JPH07115931B2 - 窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents
窒化ケイ素焼結体の製造方法Info
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- JPH07115931B2 JPH07115931B2 JP62000169A JP16987A JPH07115931B2 JP H07115931 B2 JPH07115931 B2 JP H07115931B2 JP 62000169 A JP62000169 A JP 62000169A JP 16987 A JP16987 A JP 16987A JP H07115931 B2 JPH07115931 B2 JP H07115931B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化ケイ素焼結体の製造方法に係り、特に高温
強度、耐酸化性、熱伝導性、熱衝撃抵抗などを向上した
窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。
強度、耐酸化性、熱伝導性、熱衝撃抵抗などを向上した
窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕 自動車用エンジン部品その他の高温構造用セラミックス
として窒化ケイ素焼結体が注目され、実際に、広く使用
されまた開発が進められている。
として窒化ケイ素焼結体が注目され、実際に、広く使用
されまた開発が進められている。
代表的な窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素粉
末にアルミナ、イットリア、マグネシアなどの適当な焼
結助剤を添加したものを加圧成形、射出成形、押出成
形、鋳込成形などの手法で成形した後、非酸化性雰囲
気、典型的には窒素雰囲気中で焼成して焼結体とするも
のである。
末にアルミナ、イットリア、マグネシアなどの適当な焼
結助剤を添加したものを加圧成形、射出成形、押出成
形、鋳込成形などの手法で成形した後、非酸化性雰囲
気、典型的には窒素雰囲気中で焼成して焼結体とするも
のである。
一方、このような窒化ケイ素焼結体の高温強度をさらに
向上させるために、焼結体の結晶粒界を結晶化すること
が検討され、粒界に正方晶形結晶Si3N4・Y2O31:1化合物
を析出させて高温強度等を向上した窒化ケイ素系焼結体
が報告されている（特公昭56−28865号公報）。
向上させるために、焼結体の結晶粒界を結晶化すること
が検討され、粒界に正方晶形結晶Si3N4・Y2O31:1化合物
を析出させて高温強度等を向上した窒化ケイ素系焼結体
が報告されている（特公昭56−28865号公報）。
〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のSi3N4・Y2O31:1化合物を析出させた窒化ケイ素系
焼結体は強度、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性、熱膨張
特性などの特性が従来の窒化ケイ素焼結体より向上する
とされているが、高温強度の向上が不十分であり、熱伝
導率および耐酸化性についても問題がある。
焼結体は強度、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性、熱膨張
特性などの特性が従来の窒化ケイ素焼結体より向上する
とされているが、高温強度の向上が不十分であり、熱伝
導率および耐酸化性についても問題がある。
そこで、本発明は、窒化ケイ素焼結体の結晶粒界を特定
の結晶相にすることにより、高温強度と耐酸化性さらに
は熱伝導率を向上させることを目的とする。
の結晶相にすることにより、高温強度と耐酸化性さらに
は熱伝導率を向上させることを目的とする。
本発明は、上記問題点を解決するために、Si3N4粉末に
焼結助剤としてあるいは焼結助剤の一部としてX2O3を添
加し、焼成して、粒界相にXSiO2N,X4Si2O7N2およびX10
（SiO4）6N2〔これらの式中Ｘは長周期型周期律表にお
ける第3A族元素（ランタニド系列の元素を含む）を示
す。〕のいずれか１種の結晶が析出した窒化ケイ素焼結
体を得た後、その焼結体を1torr以下の真空下、1100〜1
600℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする
窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供する。
焼結助剤としてあるいは焼結助剤の一部としてX2O3を添
加し、焼成して、粒界相にXSiO2N,X4Si2O7N2およびX10
（SiO4）6N2〔これらの式中Ｘは長周期型周期律表にお
ける第3A族元素（ランタニド系列の元素を含む）を示
す。〕のいずれか１種の結晶が析出した窒化ケイ素焼結
体を得た後、その焼結体を1torr以下の真空下、1100〜1
600℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする
窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供する。
本発明の第１の特徴は、Si3N4粉末にX2O3を添加し、焼
成して窒化ケイ素焼結体の粒界相にXSiO2N,X4Si2O7N2、
およびX10（SiO4）6N2〔これらの式中、Ｘは長周期型周
期律表における第3A族元素（ランタニド系列の元素を含
む）を示す。〕のうちいずれか１種以上の結晶を析出さ
せてなることを特徴とする窒化ケイ素焼結体得る点にあ
る。第２の特徴はこの焼結体を1torr以下の真空下1100
〜1600℃の温度で熱処理することにある。
成して窒化ケイ素焼結体の粒界相にXSiO2N,X4Si2O7N2、
およびX10（SiO4）6N2〔これらの式中、Ｘは長周期型周
期律表における第3A族元素（ランタニド系列の元素を含
む）を示す。〕のうちいずれか１種以上の結晶を析出さ
せてなることを特徴とする窒化ケイ素焼結体得る点にあ
る。第２の特徴はこの焼結体を1torr以下の真空下1100
〜1600℃の温度で熱処理することにある。
本発明による窒化ケイ素焼結体は、粒界相が結晶化され
ることによって粒界相が非晶質のものよりも高温強度が
向上し、かつ特公昭56−288565号公報に開示されている
Si3N4・Y2O31:1化合物は正方晶形結晶であるが本発明で
は六方晶形結晶、単斜晶系結晶等であるXSiO2N,X4Si2O7
N2,X10（SiO4）6N2を析出させることによって高温強
度、高温での耐酸化性および熱伝導率がより向上するも
のである。
ることによって粒界相が非晶質のものよりも高温強度が
向上し、かつ特公昭56−288565号公報に開示されている
Si3N4・Y2O31:1化合物は正方晶形結晶であるが本発明で
は六方晶形結晶、単斜晶系結晶等であるXSiO2N,X4Si2O7
N2,X10（SiO4）6N2を析出させることによって高温強
度、高温での耐酸化性および熱伝導率がより向上するも
のである。
XSiO2N,X4Si2O7N2およびX10（SiO4）6N2のうちのいずれ
か１種以上の結晶とは、具体的には、第１図に示すSi3N
4−SiO2−Y2O3系状態図においてそれぞれXSiO2N,X4Si2O
7N2およびX10（SiO4）6N2を表わす３点を頂点とする三
角形で囲まれた領域（第１図中ハッチングを付与した部
分）内で析出するものである。Ｘは長周期型周期律表の
第3A族元素、例えばイットリウム（Ｙ）、セリウム（C
e）、ランタン（La）等である。また、例えば、X10（Si
O4）6N2の式は〔X10（SiO4）6N2〕ｎで表わすことがで
きる結晶、例えばX5（SiO4）3N,X20（SiO4）12N4などを
も含むものである。
か１種以上の結晶とは、具体的には、第１図に示すSi3N
4−SiO2−Y2O3系状態図においてそれぞれXSiO2N,X4Si2O
7N2およびX10（SiO4）6N2を表わす３点を頂点とする三
角形で囲まれた領域（第１図中ハッチングを付与した部
分）内で析出するものである。Ｘは長周期型周期律表の
第3A族元素、例えばイットリウム（Ｙ）、セリウム（C
e）、ランタン（La）等である。また、例えば、X10（Si
O4）6N2の式は〔X10（SiO4）6N2〕ｎで表わすことがで
きる結晶、例えばX5（SiO4）3N,X20（SiO4）12N4などを
も含むものである。
本発明の窒化ケイ素焼結体は、上記の如きXSiO2N,X4Si2
O7N2,X10（SiO4）6N2の結晶が粒界相に析出しているこ
とを特徴とし、最も好ましくは粒界相が完全にあるいは
実質的にこれらの結晶だけから成るべきであるが、粒界
相の一部においてこれらの結晶が含まれている場合にも
それ相応の効果が認められるものである。
O7N2,X10（SiO4）6N2の結晶が粒界相に析出しているこ
とを特徴とし、最も好ましくは粒界相が完全にあるいは
実質的にこれらの結晶だけから成るべきであるが、粒界
相の一部においてこれらの結晶が含まれている場合にも
それ相応の効果が認められるものである。
窒化ケイ素焼結体の粒界相にXSiO2N,X4Si2O7N2,X10（Si
O4）6N2の結晶相を析出させるには、Si3N4粉末に焼結助
剤としてあるいは焼結助剤の一部としてX2O3（あるいは
Ｘの窒化物など）を一般的には１〜20重量％好ましくは
２〜10重量％程度添加し、焼成した後、焼成温度からゆ
っくり冷却するとか、焼結体を一般的に1100〜1600℃、
好ましくは1300℃の温度で３〜６時間程度再加熱する。
あるいは結晶化剤としてTiO2等を添加することも有効で
ある。X2O3の添加量が少ないと所望の結晶が析出せず、
一方添加量が多すぎると焼結体の強度低下をきたす。焼
成後の徐冷あるいは再加熱は結晶化のために行なうもの
である。
O4）6N2の結晶相を析出させるには、Si3N4粉末に焼結助
剤としてあるいは焼結助剤の一部としてX2O3（あるいは
Ｘの窒化物など）を一般的には１〜20重量％好ましくは
２〜10重量％程度添加し、焼成した後、焼成温度からゆ
っくり冷却するとか、焼結体を一般的に1100〜1600℃、
好ましくは1300℃の温度で３〜６時間程度再加熱する。
あるいは結晶化剤としてTiO2等を添加することも有効で
ある。X2O3の添加量が少ないと所望の結晶が析出せず、
一方添加量が多すぎると焼結体の強度低下をきたす。焼
成後の徐冷あるいは再加熱は結晶化のために行なうもの
である。
本発明によれば、更にSi3N4粉末にX2O3を２〜10重量％
添加し、焼成後、1100〜1600℃の温度、1torr以下の真
空下で１時間以上熱処理して窒化ケイ素焼結体を得る。
こうすれば、窒化ケイ素焼結体の粒界相は殆んど所望の
結晶のみからなり、しかも真空下で熱処理したことによ
って焼結体の熱伝導率がより向上する。これは真空下で
熱処理したことによって通常常圧焼結を促進するために
Si3N4粉末原料に含まれているCa,Fe等の不純物が揮発
し、常圧下で熱処理した場合のように（Ca,Fe）Si2O6が
生成しないことによるものである。XSiO2N,X4Si2O7N,X
10（SiO4）6N2に（Ca,Fe）Si2O6が加わると、結合に関
与する原子の数が増えるためと、CaやFeはイオン結合で
ありＸの共有結合により結合が弱いために、熱伝導率が
低下すると考えられる。勿論、CaやFeの不純物が少ない
Si3N4を用いてXSiO2N等の析出を促進してもよい。
添加し、焼成後、1100〜1600℃の温度、1torr以下の真
空下で１時間以上熱処理して窒化ケイ素焼結体を得る。
こうすれば、窒化ケイ素焼結体の粒界相は殆んど所望の
結晶のみからなり、しかも真空下で熱処理したことによ
って焼結体の熱伝導率がより向上する。これは真空下で
熱処理したことによって通常常圧焼結を促進するために
Si3N4粉末原料に含まれているCa,Fe等の不純物が揮発
し、常圧下で熱処理した場合のように（Ca,Fe）Si2O6が
生成しないことによるものである。XSiO2N,X4Si2O7N,X
10（SiO4）6N2に（Ca,Fe）Si2O6が加わると、結合に関
与する原子の数が増えるためと、CaやFeはイオン結合で
ありＸの共有結合により結合が弱いために、熱伝導率が
低下すると考えられる。勿論、CaやFeの不純物が少ない
Si3N4を用いてXSiO2N等の析出を促進してもよい。
また、本発明の窒化ケイ素焼結体において、XSiO2N,X4S
i2O7N,X10（SiO4）6N2の結晶相とSi3N4とのＸ線回折最
高強度比は0.01〜0.40の範囲内であることが望ましい。
この比が小さすぎると粒界相にXSiO2N等の結晶が析出す
ることによる効果が十分発揮されず、一方この比が大き
すぎる場合には多重の焼結助剤が必要となり結晶の粒界
が軟化して焼結体の高温強度が低下するなどの不都合が
あるからである。
i2O7N,X10（SiO4）6N2の結晶相とSi3N4とのＸ線回折最
高強度比は0.01〜0.40の範囲内であることが望ましい。
この比が小さすぎると粒界相にXSiO2N等の結晶が析出す
ることによる効果が十分発揮されず、一方この比が大き
すぎる場合には多重の焼結助剤が必要となり結晶の粒界
が軟化して焼結体の高温強度が低下するなどの不都合が
あるからである。
参考例１ 窒化ケイ素粉末92wt％、スピネル粉末4wt％、イットリ
ア粉末4wt％の組成の粉末混合物を熱可塑性樹脂（バイ
ンダー）と混合し、混練したものを５×５×50mmの棒状
体に射出成形し、脱脂後、窒素雰囲気中で1600〜1900℃
で４時間焼結した。この焼結体を３×４×40mmに研削し
た複数の試験片を４点曲げにより強度測定した。
ア粉末4wt％の組成の粉末混合物を熱可塑性樹脂（バイ
ンダー）と混合し、混練したものを５×５×50mmの棒状
体に射出成形し、脱脂後、窒素雰囲気中で1600〜1900℃
で４時間焼結した。この焼結体を３×４×40mmに研削し
た複数の試験片を４点曲げにより強度測定した。
またこの加工体の表面をＸ線回折したところ粒界に結晶
相としてY5（SiO4）3Nが析出していた。また焼結条件等
により非結晶なもの及び回折強度比の異なるものが種々
得られた。第２図に代表的なＸ線回折パターンを示す。
Y5（SiO4）3Nの最高強度回折線は（211）面からβ−Si3
N4の最高強度回折線は（210）面から得られた。
相としてY5（SiO4）3Nが析出していた。また焼結条件等
により非結晶なもの及び回折強度比の異なるものが種々
得られた。第２図に代表的なＸ線回折パターンを示す。
Y5（SiO4）3Nの最高強度回折線は（211）面からβ−Si3
N4の最高強度回折線は（210）面から得られた。
Y5（SiO4）3Nとβ−Si3N4の回折線の最高強度比が0.15
の焼結体および粒界が非結晶質の焼結体について４点曲
げ強度を測定した結果を第３図にまとめて示す。この図
から、粒界にY5（SiO4）3N結晶が析出することによって
焼結体の高温強度が向上していることが認められる。
の焼結体および粒界が非結晶質の焼結体について４点曲
げ強度を測定した結果を第３図にまとめて示す。この図
から、粒界にY5（SiO4）3N結晶が析出することによって
焼結体の高温強度が向上していることが認められる。
第４図はY5（SiO4）3Nとβ−Si3N4のＸ線回折線の最高
強度比をパラメータとする焼結体の1200℃での４点曲げ
強度（上部スパン10mm、下部スパン30mm、クロスヘッド
スピード0.5mm/分）を示す。この図から、Ｘ線回折線最
高強度比が0.02〜0.3の範囲内において特に高温強度が
高められていることが認められる。
強度比をパラメータとする焼結体の1200℃での４点曲げ
強度（上部スパン10mm、下部スパン30mm、クロスヘッド
スピード0.5mm/分）を示す。この図から、Ｘ線回折線最
高強度比が0.02〜0.3の範囲内において特に高温強度が
高められていることが認められる。
第５図は上記の粒界が結晶化しまたは結晶化しない焼結
体を大気中で100時間熱処理して焼結体の重量増加を求
めて耐酸化性を評価したものである。比較のために、特
公昭56−28865号公報の記載に従って粒界にSi3N4,Y2O
31:1化合物を析出させた窒化ケイ素系焼結体についても
同様の評価を行ない、第５図に併記した。この図から、
本発明によれば、耐酸化性が大きく向上していることが
認められる。
体を大気中で100時間熱処理して焼結体の重量増加を求
めて耐酸化性を評価したものである。比較のために、特
公昭56−28865号公報の記載に従って粒界にSi3N4,Y2O
31:1化合物を析出させた窒化ケイ素系焼結体についても
同様の評価を行ない、第５図に併記した。この図から、
本発明によれば、耐酸化性が大きく向上していることが
認められる。
参考例２ 参考例１の焼結体を1300℃〜1600℃で３時間熱処理した
ところ粒界相は結晶化してY5（SiO4）3Nの他のY10（SiO
4）6N2またはY20（SiO4）12N4がさらに析出した。これ
らβ−Si3N4以外の結晶相の最高強度を合計して、Si3N4
の最高強度で割った比で整理すると第４図と同様な結果
が得られた。
ところ粒界相は結晶化してY5（SiO4）3Nの他のY10（SiO
4）6N2またはY20（SiO4）12N4がさらに析出した。これ
らβ−Si3N4以外の結晶相の最高強度を合計して、Si3N4
の最高強度で割った比で整理すると第４図と同様な結果
が得られた。
参考例３ 参考例１のイットリア粉末のかわりにCeO2粉末を使用し
た。1750℃×4Hrで焼結した場合Ce5N（SiO4）３が、
1800℃×4Hrで焼結後−２℃/minで徐冷した場合Ce10
（SiO4）6N2が析出し、1750℃×4Hrで焼結後急冷した
場合粒界は非晶質であった。これらをさらに1350℃×4h
r熱処理したところ、ではCe5（SiO4）3NとCe20（Si
O4）12N4が析出し、ではCe5（SiO4）3NとCe20（Si
O4）12N4とCe10（SiO4）6N2が析出した。
た。1750℃×4Hrで焼結した場合Ce5N（SiO4）３が、
1800℃×4Hrで焼結後−２℃/minで徐冷した場合Ce10
（SiO4）6N2が析出し、1750℃×4Hrで焼結後急冷した
場合粒界は非晶質であった。これらをさらに1350℃×4h
r熱処理したところ、ではCe5（SiO4）3NとCe20（Si
O4）12N4が析出し、ではCe5（SiO4）3NとCe20（Si
O4）12N4とCe10（SiO4）6N2が析出した。
これらの焼結体の４点曲げ強度による高温特性を第６図
に示す。また、これらの焼結体のＸ線回折線最高強度比
をパラメータとする４点曲げ強度（1200℃）は第４図と
同様であった。
に示す。また、これらの焼結体のＸ線回折線最高強度比
をパラメータとする４点曲げ強度（1200℃）は第４図と
同様であった。
参考例４ 参考例１のイットリア粉末のかわりにLa2O3粉末を使用
した場合も参考例３の第６図および第４図と同様の結果
が得られ、単に全体の強度レベルがCeO2の場合より約５
％低いことだけが異なった。
した場合も参考例３の第６図および第４図と同様の結果
が得られ、単に全体の強度レベルがCeO2の場合より約５
％低いことだけが異なった。
なお、以上の実施例の窒化ケイ素焼結体の全体の強度レ
ベルは焼結助剤の選択により100kg/mm2程度（４点曲げ
強度）までは可能であると考えられる。
ベルは焼結助剤の選択により100kg/mm2程度（４点曲げ
強度）までは可能であると考えられる。
実施例１ 窒化ケイ素粉末（平均粒径0.7μｍ）に焼結助剤Y2O
3（平均粒径0.3μｍ）を下記の表に示す様に種々変えて
添加し、1800℃で４時間焼結した。
3（平均粒径0.3μｍ）を下記の表に示す様に種々変えて
添加し、1800℃で４時間焼結した。
この焼結体を直径50m/m厚さ15m/mの円柱状に研削し、複
数の試験片を製作した。
数の試験片を製作した。
この試験片を0.7torrで1350℃×3Hr熱処理した。この試
験片を使って熱伝導率を測定した。また試験片の加工面
を使って、Ｘ線回折により析出した結晶相を同定した。
験片を使って熱伝導率を測定した。また試験片の加工面
を使って、Ｘ線回折により析出した結晶相を同定した。
その結果を下記第１表および第７図に示す。
上記表および添付図面中の結晶組成の略号は次の通りで
ある。
ある。
SN:Si3N4（正方晶） Y10SON:Y10（SiO4）6N2（六方晶） Y4SON:Y4Si2O7N2（単斜晶） YSON:YSiO2N（正方晶ではないが不明） 第１表および第７図から、本発明により、粒界相にYSiO
2N,Y4Si2O7N2,Y10（SiO4）6N2のうち少なくともいずれ
か１種の結晶を析出させたSi3N4焼結体は、熱伝導率がY
2O3の添加量の増加と共に上昇していることが認められ
る。
2N,Y4Si2O7N2,Y10（SiO4）6N2のうち少なくともいずれ
か１種の結晶を析出させたSi3N4焼結体は、熱伝導率がY
2O3の添加量の増加と共に上昇していることが認められ
る。
比較のために、特公昭56−28865号公報に従いY2O35wt％
添加で粒界にSi3N4・Y2O3結晶を析出させた場合の熱伝
導率は20w/m・ｋであった。
添加で粒界にSi3N4・Y2O3結晶を析出させた場合の熱伝
導率は20w/m・ｋであった。
第８図に、YSiO2N,Y2Si2O7N2,Y10（SiO4）6N2およびSi3
N4・Y2O3のそれぞれの単味焼結体について測定した熱伝
導率を示す。本発明において析出する結晶相は特公昭56
−28865号公報に開示された粒界相をなすSi3N4・Y2O3結
晶より熱伝導率が著しく高いので焼結体の熱伝導率も高
めることが理解される。
N4・Y2O3のそれぞれの単味焼結体について測定した熱伝
導率を示す。本発明において析出する結晶相は特公昭56
−28865号公報に開示された粒界相をなすSi3N4・Y2O3結
晶より熱伝導率が著しく高いので焼結体の熱伝導率も高
めることが理解される。
実施例２ 実施例１と同様にして、但しY2O3を5wt％とし、かつ熱
処理の際の圧力（真空度）をいろいろに変えて焼結体を
作製した。そして、得られた試験片の熱伝導率を測定し
た。
処理の際の圧力（真空度）をいろいろに変えて焼結体を
作製した。そして、得られた試験片の熱伝導率を測定し
た。
結果を第９図に示す。同図より、熱処理時の圧力が1tor
r以下になると臨界的に熱伝導率が向上することが認め
られる。これは、前に述べたように、真空下ではSi3N4
に通常含まれている不純物のCaやFeが容易に揮発するよ
うになるので、（Ca,Fe）Si2O6の析出しなくなり、YSiO
2N,Y2Si2O7N2,Y10（SiO4）6N2の析出が増えるからであ
ると考えられる。このときYSiO2N等の析出は表層から50
0μｍ程度の深さまでであった。なお、Y2O3の添加量を
１〜25wt％の範囲内で変更しても第９図と同様の傾向を
示した。
r以下になると臨界的に熱伝導率が向上することが認め
られる。これは、前に述べたように、真空下ではSi3N4
に通常含まれている不純物のCaやFeが容易に揮発するよ
うになるので、（Ca,Fe）Si2O6の析出しなくなり、YSiO
2N,Y2Si2O7N2,Y10（SiO4）6N2の析出が増えるからであ
ると考えられる。このときYSiO2N等の析出は表層から50
0μｍ程度の深さまでであった。なお、Y2O3の添加量を
１〜25wt％の範囲内で変更しても第９図と同様の傾向を
示した。
実施例３ 実施例１と同様にして焼結体を作製した。但し、今回は
熱処理を0.7torrのほかに１気圧で実施したものおよび
熱処理をしなかった焼結体も用意した。１気圧で熱処理
した焼結体は粒界相に（Ca,Fe）Si2O6の結晶が多く見ら
れ、一方熱処理しなかった焼結体の粒界相は非晶質であ
った。
熱処理を0.7torrのほかに１気圧で実施したものおよび
熱処理をしなかった焼結体も用意した。１気圧で熱処理
した焼結体は粒界相に（Ca,Fe）Si2O6の結晶が多く見ら
れ、一方熱処理しなかった焼結体の粒界相は非晶質であ
った。
これらの焼結体から研削して３×４×40mmの試験片を作
製し、常温および高温での４点曲げ強度を測定した。そ
の結果、常温では熱処理の有無あるいは条件による強度
の差は認められなかったが、高温特に約800℃以上では
熱処理の有無によって強度に有意の差が認められた。す
なわち、熱処理したもの（粒界相が結晶質のもの）は熱
処理しなかったもの（粒界相が非晶質のもの）と比べて
高温強度が向上した。しかし、高温強度は熱処理の条件
（圧力）によっては差が認められなかった。第10図に10
00℃での強度を示す。同図に見られるように、Y2O3の添
加量が5wt％で最高強度を示し、15wt％を越えると強度
の向上が小さくなった。一方、Y2O3の添加量が1wt％以
下では焼結体の密度が低下し、強度も低下した。
製し、常温および高温での４点曲げ強度を測定した。そ
の結果、常温では熱処理の有無あるいは条件による強度
の差は認められなかったが、高温特に約800℃以上では
熱処理の有無によって強度に有意の差が認められた。す
なわち、熱処理したもの（粒界相が結晶質のもの）は熱
処理しなかったもの（粒界相が非晶質のもの）と比べて
高温強度が向上した。しかし、高温強度は熱処理の条件
（圧力）によっては差が認められなかった。第10図に10
00℃での強度を示す。同図に見られるように、Y2O3の添
加量が5wt％で最高強度を示し、15wt％を越えると強度
の向上が小さくなった。一方、Y2O3の添加量が1wt％以
下では焼結体の密度が低下し、強度も低下した。
また、第11図にYSiO2N,Y4SiO7N2,Y10（SiO4）6N2および
Si3N4・Y2O3のそれぞれの単味焼結体の1000℃での４点
曲げ強度を示す。この図から、本発明によれば、特公昭
56−28865号公報に開示されたSi3N4・Y2O3結晶を粒界相
に析出させた場合よりも高温強度がより向上することが
うかがわれる。
Si3N4・Y2O3のそれぞれの単味焼結体の1000℃での４点
曲げ強度を示す。この図から、本発明によれば、特公昭
56−28865号公報に開示されたSi3N4・Y2O3結晶を粒界相
に析出させた場合よりも高温強度がより向上することが
うかがわれる。
実施例４ 実施例３と同様の焼結体を作製し、実施例１と同様の方
法で耐酸化性を評価した。結果を第11図に示す。同図か
ら、本発明によるSi3N4焼結体は、粒界がSi3N4・Y2O3結
晶の場合および非晶質の場合と比べて耐酸化性が向上し
ていることが認められる。
法で耐酸化性を評価した。結果を第11図に示す。同図か
ら、本発明によるSi3N4焼結体は、粒界がSi3N4・Y2O3結
晶の場合および非晶質の場合と比べて耐酸化性が向上し
ていることが認められる。
実施例５ 実施例１の試料No.2,3,4の組成で、内径30φ×板厚5m/m
×高さ50m/m円筒形の試料を複数製作した。これらの試
料を第13図に示す装置で５分間熱応力負荷試験を実施し
た。バーナー１の炎の最高温度は1000℃で一定になる様
にセッティングした。円筒サンプル２の外側は、冷却水
路をもつSUS 310S製のホルダー３でつつみ、試験中は、
水道水４を流した。
×高さ50m/m円筒形の試料を複数製作した。これらの試
料を第13図に示す装置で５分間熱応力負荷試験を実施し
た。バーナー１の炎の最高温度は1000℃で一定になる様
にセッティングした。円筒サンプル２の外側は、冷却水
路をもつSUS 310S製のホルダー３でつつみ、試験中は、
水道水４を流した。
その結果、試験前後で異常はなかった。
これは、熱伝導性の良い粒界相をもった表面層により熱
が表面を伝わって外部（この場合はSUS 310Sホルダー）
に逃げる為、熱応力は小さくなったためと考えられる。
が表面を伝わって外部（この場合はSUS 310Sホルダー）
に逃げる為、熱応力は小さくなったためと考えられる。
比較のために、熱処理なしで結晶化を行なわなかったも
の、あるいはSi3N4・Y2O3を析出させたもので作製し、
同様に熱応力試験したところ、肉眼で確認できる１〜2m
mのクラックだ多数観察された。
の、あるいはSi3N4・Y2O3を析出させたもので作製し、
同様に熱応力試験したところ、肉眼で確認できる１〜2m
mのクラックだ多数観察された。
また、実施例６の1atmで熱処理した試料No.2,3,4でも、
上記同様の熱応力試験において目視できる亀裂が認めら
れた。
上記同様の熱応力試験において目視できる亀裂が認めら
れた。
実施例６ 窒化ケイ素粉末を95wt％Sc2O3を5wt％で混粉後、成形し
て1800℃×４時間焼成した。これを３×４×40m/mとφ5
0×15m/mに加工し0.7torrで1350℃×3Hr熱処理した。
て1800℃×４時間焼成した。これを３×４×40m/mとφ5
0×15m/mに加工し0.7torrで1350℃×3Hr熱処理した。
その後、３×４×40m/mの試験片で４点曲げ試験を、φ5
0×15m/mの試験片で熱伝導率を測定した。また加工面を
使ってＸ線回折により析出した結晶相を同定した。
0×15m/mの試験片で熱伝導率を測定した。また加工面を
使ってＸ線回折により析出した結晶相を同定した。
その結果、４点曲げ強度は68kg/mm2、熱伝導率では30.5
w/m・ｋとY2O3加熱の場合とほぼ同様な結果を示した。
また析出した結晶相は、β−Si3N4,Sc10（SiO4）6N2で
あることがＸ線回折から同定出来た。
w/m・ｋとY2O3加熱の場合とほぼ同様な結果を示した。
また析出した結晶相は、β−Si3N4,Sc10（SiO4）6N2で
あることがＸ線回折から同定出来た。
本発明によれば、窒化ケイ素焼結体において、粒界相を
結晶化し、かつ焼成後に真空中で熱処理したことにより
高温強度、熱伝導率が向上する。しかも、従来例のSi3N
4・Y2O3結晶を析出させたものと比べて、耐酸化性およ
び熱伝導率が大きく向上し、かつ高温強度もさらに向上
している。特に、熱伝導率が向上し、熱衝撃抵抗が大き
くなったことにより、高温強度等の向上とあわせて、自
動車エンジン等の熱応力のかかる部位への適用が可能と
なる効果がある。
結晶化し、かつ焼成後に真空中で熱処理したことにより
高温強度、熱伝導率が向上する。しかも、従来例のSi3N
4・Y2O3結晶を析出させたものと比べて、耐酸化性およ
び熱伝導率が大きく向上し、かつ高温強度もさらに向上
している。特に、熱伝導率が向上し、熱衝撃抵抗が大き
くなったことにより、高温強度等の向上とあわせて、自
動車エンジン等の熱応力のかかる部位への適用が可能と
なる効果がある。
第１図はSi3N4−SiO2−Y2O3系状態図、 第２図は実施例の焼結体の代表的なＸ線回折パターン、 第３図はY5（SiO4）3Nを析出させた焼結体等の高温４点
曲げ強度特性を示すグラフ図、 第４図はY5（SiO4）3Nとβ−Si3N4のＸ線回折強度比を
パラメータとする焼結体の４点曲げ強度のグラフ図、 第５図は実施例および比較例の焼結体の耐酸化性を表わ
すグラフ図、 第６図はCeO2を添加しCe（SiO4）3Nなどを析出させまた
は析出させない焼結体の高温４点曲げ強度のグラフ図、 第７図はY2O3の添加量と焼結体の熱伝導率の関係を示す
グラフ図、 第８図は結晶組成と熱伝導率との関係を示すグラフ図、 第９図は熱処理条件（真空度）と熱伝導率の関係を示す
グラフ図、 第10図はY2O3添加量と1000℃に於ける４点曲げ強度の関
係を示すグラフ図、 第11図は結晶組成と４点曲げ強度との関係を示すグラフ
図、 第12図は実施例および比較例の焼結体の耐酸化性を示す
グラフ図、 第13図は熱応力負荷試験の様子を示す模式図である。 １……バーナー、２……供試体、 ３……ホルダー、４……水導水（冷却水）。
曲げ強度特性を示すグラフ図、 第４図はY5（SiO4）3Nとβ−Si3N4のＸ線回折強度比を
パラメータとする焼結体の４点曲げ強度のグラフ図、 第５図は実施例および比較例の焼結体の耐酸化性を表わ
すグラフ図、 第６図はCeO2を添加しCe（SiO4）3Nなどを析出させまた
は析出させない焼結体の高温４点曲げ強度のグラフ図、 第７図はY2O3の添加量と焼結体の熱伝導率の関係を示す
グラフ図、 第８図は結晶組成と熱伝導率との関係を示すグラフ図、 第９図は熱処理条件（真空度）と熱伝導率の関係を示す
グラフ図、 第10図はY2O3添加量と1000℃に於ける４点曲げ強度の関
係を示すグラフ図、 第11図は結晶組成と４点曲げ強度との関係を示すグラフ
図、 第12図は実施例および比較例の焼結体の耐酸化性を示す
グラフ図、 第13図は熱応力負荷試験の様子を示す模式図である。 １……バーナー、２……供試体、 ３……ホルダー、４……水導水（冷却水）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 誠司 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−3398（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−501852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−68373（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−128968（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−56374（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−70264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−207765（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】Si3N4粉末に焼結助剤としてあるいは焼結
助剤の一部としてX2O3を添加し、焼成して、粒界相にXS
iO2N,X4Si2O7N2およびX10（SiO4）6N2〔これらの式中Ｘ
は長周期型周期律表における第3A族元素（ランタニド系
列の元素を含む）を示す。〕のいずれか１種の結晶が析
出した窒化ケイ素焼結体を得た後、その焼結体を1torr
以下の真空下、1100〜1600℃の温度で熱処理する工程を
含むことを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-125906 | 1986-06-02 | ||
| JP12590686 | 1986-06-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63100066A JPS63100066A (ja) | 1988-05-02 |
| JPH07115931B2 true JPH07115931B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=14921836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62000169A Expired - Lifetime JPH07115931B2 (ja) | 1986-06-02 | 1987-01-06 | 窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07115931B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6456368A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Kyocera Corp | Silicon nitride sintered body |
| JP2512061B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1996-07-03 | 日本碍子株式会社 | 均質窒化珪素焼結体およびその製造方法 |
| JPH04219372A (ja) * | 1990-12-14 | 1992-08-10 | Kyocera Corp | 窒化珪素質焼結体 |
| US5618768A (en) * | 1995-04-07 | 1997-04-08 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Sintered body of silicon nitride and composite sintered body of silicon nitride and silicon carbide |
| JPWO2017014168A1 (ja) * | 2015-07-21 | 2018-06-14 | 住友電気工業株式会社 | 窒化ケイ素焼結体およびその製造方法 |
| WO2017014169A1 (ja) * | 2015-07-21 | 2017-01-26 | 住友電気工業株式会社 | 窒化ケイ素焼結体 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2966700D1 (en) * | 1978-06-15 | 1984-03-29 | Gte Laboratories Inc | High strength silicon nitride |
| EP0148831B1 (en) * | 1983-07-19 | 1988-05-25 | Ford Motor Company | Method of making a densified silicon nitride/oxynitride composite |
| JPS6168373A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-08 | 日本碍子株式会社 | 窒化珪素焼結体およびその製造法 |
| JPS6256374A (ja) * | 1985-09-04 | 1987-03-12 | 株式会社日立製作所 | 窒化珪素系焼結体 |
| JPS6270264A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-31 | 株式会社 エス・テイ−・ケ−・セラミツクス研究所 | 窒化ケイ素焼結体の製造法 |
| JPS62128968A (ja) * | 1985-11-27 | 1987-06-11 | 住友セメント株式会社 | 窒酸化物セラミック材料およびその製造方法 |
| JPS62207765A (ja) * | 1986-03-06 | 1987-09-12 | 日本碍子株式会社 | 窒化珪素焼結体 |
-
1987
- 1987-01-06 JP JP62000169A patent/JPH07115931B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63100066A (ja) | 1988-05-02 |
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