JPH04219372A - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温および高温におけ
る強度に優れ、熱機関等の高温材料として好適な窒化珪
素質焼結体に関する。

【０００２】

【従来技術】窒化珪素質焼結体は、従来から強度、硬度
、熱的化学的安定性に優れた材料として注目され、ター
ボロータやガスタービンなどの熱機関用構造材料や、機
械的強度が要求される各種構造材料として種々の分野で
応用が進められている。

【０００３】近年、熱機関はその高効率化に伴いその作
動温度が１４００℃以上となることが予測され、それに
用いる材料としてもその条件下での使用が可能であるこ
とが要求されており、高温特性に優れた材料の研究が盛
んに行われている。

【０００４】窒化珪素は、それ自体共有結合を主体とし
ていることから容易に固相焼結することができないため
に、通常焼結助剤としてＭｇＯ、Ｙ２　Ｏ３　、ＺｒＯ
２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＡｌＮ、希土類元素酸化物等を
添加し、所定の焼成温度で焼結助剤や窒化珪素表面の酸
化層、あるいは窒化珪素自体と反応させて液相を生成さ
せ、これにより緻密化を図る方法が採用されている。

【０００５】しかしながら、窒化珪素質焼結体は室温強
度が高くても高温においてその強度が劣化するという特
性を有している。この高温における強度が劣化する大き
な要因として、焼結体の窒化珪素結晶間に存在する低融
点粒界相の存在が指摘されている。そこで、粒界の形成
する焼結助剤のうち、Ａｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯ、ＣａＯ
等の低融点酸化物を含まない、実質的に窒化珪素（Ｓｉ
３　Ｎ４　）と希土類元素酸化物（ＲＥ２　Ｏ３　）お
よび酸化珪素（ＳｉＯ２　）からなる系が高温特性に優
れた系として注目されている。このような組成からなる
焼結体は、窒化珪素結晶粒と、希土類元素、珪素、酸素
と窒素で構成される粒界相とからなり、この粒界を結晶
化させることにより高融点化させ高温特性を高めようと
する試みが検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】通常、窒化珪素に対
して焼結助剤として希土類元素酸化物と同時にＡｌ２　
Ｏ３　、ＭｇＯ等を添加すると焼結性は比較的安定して
おり、特性のバラツキは少ない。しかしながら、Ｓｉ３
　Ｎ４　−ＲＥ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　系の焼結体では
、その同一の組成からなる成形体を焼成することにより
高温特性に優れた焼結体も得られる反面、実質的に同一
の焼成条件にて焼成しても高温特性が低い焼結体も得ら
れるという非常に特性が不安定であるという問題を有し
ている。

【０００７】かかる問題点に対しては、焼成雰囲気を制
御したり、組成を変更するなど各種の方法も提案される
ものの決定的な対策には至っていないのが現状である。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
問題点について検討を加えた結果、特性のバラツキの大
きな要因として粒界相への窒化珪素の溶解量が関係し、
しかもその量が焼成温度と因果関係にあること、また、
焼成温度が上昇すると焼成時に液相中に溶解する窒化珪
素量は増加し窒化珪素の液相への溶解速度、ならびに液
相からの窒化珪素の析出速度が大きくなり、それに伴い
窒化珪素の粗大粒子が生成し、これが破壊源となり特性
のバラツキが生じることがわかった。

【０００９】本発明は上記知見から、希土類元素酸化物
成分および酸化珪素成分を含有する粒界相中の窒化珪素
成分量を制御することにより室温および高温における強
度等のバラツキの小さい窒化珪素質焼結体が得られるこ
とを知見した。

【００１０】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化
珪素結晶相と、少なくとも周期律表第３ａ族元素を含有
する粒界相とからなる窒化珪素質焼結体において、前記
粒界相中に粒界相全量に対して３０モル％以下の割合で
窒化珪素成分を含有することを特徴とするものである。

【００１１】本発明の窒化珪素質焼結体は、組成上、実
質的に窒化珪素（Ｓｉ３　Ｎ４　）と周期律表第３ａ族
元素酸化物（ＲＥ２　Ｏ３　）ならびに二酸化珪素（Ｓ
ｉＯ２　）からなるものであり、また、組織的には窒化
珪素結晶相と、この結晶相間に存在する粒界相から構成
される。粒界相は、前述した周期律表第３ａ族元素酸化
物成分および二酸化珪素成分を含有するものであるが、
この粒界相中には窒化珪素成分が溶解含有される。

【００１２】本発明によれば、焼結体中の粒界相中に存
在する窒化珪素成分量を粒界相全量に対して３０モル％
以下、特に１〜２５モル％の割合で存在させることが重
要である。この理由について図１を基に説明する。図１
は、窒化珪素（Ｓｉ３　Ｎ４　）と周期律表第３ａ族元
素酸化物（ＲＥ２　Ｏ３　）−酸化珪素（ＳｉＯ２　）
からなる化合物との２元状態図である。

【００１３】図１によれば、領域ａは、Ｓｉ−ＲＥ−Ｏ
−Ｎからなる液相部、領域ｂはＳｉ３　Ｎ４　（固相）
−（Ｓｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ）（液相）、領域ｃは（Ｓｉ−
ＲＥ−Ｏ）（固相）−（Ｓｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ）（液相）
、領域ｄはＳｉ３　Ｎ４　（固相）−（Ｓｉ−ＲＥ−Ｏ
）（固相）であり、Ｘ−Ｙは温度Ｔ１　においてＳｉ−
ＲＥ−Ｏ（Ｌ）へＳｉ３　Ｎ４　が溶解したときのＳｉ
３　Ｎ４　の飽和量である。

【００１４】図１から明らかなように窒化珪素量が３０
モル％を越える領域では、温度（焼成温度）に対するＳ
ｉ−ＲＥ−Ｏ（液相）へのＳｉ３　Ｎ４　の飽和量の変
化が非常に大きいことから、焼成温度のわずかな変化に
より粒界相への窒化珪素の溶解量が大きく変動するとと
もに液相への窒化珪素の溶解速度および窒化珪素の液相
からの析出速度が大きくなる。そのために窒化珪素結晶
粒の大きさを制御することが非常に難しくなるために特
性にバラツキが生じやすくなる。

【００１５】よって、本発明によれば、粒界相中への窒
化珪素量を３０モル％以下に抑制することにより、例え
ば焼成温度のわずかな違いにより特性の変動が抑制され
、安定した特性の焼結体を得ることができるのである。

【００１６】本発明によれば、窒化珪素質焼結体の組成
としては、周期律表第３ａ族元素が酸化物換算で１〜５
モル％、また、酸化珪素が１〜２０モル％の割合で存在
することが望ましい。なお、酸化珪素量は、焼結体全量
中の酸素量から焼結助剤として周期律表第３ａ族元素酸
化物（ＲＥ２　Ｏ３　）等に含有される酸素量を差し引
いた残りの酸素量をＳｉＯ２　換算したものである。

【００１７】また、焼結体におけるＳｉＯ２　／ＲＥ２
　Ｏ３　で表されるモル比は０．７〜９であることが望
ましい。

【００１８】さらに、本発明によれば、焼結体の高温特
性上、焼結体中に含有されるＡｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯ、
ＣａＯ等の低融点酸化物量は極力少なくすることが必要
で、全量中に１重量％以下の割合にすることが好ましい
。

【００１９】本発明の窒化珪素質焼結体を作成する具体
的な方法としては、まず、周期律表第３ａ族元素酸化物
および酸化珪素からなる混合粉末に窒化珪素を３０モル
％以下の割合で混合し、これを１６００〜２０００の温
度にて溶融し、Ｓｉ３　Ｎ４　−ＲＥ２　Ｏ３　−Ｓｉ
Ｏ２　系ガラスを作成する。

【００２０】このガラスを粉砕後、窒化珪素原料粉末に
対して最終焼結体組成が所定の割合になるように適量添
加し、ボールミル等の混合手段で十分混合する。

【００２１】次にこの混合粉末を公知の成形方法、例え
ばプレス成形、射出成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形
などの方法により所望の形状に成形する。

【００２２】得られた成形体を１６００〜２０００℃の
窒素を含有する非酸化性雰囲気中で焼成する。焼成手段
としては、常圧焼成、ホットプレス、窒素ガス加圧焼成
、熱間静水圧焼成等が採用できる。

【００２３】なお、得られた焼結体の高温特性を向上さ
せるために１０５０〜１６００℃の温度にて熱処理する
ことにより粒界を結晶化することもできる。

【００２４】なお、本発明において用いられる周期律表
第３ａ族元素酸化物としてはＹ２　Ｏ３　、Ｅｒ２　Ｏ
３　、Ｙｂ２　Ｏ３　、Ｄｙ２　Ｏ３　、Ｈｏ２　Ｏ３
　、Ｔｂ２　Ｏ３　あるいはＳｃ２　Ｏ３　等から選ば
れる１種または２種以上が採用できるが、これらの中で
Ｙ２　Ｏ３　は焼結体において不均一な粒界を生成し易
いために、望ましくは添加しないほうがよい。

【００２５】

【実施例】まず、周期律表第３ａ族元素酸化物および酸
化珪素に対する窒化珪素の溶解度を求め、様々な温度に
おいて窒化珪素が飽和したＳｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎガラスを
作成後、粉砕し、これを焼結助剤として用いた。

【００２６】次に比表面積１４ｍ２　／ｇ、酸素含有量
１〜２重量％のα型窒化珪素原料粉末に対して前記Ｓｉ
−ＲＥ−Ｏ−Ｎガラスを所定の組成になるように添加し
た。

【００２７】この混合粉末をボールミルにて７２時間混
合した。得られたスラリーを乾燥造粒した後、プレス成
形し真空中で脱バインダー後、窒素含有非酸化性雰囲気
中で焼成した。焼成温度は添加したＳｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ
−ＳｉＯ２　系ガラスを作成したときの温度とし、ガラ
ス成分中（即ち、焼成温度における液相中）のＳｉ３　
Ｎ４　量を変化させないようにした。

【００２８】得られた試料に対してそれぞれ２０本の試
料を作成し１４００℃におけるＪＩＳ１６０１に基づき
４点曲げ抗折強度試験を行いその平均値を求めた。また
、アルキメデス法により焼結体の相対密度を測定した。 さらに透過電子顕微鏡を用いたＥＤＸ定量分析により粒
界相中のＳｉ３　Ｎ４　成分の組成分析を行った。結果
は表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１によれば、粒界相中の窒化珪素量が３
０モル％を越える試料Ｎｏ，１４、１５、１６はいずれ
も相対密度は非常に高いものの室温強度および１４００
℃における強度が低いものであった。

【００３１】これに対して本発明に基づき、粒界相中へ
の窒化珪素の含有量を３０モル％以下に抑制した試料は
、いずれも室温で７００ＭＰａ以上、１４００℃におい
て５００ＭＰａ以上の高い強度を有していた。

【００３２】また、各２０本の試料について特性のバラ
ツキについて調査したところ、比較品では、平均値に対
して約±１００ＭＰａのバラツキがあったに対して、本
発明品はいずれも平均値に対して約±５０ＭＰａのバラ
ツキと非常に特性の安定した焼結体が再現性良く得られ
ることがわかった。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質
焼結体は、窒化珪素結晶相の粒界中に含有される窒化珪
素成分量を所定の割合に制御することにより室温および
高温強度に優れた焼結体を安定して再現性良く製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化珪素（Ｓｉ３　Ｎ４　）と、周期律表第３
ａ族元素酸化物（ＲＥ２　Ｏ３　）−酸化珪素（ＳｉＯ
２　）からなる化合物との２元状態図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒化珪素結晶相と、少なくとも周期律表第
   ３ａ族元素を含有する粒界相とからなる窒化珪素質焼結
   体において、前記粒界相中に粒界相全量に対して３０モ
   ル％以下の割合で窒化珪素成分が含有されることを特徴
   とする窒化珪素質焼結体。