JPS63100066A - 窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化ケイ素焼結体に係り、特に高温強度、耐酸
化性、熱伝導性、熱衝撃抵抗などを向上した窒化ケイ素
焼結体に関する。

〔従来の技術〕

自動車用エンジン部品その他の高温構造用セラミックス
として窒化ケイ素焼結体が注目され、実際に、広く使用
されまた開発が進められている。

代表的な窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素粉
末にアルミナ、イツトリア、マグネシアなどの適当な焼
結助剤を添加したものを加圧成形、射出成形、押出成形
、鋳込成形などの手法で成形した後、非酸化性雰囲気、
典型的には窒素雰囲気中で焼成して焼結体とするもので
ある。

一方、このような窒化ケイ素焼結体の高温強度をさらに
向上させるために、焼結体の結晶粒界を結晶化すること
が検討され、粒界に正方晶形結晶５ｉｓＮ４　　・Ｙｔ
Ｏｓｌ　：　１化合物を析出させて高温強度等を向上し
た窒化ケイ素系焼結体が報告されている（特公昭５６−
２８８６５号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の５ｉＪ４　・ＹｔＯｓｌ　：　１化合物を析出さ
せた窒化ケイ素系焼結体は強度、耐熱性、耐熱衝撃性、
耐酸化性、熱膨張特性などの特性が従来の窒化ケイ素焼
結体より向上するとされているが、高温強度の向上が不
十分であり、熱伝導率および耐酸化性についても問題が
ある。

そこで、本発明は、窒化ケイ素焼結体の結晶粒界を特定
の結晶相にすることにより、高温強度と耐酸化性さらに
は熱伝導率を向上させることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するために、窒化ケイ素焼
結体の粒界相にＸ５ｉＯＪ　、　Ｘ４ＳｉｚＯＪｚ　、
および×１゜（Ｓｉ０４）Ｊｚ　（これらの式中、Ｘは
長周期型周期律表における第３Ａ族元素（ランタニド系
列の元素を含む）を示す。〕のうちいずれか１種以上の
結晶を析出させてなることを特徴とする窒化ケイ素焼結
体を提供する。

本発明による窒化ケイ素焼結体は、粒界相が結晶化され
ることによって粒界相が非晶質のものよりも高温強度が
向上し、かつ特公昭５６−２８８５６５号公報に開示さ
れているＳｉＪ、　　・’ｈＯ，１；　１化合物は正方
晶形結晶であるが本発明では六方晶形結晶、単斜晶系結
晶等であるＸ５ｉＯｔＮ、　ＸａＳｉｚＯＪｘ　　。

Ｘ、。（ＳｉＯａ）　ｈＮｔを析出させることによって
高温強度、高温での耐酸化性および熱伝導率がより向上
するものである。

Ｘ５ｉＯ２Ｎ　、　Ｘ４ＳｉｚＯＪ２およびＸｔｏ（Ｓ
ｉＯａ）Ｊｚのうちいずれか１種以上の結晶とは、具体
的には、第１図に示すＳｉ３Ｎ４　５ｉｆｔ　　ＹｚＯ
ｉ系状態図においてそれぞれＸ５ｉＯ，Ｎ　、　ＸａＳ
ｔ、ＯＪ、およびＸ１６（ＳｉＯ４）ｂＮｉを表わす３
点を頂点とする三角形で囲まれた領域（第１図中ハンチ
ングを付与した部分）内で析出するものである。Ｘは長
周期型周期律表の第３Ａ族元素、例えばインドリウム（
Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）等である。

また、例えば、Ｘｔｏ（Ｓｉｄｅ）Ｊｂの式は（Ｘｔｏ
（ＳｉＯａ）Ｊｚ）　ｎで表わすことができる結晶、例
えばＸ５（Ｓｉ０４）Ｊ　。

ｘよ。（ＳｉＯｎ）＋Ｊｎなどをも含むものである。

本発明の窒化ケイ素焼結体は、上記の如きＸ５ｉ０１Ｎ
　、　Ｘ４ＳｉｚＯＪｈ　　、　Ｘｔｏ（ＳｉＯ４）ａ
Ｎｔの結晶が粒界相に析出していることを特徴とし、最
も好ましくは粒界相が完全にあるいは実質的にこれらの
結晶だけから成るべきであるが、粒界相の一部において
これらの結晶が含まれている場合にもそれ相応の効果が
認められるものである。

窒化ケイ素焼結体の粒界相にＸ５ｉＯＪ　、　Ｘ４Ｓｉ
ｚＯＪ２゜Ｘ、。（ＳｉＯａ）　ｂＮｚの結晶相を析出
させるには、５ｉＪａ粉末に焼結助剤としであるいは焼
結助剤の一部としてＸｔＣｈ　（あるいはＸの窒化物な
ど）を−船釣には１〜２０重量％好ましくは２〜１０重
量％程度添加し、焼成した後、焼成温度からゆっくり冷
却するとか、焼結体を一般的に１１００〜１６００℃、
好ましくは１３００℃の温度で３〜６時間程度再加熱す
る。

あるいは結晶化剤としてＴｉ０１等を添加することも有
効である。Ｘ２０３の添加量が少ないと所望の結晶が析
出せず、一方添加量が多すぎると焼結体の強度低下をき
たす。焼成後の徐冷あるいは再加熱は結晶化のために行
なうものである。

本発明の好ましい態様によれば、５ｔＪａ粉末にＸ２０
．を２〜ｌＯ重量％添加し、焼成後、１１００〜１６０
０℃の温度、ｌ　ｔｏｒｒ以下の真空下で１時間以上熱
処理して窒化ケイ素焼結体を得る。こうすれば、窒化ケ
イ素焼結体の粒界相は殆んど所望の結晶のみからなり、
しかも真空下で熱処理したことによって焼結体の熱伝導
率がより向上する。これは真空下で熱処理したことによ
って通常常圧焼結を促進するために５ｉＪａ粉末原料に
含まれているＣａ。

Ｆｅ等の不純物が揮発し、常圧下で熱処理した場合のよ
うに（Ｃａ　　、　Ｆｅ）ＳｉｚＯｉが生成しないこと
によるものである。　Ｘ５ｉＯＪ　、　Ｘ５ｉ０１Ｎ　
。

Ｘｔｏ（ＳｉＯｎ）ａＮｘに（Ｃａ　　、　Ｆｅ）Ｓｉ
ｚＯｉが加わると、結合に関与する原子の数が増えるた
めと、ＣａやＦｅはイオン結合でありＸの共有結合より
結合が弱いために、熱伝導率が低下すると考えられる。

勿論、ＣａやＦｅの不純物が少ない５ｉ３Ｎａを用いて
Ｘ５ｉＯ１Ｎ等の析出を促進してもよい。

また、本発明の窒化ケイ素焼結体において、Ｘ５ｉＯＪ
　＊　Ｘｍ５ｉｔＯＪｔ、　Ｘｔｏ（Ｓｉ０４）Ｊｚの
結晶相と５ｉＪａとのｘｖＡ回折回折最高強度比ハロ１
〜０．４０ノ範囲内であることが望ましい、この比が小
さすぎると粒界相にＸ５ｉＯ，Ｎ等の結晶が析出するこ
とによる効果が十分発揮されず、一方この比が大きすぎ
る場合には多重の焼結助剤が必要となり結晶の粒界が軟
化して焼結体の高温強度が低下するなどの不都合がある
からである。

〔実施例〕

大施医上 窒化ケイ素粉末９２ｗｔ％、スピネル粉末４ｗｔ％、イ
ー／　トリア粉末４ｗｔ％の組成の粉末混合物を熱可塑
性樹脂（バインダー）と混合し、混練したものを５　Ｘ
　５　Ｘ　５０　ｍｍの棒状体に射出成形し、脱脂後、
窒素雰囲気中で１６００〜１９００℃で４時間焼結した
。

この焼結体を３Ｘ４Ｘ４０Ｍに研削した複数の試験片を
４点曲げにより強度測定した。

またこの加工体の表面をＸ線回折したところ粒界に結晶
相としてＹｓ　（ＳｉＯａ）　、Ｎが析出していた。ま
た焼結条件等により非結晶なもの及び回折強度比の異な
るものが種々得られた。第２図に代表的なＸ線回折パタ
ーンを示す、　Ｙｓ　（Ｓｉ０４）　Ｊの最高強度回折
線は（２１１）面からβ−３ｉｓＮａの最高強度回折線
は（２１０）面から得られた。

Ｙｓ　（Ｓｉ０４）　ｓＮとβ−５ｉ３Ｎａの回折線の
最高強度比が０．１５の焼結体および粒界が非結晶質の
焼結体について４点曲げ強度を測定した結果を第３図に
まとめて示す。この図から、粒界にＹｓ（ＳｉＯａ）Ｊ
結晶が析出することによって焼結体の高温強度が向上し
ていることが認められる。

第４図はＹｓ　（ＳｉＯ４）ｓＮとβ−５ｉＪ４のＸ線
回折線の最高強度比をパラメータとする焼結体の１２０
０℃での４点曲げ強度（上部スパンｌＱｎ＋、下部スパ
ン３０１１、クロスヘツドスピード０．５　＊＊　／分
）ヲ示す。この図から、Ｘ線回折線最高強度比が０．０
２〜０．３の範囲内において特に高温強度が高められて
いることが認められる。

第５図は上記の粒界が結晶化しまたは結晶化しない焼結
体を大気中で１００時間熱処理して焼結体の重量増加を
求めて耐酸化性を評価したものである。比較のために、
特公昭５６−２８８６５号公報の記載に従って粒界に５
１３Ｎ４　　、Ｙｉ０３１　：　１化合物を析出させた
窒化ケイ素系焼結体についても同様の評価を行ない、第
５図に併記した。この図から、本発明によれば、耐酸化
性が大きく向上していることが認められる。

直ｍ 実施例１の焼結体を１３００℃〜１６００℃で３時間熱
処理したところ粒界相は結晶化してＹｓ（ＳｉＯｓ）Ｊ
の他のＹ＋ｏ（Ｓｉ０４）ｈＮｔまたはＹ８゜（ＳｉＯ
ａ）＋ｔＮ４がさらに析出した。これらβ−５ｉｓＮａ
以外の結晶相の最高強度を合計して、５ｉｓＬの最高強
度で割った比で整理すると第４図と同様な結果が得られ
た。

１隻貫主 実施例１のイツトリア粉末のかわりにＣｅＯを粉末を使
用した。０１７５０℃Ｘ４Ｈｒで焼結した場合（：ｅｓ
Ｎ　（Ｓｉｇｎ）　ｓが、■１８００℃Ｘ　４　Ｈｒで
焼結後−２”Ｃ／ｗｉｎで徐冷した場合Ｃｅ１０（Ｓｉ
Ｏａ）ａＮｔが析出し、０１７５０℃Ｘ４Ｈｒで焼結後
急冷した場合粒界は非晶質であった。これらをさらに１
３５０℃Ｘ４ｈｒ熱処理したところ、■ではＣｅｓ（Ｓ
ｉｇｎ）ｓＮとＣｅ２ｏ（ＳｉＯ４）＋Ｊ＜が析出し、
■ではＣｅｓ　（ＳｉＯ４）　ｓＮとＣｅｔｏ　（Ｓｉ
ｎｓ）　＋　ｔＮａとＣｅ＋ｏ（ＳｉＯ４）ｈＮｚが析
出した。

これらの焼結体の４点曲げ強度による高温特性を第６図
に示す、また、これらの焼結体のＸ線回折線最高強度比
をパラメータとする４点曲げ強度（１２００℃）は第４
図と同様であった。

実施貫ｌ 実施例１のイツトリア粉末のかわりにＩ、ａｚＯｓ粉末
を使用した場合も実施例３の第６図および第４図と同様
の結果が得られ、単に全体の強度レベルがＣｅ０１の場
合より約５％低いことだけが異なった。

なお、以上の実施例の窒化ケイ素焼結体の全体の強度レ
ベルは焼結助剤の選択により１００ｋｇ　／　＊＊”程
度（４点曲げ強度）までは可能であると考えられる。

ス１」Ｉ− 窒化ケイ素粉末（平均粒径０．７μｍ）に焼結助剤Ｙｚ
Ｏｓ　（平均粒径０．３μｍ）を下記の表に示す様に種
々変えて添加し、１８００”Ｃで４時間焼結した。

この焼結体を直径５０ｍ／ｍ厚さ１５ｍ／ｍの円柱状に
研削し、複数の試験片を製作した。

この試験片をＱ、　７　ｔｏｒｒで１３５０℃Ｘ　３　
Ｈｒ熱処理した。この試験片を使って熱転４率を測定し
た。

また試験片の加工面を使って、Ｘ線回折により析出した
結晶相を同定した。

その結果を下記第１表および第７図に示す。

上記表および添付図面中の結晶組成の略号は次の通りで
ある。

ＳＮ　：　５ｉｓＮ＊（正方晶） Ｙｌ。ＳＯＮ　：　Ｙｒ。（ＳｉＯ４）　ｈＮｔ　（六
方晶）Ｙ４ＳＯＮ　　：　ＹａＳｉｔＯＪｔ（単斜晶）
ＹＳＯＮ　：　ＹＳｉＯｔＮ（正方晶ではないが不明）
第１表および第７図から、本発明により、粒界相にＹＳ
ｉＯ□Ｎ　、　ＹａＳｉｔＯＪｔ　＊　Ｙｒｏ（ＳｉＯ
ａ）ｂＮｚのうち少なくともいずれか１種の結晶を析出
させた５ｉｓＮ−焼結体は、熱伝導率がＹ２Ｏ３の添加
量の増加と共に上昇していることが認められる。

比較のために、特公昭５６−２８８６５号公報に従いＹ
ｚ（ｈ　５　ｗｔ％ｔ％で粒界にＳｉ３Ｎ、　　・Ｙ２
Ｏ，結晶を析出させた場合の熱伝導率は２０ｗ／ｍ−に
であった。

第８図に、ＹＳｉＯＪ　、　ＹｚＳｉｚＯＪｚ　、Ｙｒ
。（Ｓｉ０４）　Ｊｚおよび５ｉＪｌａ　　・Ｙ２Ｏ，
のそれぞれ単味焼結体について測定した熱伝導率を示す
。本発明において析出する結晶相は特公昭５６−２８８
６５号公報に開示された粒界相をなすＳｉ３Ｎ４　　・
Ｙ２Ｏ３結晶より熱伝導率が著しく高いので焼結体の熱
伝導率も高めることが理解される。

スｍ影 実施例５と同様にして、但しＹ２Ｏ３を５ｗｔ％とし、
かつ熱処理の際の圧力（真空度）をいろいろに変えて焼
結体を作製した。そして、得られた試験片の熱伝導率を
測定した。

結果を第９図に示す、同図より、熱処理時の圧力がｌ　
ｔｏｒｒ以下になると臨界的に熱伝導率が向上すること
が認められる。これは、前に述べたように、真空下では
５ｉｓＮａに通常含まれている不純物のＣａやＦｅが容
易に揮発するようになるので、（Ｃａ　　、　Ｆｅ）Ｓ
ｉｚＯｉの析出しな（なり、ＹＳｉＯＪ　。

ＹｚＳｉｚＯｔＮｚ　　、　Ｙｒ。（ＳｉＯａ）　６Ｎ
Ｚの析出が増えるからであると考えられる。このときＹ
ＳｉＯ，Ｎ等の析出は表層から５００８℃程度の深さま
でであった。なお、Ｙ２Ｏ３の添加量を１〜２５−ｔ％
の範囲内で変更しても第９図と同様の傾向を示した。

失隻斑工 実施例５と同様にして焼結体を作製した。但し、今回は
熱処理を０．７　ｔｏｒｒのほかに１気圧で実施したも
のおよび熱処理をしなかった焼結体も用意した。１気圧
で熱処理した焼結体は粒界相に（Ｃａ　　。

Ｆｅ）ＳｉｚＯａの結晶が多く見られ、一方熱処理しな
かった焼結体の粒界相は非晶質であった。

これらの焼結体から研削して３Ｘ４Ｘ４０ｎの試験片を
作製し、常温および高温での４点曲げ強度を測定した。

その結果、常温では熱処理の有無あるいは条件による強
度の差は認められなかったが、高温特に約８００℃以上
では熱処理の有無によって強度に有意の差が認められた
。すなわち、熱処理したもの（粒界相が結晶質のもの）
は熱処理しなかったもの（粒界相が非晶質のもの）と比
べて高温強度が向上した。しかし、高温強度は熱処理の
条件（圧力）によっては差が認められなかった。第１０
図に１０００℃での強度を示す。同図に見られるように
、Ｙ２Ｏ，の添加量が５ｗｔ％で最高強度を示し、１５
−ｔ％を越えると強度の向上が小さくなった。一方、Ｙ
２Ｏ，の添加量が１ｗｔ％以下では焼結体の密度が低下
し、強度も低下した。

また、第１１図にＹＳｉＯ□Ｎ　、　Ｙ４ＳｉＯｔＮ＊
　。

Ｙｌ。（ＳｉＯａ）Ｊｚおよび５ｉＪ４　・ＹｉＯｓの
それぞれの単味焼結体の１０００℃での４点曲げ強度を
示す。この図から、本発明によれば、特公昭５６−２８
８６５号公報に開示されたＳｉ　３Ｎａ　　・Ｙ２Ｏ３
結晶を粒界相に析出させた場合よりも高温強度がより向
上することがうかがわれる。

実庫貫１ 実施例７と同様の焼結体を作製し、実施例１と同様の方
法で耐酸化性を評価した。結果を第１１図に示す、同図
から、本発明による５ｉｔＮａ焼結体は、粒界が５ｉ３
Ｎａ　　・Ｙ２Ｏ，結晶の場合および非晶質の場合と比
べて耐酸化性が向上していることが認められる。

ス五〇津よ 実施例５の試料１１ｈ２．３．４の組成で、内径３０φ
×板厚５　ｍ　／　ｍ　Ｘ高さ５０ｍ／ｍ円筒形の試料
を複数製作した。これらの試料を第１３図に示す装置で
５分間熱応力負荷試験を実施した。バーナー１の炎の最
高温度は１０００℃で一定になる様にセツティングした
。円筒サンプル２の外側は、冷却水路をもつＳＯ３３１
０Ｓ製のホルダー３でつつみ、試験中は、水道水４を流
した。

その結果、試験前後で異常はなかった。

これは、熱伝導性の良い粒界相をもった表面層により熱
が表面を伝わって外部（この場合は５ＵＳ３１０３ホル
ダー）に逃げる為、熱応力は小さくなったためと考えら
れる。

比較のために、熱処理なしで結晶化を行なわなかったも
の、あるいはＳｉ３Ｎ４　　・Ｙ２Ｏ，を析出させたも
のを作製し、同様に熱応力試験したところ、肉眼で確認
できる１〜２■１のクランクが多数観察された。

また、実施例６のｌａｔｍで熱処理した試料階２゜３．
４でも、上記同様の熱応力試験において目視できる亀裂
が認められた。

尖施狙上度 窒化ケイ素粉末を９５ｗｔ％５ｃ２０．を５ｗｔ％で混
粉後、成形して１８００℃×４時間焼成した。これを３
Ｘ４Ｘ４０ｍ／ｍとφ５０Ｘ１５ｍ／ｍに加工し０．７
ｔｏｒｒで１３５０℃Ｘ３Ｈｒ熱処理した。

その後、３Ｘ４Ｘ４０ｍ／ｍの試験片で４点曲げ試験を
、φ５０　Ｘ　１５ｍ　／　ｍの試験片で熱伝導率を測
定した。また加工面を使ってＸ線回折により析出した結
晶相を同定した。

その結果、４点曲げ強度は６８ｋｇ／ｗ”、熱伝導率で
は３０．５ｗ／ｍ　−ｋとＹ２Ｏ，添加の場合とほぼ同
様な結果を示した。また析出した結晶相は、β−５ｉＪ
４．　Ｓｃ＋ｏ（Ｓｉ０４）ｂＮｚであることがＸ線回
折から同定出来た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、窒化ケイ素焼結体において、粒界相を
結晶化したことにより高温強度、熱伝導率が向上する。

しかも、従来例の５ｔＪ４　・Ｙ！０３結晶を析出させ
たものと比べて、耐酸化性および熱伝導率が大きく向上
し、かつ高温強度もさらに向上している。特に、熱伝導
率が向上し、熱衝撃抵抗が大きくなったことにより、高
温強度等の向上とあわせて、自動車エンジン等の熱応力
のかかる部位への適用が可能になる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は５ｉｓＮａ　　５ｉｆｔ　　ＹｚＯｓ系状態図
、第２図は実施例の焼結体の代表的なＸ線回折パターン
、 第３図はＹｓ（Ｓｉ０４）３Ｎを析出させた焼結体等の
高温４点曲げ強度特性を示すグラフ図、 第４図はＹｓ　（ＳｉＯａ）　３Ｎとβ−５ｉＪ−のＸ
線回折強度比をパラメータとする焼結体の４点曲げ強度
のグラフ図、 第５図は実施例および比較例の焼結体の耐酸化性を表わ
すグラフ図、 第６図はＣｅ０ｚを添加しＣｅ（ＳｉＯａ）　Ｊなどを
析出させまたは析出させない焼結体の高温４点曲げ強度
のグラフ図、 第７図はＹ２Ｏ，の添加量と焼結体の熱伝導率の関係を
示すグラフ図、 第８図は結晶組成と熱伝導率との関係を示すグラフ図、 第９図は熱処理条件（真空度）と熱伝導率の関係を示す
グラフ図、 第１０図はＹ２Ｏ，添加量と１０００℃に於ける４点曲
げ強度の関係を示すグラフ図、 第１１図は結晶組成と４点曲げ強度との関係を示すグラ
フ図、 第１２図は実施例および比較例の焼結体の耐酸化性を示
すグラフ図、 第１３図は熱応力負荷試験の様子を示す模式図である。 １・・・バーナー、　　　２・・・供試体、３・・・ホ
ルダー、　　　　４・・・水導水（冷却水）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒化ケイ素焼結体の粒界相にＸＳｉＯ＿２Ｎ、Ｘ＿
   ４Ｓｉ＿２Ｏ＿７Ｎ＿２、およびＸ＿１＿０（ＳｉＯ＿
   ４）＿６Ｎ＿２〔これらの式中、Ｘは長周期型周期律表
   における第３Ａ族元素（ランタニド系列の元素を含む）
   を示す。〕のいずれか１種以上の結晶を析出させてなる
   ことを特徴とする窒化ケイ素焼結体。