JPH06316465A - 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体及びその製造方法Info
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- JPH06316465A JPH06316465A JP5103118A JP10311893A JPH06316465A JP H06316465 A JPH06316465 A JP H06316465A JP 5103118 A JP5103118 A JP 5103118A JP 10311893 A JP10311893 A JP 10311893A JP H06316465 A JPH06316465 A JP H06316465A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】窒化珪素を主体とし、周期律表第３ａ族元素酸
化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）、酸化珪素、ＡｌＮあるいはＴｉＮ
を含有するとともに、酸化珪素の周期律表第３ａ族元素
酸化物に対するモル比が２〜１０、ＡｌＮあるいはＴｉ
Ｎの周期律表第３ａ族元素酸化物に対するモル比が０．
０１〜０．１の組成からなる成形体を窒素雰囲気中、１
６００〜１９５０℃の温度で焼成し、粒界にＳｉ2 Ｎ2
Ｏおよび／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶を析出させ、焼
結体中の最大ボイド径が５μｍ以下の窒化珪素質焼結体
を得る。 【効果】ボイドの発生を抑制するとともにボイドによる
特性への影響を極力小さくし焼結体本来の特性を発揮さ
せることができ、室温から高温まで高い強度を有する窒
化珪素質焼結体が得られる。
化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）、酸化珪素、ＡｌＮあるいはＴｉＮ
を含有するとともに、酸化珪素の周期律表第３ａ族元素
酸化物に対するモル比が２〜１０、ＡｌＮあるいはＴｉ
Ｎの周期律表第３ａ族元素酸化物に対するモル比が０．
０１〜０．１の組成からなる成形体を窒素雰囲気中、１
６００〜１９５０℃の温度で焼成し、粒界にＳｉ2 Ｎ2
Ｏおよび／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶を析出させ、焼
結体中の最大ボイド径が５μｍ以下の窒化珪素質焼結体
を得る。 【効果】ボイドの発生を抑制するとともにボイドによる
特性への影響を極力小さくし焼結体本来の特性を発揮さ
せることができ、室温から高温まで高い強度を有する窒
化珪素質焼結体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は室温から高温までの強度
特性に優れ、特に、自動車用部品やガスタ−ビンエンジ
ン用部品等に使用される窒化珪素質焼結体およびその製
造方法に関する。
特性に優れ、特に、自動車用部品やガスタ−ビンエンジ
ン用部品等に使用される窒化珪素質焼結体およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来から、窒化珪素質焼結体は、耐熱性、
耐熱衝撃性および耐酸化特性に優れることからエンジニ
アリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−等の熱機関
用として応用が進められている。この窒化珪素質焼結体
は、一般には窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 あ
るいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高密
度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪素
質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化する
に際して、高温における特性のさらなる改善が求められ
ている。かかる要求に対して、これまで焼結助剤の検討
や焼成条件等を改善する等各種の改良が試みられてい
る。
耐熱衝撃性および耐酸化特性に優れることからエンジニ
アリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−等の熱機関
用として応用が進められている。この窒化珪素質焼結体
は、一般には窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 あ
るいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高密
度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪素
質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化する
に際して、高温における特性のさらなる改善が求められ
ている。かかる要求に対して、これまで焼結助剤の検討
や焼成条件等を改善する等各種の改良が試みられてい
る。
【０００３】その中で、従来より焼結助剤として用いら
れてきたＡｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 等の
周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化珪素からなる
単純な３元系（Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 −ＲＥ2 Ｏ3 ）の
組成からなる焼結体において、その焼結体の粒界にＳｉ
−ＲＥ−Ｏ−ＮからなるＹＡＭ相、アパタイト相等の結
晶相を析出させることにより粒界の高融点化および安定
化を図ることが提案されている。その中でもシリコンオ
キシナイトライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）相とダイシリケート
（ＲＥ2 Ｓｉ2Ｏ7 ）相は窒化珪素の酸化生成物のＳｉ
Ｏ2 と平衡に存在し、それらを粒界に析出させると焼結
体の耐酸化性が向上することが知られている。
れてきたＡｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 等の
周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化珪素からなる
単純な３元系（Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 −ＲＥ2 Ｏ3 ）の
組成からなる焼結体において、その焼結体の粒界にＳｉ
−ＲＥ−Ｏ−ＮからなるＹＡＭ相、アパタイト相等の結
晶相を析出させることにより粒界の高融点化および安定
化を図ることが提案されている。その中でもシリコンオ
キシナイトライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）相とダイシリケート
（ＲＥ2 Ｓｉ2Ｏ7 ）相は窒化珪素の酸化生成物のＳｉ
Ｏ2 と平衡に存在し、それらを粒界に析出させると焼結
体の耐酸化性が向上することが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】上記のように、粒界
をシリコンオキシナイトライド相やダイシリケート相に
結晶化することにより粒界が非晶質である場合に比較し
て高温特性は改善されるものの、このようなＳｉＯ2 が
大量に存在する系においては、焼結時の液相中への窒化
珪素の固溶、再析出に際して、窒化珪素がＳｉＯ2 によ
り酸化されることによりガスが発生し、このガスが焼結
体内部にトラップされ、ボイドとして残存することがわ
かった。また、助剤量を増加させて焼成温度を下げて焼
成すると、窒化珪素の粒成長速度が速くなり、粒界を拡
散するボイドが凝集し大きなボイドを形成していた。こ
のようなボイドが焼結体中に生成すると室温強度、高温
強度の劣化、耐クリープ特性が劣化するなどの問題があ
り、材料の機械的の信頼性を低下する要因となってい
た。
をシリコンオキシナイトライド相やダイシリケート相に
結晶化することにより粒界が非晶質である場合に比較し
て高温特性は改善されるものの、このようなＳｉＯ2 が
大量に存在する系においては、焼結時の液相中への窒化
珪素の固溶、再析出に際して、窒化珪素がＳｉＯ2 によ
り酸化されることによりガスが発生し、このガスが焼結
体内部にトラップされ、ボイドとして残存することがわ
かった。また、助剤量を増加させて焼成温度を下げて焼
成すると、窒化珪素の粒成長速度が速くなり、粒界を拡
散するボイドが凝集し大きなボイドを形成していた。こ
のようなボイドが焼結体中に生成すると室温強度、高温
強度の劣化、耐クリープ特性が劣化するなどの問題があ
り、材料の機械的の信頼性を低下する要因となってい
た。
【０００５】よって、本発明は、室温から高温までの自
動車部品やガスタ−ビンエンジン用等で使用されるに十
分な強度特性、特に、室温から１４００℃の高温までの
抗折強度に優れる窒化珪素質焼結体およびその製造方法
を提供することを目的とするものである。
動車部品やガスタ−ビンエンジン用等で使用されるに十
分な強度特性、特に、室温から１４００℃の高温までの
抗折強度に優れる窒化珪素質焼結体およびその製造方法
を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、焼結体
の前記問題点に対して検討を重ねた結果、上記組成系に
対してＡｌＮあるいはＴｉＮを添加することにより窒化
珪素の酸化を抑制することができ、これによりガスの発
生を抑制しボイドの少ない焼結体を得られることを見出
した。
の前記問題点に対して検討を重ねた結果、上記組成系に
対してＡｌＮあるいはＴｉＮを添加することにより窒化
珪素の酸化を抑制することができ、これによりガスの発
生を抑制しボイドの少ない焼結体を得られることを見出
した。
【０００７】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化
珪素を主体とし、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）、過剰
酸素、ＡｌまたはＴｉを含有し、前記過剰酸素のＳｉＯ
2 換算量の周期律表第３ａ族元素の酸化物換算量（ＲＥ
2 Ｏ3 ）に対するモル比が２〜１０であり、前記Ａｌま
たはＴｉの窒化物換算量の周期律表第３ａ族元素の酸化
物換算量（ＲＥ2 Ｏ3 ）に対するモル比が０．０１〜
０．１の組成からなるとともに、窒化珪素結晶の粒界に
Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶が主
結晶相として存在し、且つ焼結体中の最大ボイド径が５
μｍ以下であることを特徴とし、さらに窒化珪素を主体
とし、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）、酸
化珪素、ＡｌＮあるいはＴｉＮを含有するとともに、前
記酸化珪素の周期律表第３ａ族元素酸化物に対するモル
比が２〜１０であり、前記ＡｌＮあるいはＴｉＮの周期
律表第３ａ族元素酸化物に対するモル比が０．０１〜
０．１の組成からなる成形体を窒素雰囲気中、１６００
〜１９５０℃の温度で焼成し、粒界にＳｉ2 Ｎ2 Ｏおよ
び／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶を析出させることを特
徴とするものである。
珪素を主体とし、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）、過剰
酸素、ＡｌまたはＴｉを含有し、前記過剰酸素のＳｉＯ
2 換算量の周期律表第３ａ族元素の酸化物換算量（ＲＥ
2 Ｏ3 ）に対するモル比が２〜１０であり、前記Ａｌま
たはＴｉの窒化物換算量の周期律表第３ａ族元素の酸化
物換算量（ＲＥ2 Ｏ3 ）に対するモル比が０．０１〜
０．１の組成からなるとともに、窒化珪素結晶の粒界に
Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶が主
結晶相として存在し、且つ焼結体中の最大ボイド径が５
μｍ以下であることを特徴とし、さらに窒化珪素を主体
とし、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）、酸
化珪素、ＡｌＮあるいはＴｉＮを含有するとともに、前
記酸化珪素の周期律表第３ａ族元素酸化物に対するモル
比が２〜１０であり、前記ＡｌＮあるいはＴｉＮの周期
律表第３ａ族元素酸化物に対するモル比が０．０１〜
０．１の組成からなる成形体を窒素雰囲気中、１６００
〜１９５０℃の温度で焼成し、粒界にＳｉ2 Ｎ2 Ｏおよ
び／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶を析出させることを特
徴とするものである。
【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化珪
素質焼結体は、主成分組成として、窒化珪素を主体とし
これに添加成分として周期律表第３ａ族元素および過剰
酸素を含む。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全酸素
量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元素が化
学量論的に酸化物を形成した場合にその元素に結合して
いる酸素を除く残りの酸素量であり、そのほとんどは窒
化珪素原料に含まれる酸素、あるいは添加される酸化珪
素として混入するものであり、本発明では過剰酸素は全
てＳｉＯ2 として存在するものとして考慮する。
素質焼結体は、主成分組成として、窒化珪素を主体とし
これに添加成分として周期律表第３ａ族元素および過剰
酸素を含む。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全酸素
量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元素が化
学量論的に酸化物を形成した場合にその元素に結合して
いる酸素を除く残りの酸素量であり、そのほとんどは窒
化珪素原料に含まれる酸素、あるいは添加される酸化珪
素として混入するものであり、本発明では過剰酸素は全
てＳｉＯ2 として存在するものとして考慮する。
【０００９】本発明の窒化珪素質焼結体は、組織的には
窒化珪素結晶相を主相とするのであって、そのほとんど
がβ−Ｓｉ3 Ｎ4 からなり、およそ１〜１０μｍの平均
粒径で存在する。また、その粒界には周期律表第３ａ族
元素および過剰の酸素（酸化珪素として存在すると考え
られるが）が少なくとも存在し、その粒界中にはシリコ
ンオキシナイトライド相（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）および／また
はダイシリケート相（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）の結晶相が存
在する。
窒化珪素結晶相を主相とするのであって、そのほとんど
がβ−Ｓｉ3 Ｎ4 からなり、およそ１〜１０μｍの平均
粒径で存在する。また、その粒界には周期律表第３ａ族
元素および過剰の酸素（酸化珪素として存在すると考え
られるが）が少なくとも存在し、その粒界中にはシリコ
ンオキシナイトライド相（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）および／また
はダイシリケート相（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）の結晶相が存
在する。
【００１０】また、上記結晶相を析出させるためには焼
結体中の過剰酸素の酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算量の周期
律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対す
るＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比を２〜１０、
特に２〜４に組成制御することが必要であり、このモル
比が２より小さいと粒界にＳｉ2 Ｎ2 ＯやＲＥ2 Ｓｉ2
Ｏ7 以外のＲＥ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる微量のガラス相
が存在しやすく、高温強度を低下させると共に耐酸化性
を劣化させ、場合によってはＲＥ10Ｓｉ2 Ｏ23Ｎ4 やＲ
Ｅ10（ＳｉＯ4 ）6 Ｎ2 等で記述されるアパタイト相や
ＲＥ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 で記述されるＹＡＭ相などの結晶
相が析出し高温における特性、特に耐酸化性が低下して
しまう。また、上記比率が１０を越えると緻密化が阻害
されてしまう。
結体中の過剰酸素の酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算量の周期
律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対す
るＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比を２〜１０、
特に２〜４に組成制御することが必要であり、このモル
比が２より小さいと粒界にＳｉ2 Ｎ2 ＯやＲＥ2 Ｓｉ2
Ｏ7 以外のＲＥ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる微量のガラス相
が存在しやすく、高温強度を低下させると共に耐酸化性
を劣化させ、場合によってはＲＥ10Ｓｉ2 Ｏ23Ｎ4 やＲ
Ｅ10（ＳｉＯ4 ）6 Ｎ2 等で記述されるアパタイト相や
ＲＥ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 で記述されるＹＡＭ相などの結晶
相が析出し高温における特性、特に耐酸化性が低下して
しまう。また、上記比率が１０を越えると緻密化が阻害
されてしまう。
【００１１】なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられる
が、その中でも特にＹｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｌｕが望まし
く、その量は３〜１０モル％、特に３〜７モル％の範囲
に制御することが望ましく、３モル％より少ないと緻密
化が困難となり、１０モル％を越えると粒界の絶対量が
増加し高温特性が劣化しやすくなる。
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられる
が、その中でも特にＹｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｌｕが望まし
く、その量は３〜１０モル％、特に３〜７モル％の範囲
に制御することが望ましく、３モル％より少ないと緻密
化が困難となり、１０モル％を越えると粒界の絶対量が
増加し高温特性が劣化しやすくなる。
【００１２】本発明によれば、焼結体中にＡｌあるいは
Ｔｉを含むもので、これらは窒化物換算量で周期律表第
３ａ族元素の酸化物換算量（ＲＥ2 Ｏ3 ）に対するモル
比が０．０１〜０．１の組成で含有されることが必要で
ある。ＡｌあるいはＴｉ量を上記の範囲に限定したの
は、モル比が０．０１より少ないと窒化珪素の酸化によ
るガスの発生を抑制するのが難しく、０．１を越える
と、低融点化合物を生成し高温強度が劣化するためであ
る。
Ｔｉを含むもので、これらは窒化物換算量で周期律表第
３ａ族元素の酸化物換算量（ＲＥ2 Ｏ3 ）に対するモル
比が０．０１〜０．１の組成で含有されることが必要で
ある。ＡｌあるいはＴｉ量を上記の範囲に限定したの
は、モル比が０．０１より少ないと窒化珪素の酸化によ
るガスの発生を抑制するのが難しく、０．１を越える
と、低融点化合物を生成し高温強度が劣化するためであ
る。
【００１３】一般に焼結体を得る場合、焼結体中にボイ
ドの発生を完全に抑制することは不可能であるが、本発
明によれば、上記系の相対密度９７％以上の緻密体を作
成する場合に焼結体において最大ボイド径を５μｍ以
下、特に３μｍ以下に制御すると、ボイドの存在による
機械的特性への影響を小さくし、焼結体本来の特性を発
揮することができる。つまり、最大ボイド径が５μｍを
越えると、このボイドが破壊源となり、焼結体強度を低
下させるとともに特性のバラツキをもたらす要因とな
る。
ドの発生を完全に抑制することは不可能であるが、本発
明によれば、上記系の相対密度９７％以上の緻密体を作
成する場合に焼結体において最大ボイド径を５μｍ以
下、特に３μｍ以下に制御すると、ボイドの存在による
機械的特性への影響を小さくし、焼結体本来の特性を発
揮することができる。つまり、最大ボイド径が５μｍを
越えると、このボイドが破壊源となり、焼結体強度を低
下させるとともに特性のバラツキをもたらす要因とな
る。
【００１４】なお、本発明の焼結体中には、上記組成以
外に周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化
物、窒化物、珪化物またはＳｉＣなどは、粒子やウイス
カーとして本発明の焼結体中に存在しても特性を劣化さ
せるような影響が小さいことからこれらを周知技術に基
づき、適量添加して複合材料として特性の改善を行うこ
とも当然可能である。
外に周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化
物、窒化物、珪化物またはＳｉＣなどは、粒子やウイス
カーとして本発明の焼結体中に存在しても特性を劣化さ
せるような影響が小さいことからこれらを周知技術に基
づき、適量添加して複合材料として特性の改善を行うこ
とも当然可能である。
【００１５】しかし、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ等の
金属酸化物は粒界にて低融点の酸化物を形成しこれによ
り粒界の結晶化が阻害されるとともに高温強度を劣化さ
せるため、これらは０．５重量％以下に制御することが
望ましい。
金属酸化物は粒界にて低融点の酸化物を形成しこれによ
り粒界の結晶化が阻害されるとともに高温強度を劣化さ
せるため、これらは０．５重量％以下に制御することが
望ましい。
【００１６】次に、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方
法について説明する。本発明によれば、出発原料として
窒化珪素粉末を主成分とし、添加成分として周期律表第
３ａ族元素酸化物、ＡｌＮあるいはＴｉＮ、場合により
酸化珪素粉末を添加してなる。また添加形態として周期
律表第３ａ族元素酸化物と酸化珪素からなる化合物，ま
たは窒化珪素と周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化珪素
の化合物粉末を用いることもできる。
法について説明する。本発明によれば、出発原料として
窒化珪素粉末を主成分とし、添加成分として周期律表第
３ａ族元素酸化物、ＡｌＮあるいはＴｉＮ、場合により
酸化珪素粉末を添加してなる。また添加形態として周期
律表第３ａ族元素酸化物と酸化珪素からなる化合物，ま
たは窒化珪素と周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化珪素
の化合物粉末を用いることもできる。
【００１７】用いられる窒化珪素粉末は、α型、β型の
いずれでも使用することができ、その粒子径は０．４〜
１．２μｍが適当である。
いずれでも使用することができ、その粒子径は０．４〜
１．２μｍが適当である。
【００１８】本発明によれば、これらの粉末を用いて、
特に窒化珪素が７０〜９７モル％、周期律表第３ａ族元
素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）を３〜１０モル％、特に３〜７
モル％および酸化珪素を含み、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で
表されるモル比が２以上、特に焼成時の分解を考慮し
２．５以上であることが重要である。ここでの酸化珪素
とは、窒化珪素粉末に含まれる不純物酸素をＳｉＯ2 換
算した量と添加したＳｉＯ2 粉末の合量である。なお、
上記周期律表第３ａ族元素酸化物量が３モル％より少な
いと焼結性が低下し、１０モル％を越えると粒界成分量
が増加し高温強度が低下する。また上記モル比率が２よ
り小さいとＲＥ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる微量のガラス相
が生成しやすく、シリコンオキシナイトライド（Ｓｉ2
Ｎ2 Ｏ）相および／またはダイシリケート（ＲＥ2 Ｓｉ
2 Ｏ7 ）相以外のアパタイト相やＹＡＭ相などの結晶相
が析出し高温における特性、特に耐酸化性が低下してし
まうためである。
特に窒化珪素が７０〜９７モル％、周期律表第３ａ族元
素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）を３〜１０モル％、特に３〜７
モル％および酸化珪素を含み、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で
表されるモル比が２以上、特に焼成時の分解を考慮し
２．５以上であることが重要である。ここでの酸化珪素
とは、窒化珪素粉末に含まれる不純物酸素をＳｉＯ2 換
算した量と添加したＳｉＯ2 粉末の合量である。なお、
上記周期律表第３ａ族元素酸化物量が３モル％より少な
いと焼結性が低下し、１０モル％を越えると粒界成分量
が増加し高温強度が低下する。また上記モル比率が２よ
り小さいとＲＥ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる微量のガラス相
が生成しやすく、シリコンオキシナイトライド（Ｓｉ2
Ｎ2 Ｏ）相および／またはダイシリケート（ＲＥ2 Ｓｉ
2 Ｏ7 ）相以外のアパタイト相やＹＡＭ相などの結晶相
が析出し高温における特性、特に耐酸化性が低下してし
まうためである。
【００１９】また、ＡｌＮやＴｉＮは、周期律表第３ａ
族元素酸化物に対するモル比が０．０１〜０．１となる
量で添加する。これらは、窒化珪素の酸化を抑制するた
めに添加されるものであり、この量が０．０１より少な
いとその効果が小さく、０．１を越えると低融点化合物
を生成し高温強度が劣化する。なお、ＡｌＮやＴｉＮの
添加による効果はＡｌ2 Ｏ3 やＴｉＯ2 では得ることが
できない。
族元素酸化物に対するモル比が０．０１〜０．１となる
量で添加する。これらは、窒化珪素の酸化を抑制するた
めに添加されるものであり、この量が０．０１より少な
いとその効果が小さく、０．１を越えると低融点化合物
を生成し高温強度が劣化する。なお、ＡｌＮやＴｉＮの
添加による効果はＡｌ2 Ｏ3 やＴｉＯ2 では得ることが
できない。
【００２０】上記の割合で混合された混合粉末を所望の
成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、押し出し
成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状
に成形する。
成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、押し出し
成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状
に成形する。
【００２１】次に、この成形体を窒素を含む１６００〜
１９５０℃の非酸化性雰囲気中で焼成し、粒界に少なく
ともＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 を析出させる。具体的には、焼成
温度をＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 と窒化珪素との共晶温度よりも
高く、且つ共晶温度と焼成温度の差が２００℃以下、望
ましくは共晶温度より１００〜１５０℃高い温度範囲で
焼成することが望ましい。これは、焼成温度が共晶温度
より液相が生成せず、緻密化が達成されず、焼成温度が
その共晶温度よりも２００℃を越える温度では粒成長が
促進されるとともに焼結体中でのボイドが生成するとと
もに、ボイドが凝集し大きな径のボイドが形成されやす
いためである。
１９５０℃の非酸化性雰囲気中で焼成し、粒界に少なく
ともＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 を析出させる。具体的には、焼成
温度をＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 と窒化珪素との共晶温度よりも
高く、且つ共晶温度と焼成温度の差が２００℃以下、望
ましくは共晶温度より１００〜１５０℃高い温度範囲で
焼成することが望ましい。これは、焼成温度が共晶温度
より液相が生成せず、緻密化が達成されず、焼成温度が
その共晶温度よりも２００℃を越える温度では粒成長が
促進されるとともに焼結体中でのボイドが生成するとと
もに、ボイドが凝集し大きな径のボイドが形成されやす
いためである。
【００２２】さらに、焼成時において閉気孔が生成し始
める時期における窒素圧力が１０気圧以下、特に１．０
〜５．０気圧であることが望ましい。窒素圧力が１０気
圧より高いと焼結体中へ気孔がトラップされた際に閉気
孔内の圧力が高くなり閉気孔を焼結過程で消滅させるこ
とが困難となり、径の大きいボイドが形成されることが
あるためである。
める時期における窒素圧力が１０気圧以下、特に１．０
〜５．０気圧であることが望ましい。窒素圧力が１０気
圧より高いと焼結体中へ気孔がトラップされた際に閉気
孔内の圧力が高くなり閉気孔を焼結過程で消滅させるこ
とが困難となり、径の大きいボイドが形成されることが
あるためである。
【００２３】上記焼成によれば、最終的に対理論密度比
９７％以上の緻密な焼結体を得ることができるが、本発
明によれば、焼結体中の窒化珪素結晶粒界において、Ｒ
Ｅ2Ｓｉ2 Ｏ7 および／またはＳｉ2 Ｎ2 Ｏを主体とし
た結晶相を形成させるために、上記焼成工程における冷
却過程、または冷却段階での一時保持、あるいは焼成工
程終了後の熱処理により粒界にこれらの結晶を析出させ
る。この時の熱処理温度は１１００〜１５００℃が適当
である。望ましくは、７００〜１２５０℃の範囲で一旦
保持した後、さらに１３００〜１６００℃の温度で多段
熱処理することが望ましい。かかる多段熱処理によれ
ば、粒界へ析出する結晶サイズを小さくすることがで
き、高温強度を高めることができるためである。
９７％以上の緻密な焼結体を得ることができるが、本発
明によれば、焼結体中の窒化珪素結晶粒界において、Ｒ
Ｅ2Ｓｉ2 Ｏ7 および／またはＳｉ2 Ｎ2 Ｏを主体とし
た結晶相を形成させるために、上記焼成工程における冷
却過程、または冷却段階での一時保持、あるいは焼成工
程終了後の熱処理により粒界にこれらの結晶を析出させ
る。この時の熱処理温度は１１００〜１５００℃が適当
である。望ましくは、７００〜１２５０℃の範囲で一旦
保持した後、さらに１３００〜１６００℃の温度で多段
熱処理することが望ましい。かかる多段熱処理によれ
ば、粒界へ析出する結晶サイズを小さくすることがで
き、高温強度を高めることができるためである。
【００２４】
【作用】前述したＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 モル比が２．０
以上の組成からなる窒化珪素質焼結体の粒界相結晶はＲ
Ｅ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）および
／またはＳｉ2 Ｎ2 Ｏで表される結晶が主なものであ
る。
以上の組成からなる窒化珪素質焼結体の粒界相結晶はＲ
Ｅ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）および
／またはＳｉ2 Ｎ2 Ｏで表される結晶が主なものであ
る。
【００２５】本発明の組成系においては、その焼結過程
でＳｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の反応により、Ｓ
ｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ系の液相が生成される。焼結は液相を
介して溶解−再析出過程により進行するが、その際に窒
化珪素がＳｉＯ2 の酸化作用により酸化され、Ｎ2 、Ｓ
ｉＯのガスが生成される。このガスの生成により焼結体
中にボイドが形成されてしまう。
でＳｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の反応により、Ｓ
ｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ系の液相が生成される。焼結は液相を
介して溶解−再析出過程により進行するが、その際に窒
化珪素がＳｉＯ2 の酸化作用により酸化され、Ｎ2 、Ｓ
ｉＯのガスが生成される。このガスの生成により焼結体
中にボイドが形成されてしまう。
【００２６】本発明によれば、成形体中にＡｌＮやＴｉ
Ｎなどの窒化物を微量配合すると、ＳｉＯ2 の酸化作用
がＡｌＮやＴｉＮに作用するため窒化珪素自体の酸化が
抑制されることにより、ガスの発生を抑制することがで
きる。
Ｎなどの窒化物を微量配合すると、ＳｉＯ2 の酸化作用
がＡｌＮやＴｉＮに作用するため窒化珪素自体の酸化が
抑制されることにより、ガスの発生を抑制することがで
きる。
【００２７】これにより、焼結体の表面や内部において
ボイド数が少なくできるとともに、その最大径をも小さ
くすることができるために、焼結体の機械的特性を高め
ることができ、特性の信頼性を高めることができる。
ボイド数が少なくできるとともに、その最大径をも小さ
くすることができるために、焼結体の機械的特性を高め
ることができ、特性の信頼性を高めることができる。
【００２８】
【実施例】原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面
積１０ｍ2 ／ｇ、α率９５％、酸素量１．２重量％、金
属不純物量０．０３重量％、直接窒化原料）と、各種の
周期律表第３ａ族元素酸化物粉末、酸化珪素粉末、Ａｌ
ＮあるいはＴｉＮ粉末を用いて、それらを表１の割合に
調合し、イソプロピルアルコールを溶媒として窒化珪素
ボールを用いて７２時間振動ミルで混合粉砕し、スラリ
ーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの形状に３ｔ
／ｃｍ2 の圧力でラバープレス成形した。
積１０ｍ2 ／ｇ、α率９５％、酸素量１．２重量％、金
属不純物量０．０３重量％、直接窒化原料）と、各種の
周期律表第３ａ族元素酸化物粉末、酸化珪素粉末、Ａｌ
ＮあるいはＴｉＮ粉末を用いて、それらを表１の割合に
調合し、イソプロピルアルコールを溶媒として窒化珪素
ボールを用いて７２時間振動ミルで混合粉砕し、スラリ
ーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの形状に３ｔ
／ｃｍ2 の圧力でラバープレス成形した。
【００２９】そして、かかる焼結体を表１に示す条件下
で焼成した。焼成時の分解を抑制するために焼成時の入
炉量は３００ｇ／リットルと一定にした。また焼成後の
冷却過程で結晶化処理を行った。
で焼成した。焼成時の分解を抑制するために焼成時の入
炉量は３００ｇ／リットルと一定にした。また焼成後の
冷却過程で結晶化処理を行った。
【００３０】得られた焼結体を３×４×４０ｍｍのテス
トピース形状に切断研磨しＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づき
室温および１４００℃での４点曲げ抗折強度試験を実施
した。ボイド径については、ダイヤモンドペーストにて
鏡面加工された試料の表面をＳＥＭ観察し４００×４０
０μｍの面積から観察される最も大きなボイド径で、５
箇所の平均を最大ボイド径とした。
トピース形状に切断研磨しＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づき
室温および１４００℃での４点曲げ抗折強度試験を実施
した。ボイド径については、ダイヤモンドペーストにて
鏡面加工された試料の表面をＳＥＭ観察し４００×４０
０μｍの面積から観察される最も大きなボイド径で、５
箇所の平均を最大ボイド径とした。
【００３１】また、Ｘ線回折測定により焼結体中の粒界
相の結晶を同定した。さらに、耐酸化性を評価するため
に焼結体を大気中、１３００℃で１００時間保持し、焼
結体の酸化重量増を測定した。結果は表２に示した。
相の結晶を同定した。さらに、耐酸化性を評価するため
に焼結体を大気中、１３００℃で１００時間保持し、焼
結体の酸化重量増を測定した。結果は表２に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】表１および表２の結果からも明らかなよう
に、ＡｌＮやＴｉＮの添加モル比が０．０１より少ない
試料Ｎo.１、２１、２２、２３はいずれも最大ボイド径
が大きく、室温強度が低下しており、０．１を越える試
料Ｎo.１２、２０では高温強度が低下していた。また、
ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 比が２より低い試料Ｎo.５は、高
温強度が低下し、１０より高い試料Ｎo.１２も高温強度
が低下した。
に、ＡｌＮやＴｉＮの添加モル比が０．０１より少ない
試料Ｎo.１、２１、２２、２３はいずれも最大ボイド径
が大きく、室温強度が低下しており、０．１を越える試
料Ｎo.１２、２０では高温強度が低下していた。また、
ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 比が２より低い試料Ｎo.５は、高
温強度が低下し、１０より高い試料Ｎo.１２も高温強度
が低下した。
【００３５】これに対して、本発明における条件を満足
する試料は、最大ボイド径が小さく、いずれも室温から
高温まで高強度を示し、しかも耐酸化性に優れたもので
あった。
する試料は、最大ボイド径が小さく、いずれも室温から
高温まで高強度を示し、しかも耐酸化性に優れたもので
あった。
【００３６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ボイドの発生を抑制するとともにボイドによる特性への
影響を極力小さくし焼結体本来の特性を発揮させること
ができ、室温から高温まで高い強度を有するとともに、
耐酸化性に優れた窒化珪素質焼結体を作製することがで
きる。
ボイドの発生を抑制するとともにボイドによる特性への
影響を極力小さくし焼結体本来の特性を発揮させること
ができ、室温から高温まで高い強度を有するとともに、
耐酸化性に優れた窒化珪素質焼結体を作製することがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】窒化珪素を主体とし、周期律表第３ａ族元
素（ＲＥ）、過剰酸素、ＡｌまたはＴｉを含有し、前記
過剰酸素のＳｉＯ2 換算量の前記周期律表第３ａ族元素
の酸化物換算量（ＲＥ2 Ｏ3 ）に対するモル比が２〜１
０であり、前記ＡｌまたはＴｉの窒化物換算量の前記周
期律表第３ａ族元素の酸化物換算量（ＲＥ2 Ｏ3 ）に対
するモル比が０．０１〜０．１の組成からなるととも
に、窒化珪素結晶の粒界にＳｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／または
ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶が主結晶相として存在し、且つ焼
結体中の最大ボイド径が５μｍ以下であることを特徴と
する窒化珪素質焼結体。 - 【請求項２】窒化珪素を主体とし、周期律表第３ａ族元
素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3）、酸化珪素、ＡｌＮまたはＴｉ
Ｎを含有するとともに、前記酸化珪素の周期律表第３ａ
族元素酸化物に対するモル比が２〜１０であり、前記Ａ
ｌＮまたはＴｉＮの周期律表第３ａ族元素酸化物に対す
るモル比が０．０１〜０．１の組成からなる成形体を窒
素雰囲気中、１６００〜１９５０℃の温度で焼成し、粒
界にＳｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶
を析出させることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05103118A JP3124867B2 (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05103118A JP3124867B2 (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316465A true JPH06316465A (ja) | 1994-11-15 |
| JP3124867B2 JP3124867B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=14345676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05103118A Expired - Fee Related JP3124867B2 (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3124867B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348177A (ja) * | 2001-05-29 | 2002-12-04 | Kyocera Corp | 熱機関用静止部材及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3366791B2 (ja) | 1995-11-09 | 2003-01-14 | ニスカ株式会社 | 情報記録装置 |
-
1993
- 1993-04-28 JP JP05103118A patent/JP3124867B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3124867B2 (ja) | 2001-01-15 |
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|---|---|---|---|
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