＳＲ
１６０１に基づき室温および１５００℃での４点曲げ抗
折強度試験を実施し、それぞれ１０個の平均値を表１、
２に示した。

【００３２】また、Ｘ線回折測定により焼結体中の粒界
相の結晶を同定した。焼結体の組成中のＳｉＯ₂ 量は、
焼結体を粉砕し化学分析によって全酸素量を求め、添加
した周期律表第３ａ族元素酸化物の酸素分を除いた酸素
量をＳｉＯ₂ 換算し、表１、２に示した。

【００３３】さらに、焼結体の窒化珪素の平均粒径、ア
スペクト比は、鏡面加工を施した試料のＳＥＭ観察によ
り、観察される２０個の窒化珪素結晶粒子の短軸径の平
均値を平均粒径として、長軸／短軸の長さ比の平均値を
平均アスペクト比とし、表１、２に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１、２によれば、窒化珪素量が７０モル
％より少ない試料Ｎo.１では焼結促進により粒成長が顕
著であり、平均粒径、アスペクト比が大きくなり室温強
度が低下した。ＳｉＯ₂ ／ＲＥ₂ Ｏ₃ 比が２．０より大
きい試料Ｎo.２、２６では粒界結晶相がＹＡＭ以外の結
晶となり１５００℃強度が低下した。Ｌｕ₂ Ｏ₃ の含有
量が９３モル％以上の試料Ｎo.３、およびＬｕ₂ Ｏ₃ 単
独添加系の試料Ｎo.２１では、焼結助剤を複合化による
共融点低下の効果がなく、緻密化不足となり室温、１５
００℃強度ともに低いものであった。Ｌｕ₂ Ｏ₃ の含有
量が２０モル％より少ない試料Ｎo.２９、３０ではＬｕ
を複合化する効果である１５００℃強度の向上がない。

【００３７】また、Ｌｕ₂ Ｏ₃ 以外の周期律表第３ａ族
元素酸化物の２種の組み合わせの試料Ｎo.１９，２０で
も、Ｌｕ₂ Ｏ₃ を複合化させた本発明品に比較して１５
００℃の強度が低いものであった。さらに、平均粒径が
５μｍより大きく、アスペクト比が１０より大きい試料
Ｎo.２３、２４では、室温強度が低いものであった。

【００３８】また、不純物的酸素量（ＳｉＯ₂ 換算量）
が１モル％より少ない試料Ｎo.４、および焼成温度が１
６００℃より低い試料Ｎo.２５ではいずれも緻密化不足
のため室温および１５００℃の強度が低い。

【００３９】これらの比較例に対して、これら以外の本
発明品は、いずれも高い室温強度と１５００℃強度を示
し、室温強度１０００ＭＰａ以上、１５００℃強度６５
０ＭＰａ以上が達成された。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
低温焼結性を有するとともに微細な組織構造を有するも
のであり、室温から１５００℃までの幅広い範囲におい
て高い抗折強度を有するものである。従って、窒化珪素
質焼結体のセラミックガスタービン部品やセラミックタ
ーボロータ等の熱機関用構造材料をはじめとし、各種の
室温や高温にて使用される構造材料に適用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−23921（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80469（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32459（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131572（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−100067（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−48565（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/584 - 35/596

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒化珪素を７０モル％以上、周期律表第３
   ａ族元素を酸化物換算で１〜１０モル％、不純物的酸素
   をＳｉＯ₂ 換算で１〜２０モル％の割合で含むととも
   に、前記周期律表第３ａ族元素の酸化物換算量に対する
   前記不純物的酸素のＳｉＯ₂ 換算量のモル比が２未満で
   あり、前記周期律表第３ａ族元素としてＬｕを全周期律
   表第３ａ族元素中、２０モル％以上、９３モル％より小
   さい割合で含有する焼結体であって、該焼結体における
   窒化珪素結晶粒子の短軸方向の平均粒径が５μｍ以下、
   平均アスペクト比（長軸径／短軸径）が１０以下であ
   り、且つ該窒化珪素結晶の粒界相がＹＡＭを主とする結
   晶質からなることを特徴とする窒化珪素質焼結体。