JPS62128968A - 窒酸化物セラミック材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、高密度、高抗折力で、焼結時の重要減少か少
なく、しかも焼結体表面に生じろ不均一層が極めて少な
い窒酸化物セラミック＋ｔｉおよびその製造方法に関す
るものである。

「従来の技術およびその問題点」 窒化珪素焼結体は、強度、耐食性、耐摩耗性等に優れ、
高温度においてら高強度を保ら、化学的に安定な材料で
あるので、諸種の高温用部品や高強度を要する構造用材
料あるいは軸受用材料等として注目されている。

しかし、周知のように、窒化珪素は共育拮合性が強く難
焼結性であるため、焼結方法としては（イ）焼結助剤の
添加、（ロ）高圧の印加、（）Ｘ）反応焼結、等の手法
が利用されている。現在、高密度で高強度の優れた焼結
体を得る手法として（イ）（ロ）の２手法を合量つせた
ホットプレス（ＨＰ）、ホットアイソスタティックプレ
ス（ＨＩＰ）等の加圧焼結方法が一般に行なわれている
。しかし、近年、複雑形状製品の製造が求められつつあ
るが、上記ＨＰ法やＨＩＰ法では、単純形状の焼結体を
製造した後に接合して複雑形状としなければならなかっ
たり、ダイス成形により焼結体表面か劣化を受けやすく
、またイニシャルコストおよびランニングコストともに
かさむ等の制約、問題点が多く、複雑形状製品を容易に
効率よく、経済的に得るという目的に対応し錐い。

これに対し、常圧下における焼結においては、形状の複
堆さには対応し易いが、多量の焼結助剤と、より高温の
焼成温度を必要とする。そのため、窒化珪素の分解蒸発
が活発となり、そのガス圧により完全な緻密化が阻害さ
れる傾向にあり、高密度、高強度を何する焼結体を得が
たい。

「問題点を解決するための手段」 本発明においては、窒化珪素の分解蒸発を抑制すること
によって上記問題点を解決しようとするものである。

すなイつち、下記（１）式に示すように、窒化珪素の分
解反応において最も活発に反応する酸化珪素を酸化イツ
トリウム、酸化エルビウムと反応させ、ＹＳｉＯ，Ｎと
Ｅｒ５ｉＯｔＮとの窒酸化物完全固溶体を生成し、窒化
珪素の分解を抑制するととらに粒成長を抑え、これらに
よって密度の向上と粗大な欠陥（ボア、粒界相領域、粗
大粒）生成の抑制を図り、高強度の焼結体を得るもので
ある。

５ｉ３Ｒｈ　＋　３ＳｉＯ２→６ＳＩＯ＋　２Ｎ２・・
・・・・・・・（１）「発明の概要」 本発明者らは、本願に先立って窒化珪素の粒界相をＹＳ
ｉＯＪで結晶化したＳｉ３Ｎ、　−ＹＳｉＯＪ複合材料
に注目し、焼結助剤として酸化アルミニウム、酸化イツ
トリウムを使用した高密度で高強度の焼結体を得た（特
願昭６０−４８１８６号）。そして、本発明者らは、実
験をさらに重ねる過程でＹＳｉＯＪにＥｒ５ｉＬＮを加
えることにより生成する完全固溶体で窒化珪素の粒子を
強固に被覆・結合できるという新たな相乗効果を得るこ
とを見出だし、本発明をなすに至ったものである。

すなわち、本発明においては、窒化珪素への各配合量を
、酸化イツトリウムと酸化エルビウムとが合量で６〜１
２ｕｏｆｆ％で、かつこれら酸化イツトリウムと酸化エ
ルビウムとの比がＩ　：　０．５〜１．５、酸化アルミ
ニウムが３〜８　ｎｏｒ１％および酸化珪素が４〜８　
ｍｏＱ％とすることにより焼結時の重量減少が１重量％
以下と少なく、高密度、高強度の焼結体を得るものであ
る。

本発明において、焼結助剤として酸化イツトリウムと酸
化エルビウムとを用いるのは以下の理由による。

すなわち、窒化珪素の焼結助剤として一般に使用されて
いる酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、
酸化ジルコニウム等を使用した場合は、焼結時に分解昇
華しやすく、また分解により生じた酸素により下記（２
）式に示すように窒化珪素は酸化分解し、これらの分解
ガス圧により完全な緻密化が阻害され、破壊の起源とな
る粗大ボア生成の原因となり、強度劣化をもたらしてし
まう。これに対し、酸化イツトリウムと酸化エルビウム
の両酸化物は、焼結温度内においては分解昇華による問
題は生じず、重量減少も１重量％以下と極めて少ないか
らである。

２３ｉ３Ｎ４　＋　３０ｚ−６ＳＩＯ＋　４Ｎｔ・・・
・・・・・・（２）また、酸化イツトリウムに加え、さ
らに酸化エルビウムを添加するのは、側々の単体添加の
場合に比較して組織を微細化することができ、それによ
り焼結体の強度を増加させることができるからである。

さらに、本発明において、酸化イツトリウムと酸化エル
ビウムとの合計を６〜１２ｍｏ（！％とするのは、６　
ｘｏＱ％未満では液相債が少ないため組織が充分に緻密
化されず、逆に１２ηｏｉ２％より多い場合は粒界層が
厚くなりすぎ強度が減少するためである。

また、酸化アルミニウムを３〜８にσ％とするのは、３
　ｙｔｒｏ（１％未満では液相生成温度が上昇するため
充分に緻密化されず、逆に８ｍｏｌ％以上では粒界が結
晶化されにくくガラス化し、ともに強度か低下してしま
うからである。

また、酸化珪素を４〜８　ｍｏ（１％としたのは、以下
の理由による。

すなわち、下記（３Ｘ４　）に示すＹＳ＋ＯｔＮとＥｒ
ＳｉＯ２Ｎの生成反応から明らかなように、酸化珪素は
、酸化イツトリウムと酸化エルビウムとの合計量の１７
２であるが、前記（１）式等の反応による酸化珪素の減
少を考慮し、３１５程度が好ましい。この酸ＳｉＪ＋＋
　ＳｉＯ，＋　２ＹｔＯ３→４ＹＳｉＯ２Ｎ・・・・・
・（３）Ｓｉ３Ｎ４　＋　Ｓｉｎ、　＋　２ＥｒｔＯｉ
−４ＥｒＳｉＯ１Ｎ−・・・（４’）化珪素量が多くな
ると、Ｙ４ＳｉＮｚＯｔとＥｒｔＳｉＪｔＯ７の固溶体
もしくはガラス化が進み、逆に少なくなると、Ｓ＋ｓＮ
４・ＹｔＯ３と５ＬＬ４ｒ２０ｓの固溶体を粒界相に析
出する。５ｉＪ４’Ｙ２Ｏ３と５ＩＪａ’ＥｒｔＯｓり
固溶体では、前記（１）式の分解反応を抑制できず、ま
た、粗大な粒界相領域を生成するため強度が減少する。

さらに、上記Ｙ　ａ、　Ｓ　ｉ　Ｎ　ｔ　Ｏ７とＥｒ５
ｉｔＮ２０ｔの固溶体も粗大な粒界相領域を生成する。

これらの諸要素を勘案した結果、酸化珪素の添加量は４
〜８　ｍｏ（１％が本発明の範囲である。なお、この場
合、窒化珪素中に含まれる不純物としての酸化珪素はこ
の４〜８１１ｏ（１％の範囲内に含まれるもので、当然
のことながらその分を差し引いたものが窒化珪素の配合
量（７２〜８７ｘｏ（１％）である。

上記酸化イツトリウムと酸化エルビウムとの比が１＋０
．５〜１．５以外ではＹＳｉＯｔＮとＥｒＳｉＯ２Ｎと
の完全固溶体は生成せず、酸化イツトリウムと酸化エル
ビウムのいずれかの単体添加に比較しても強度の向上は
認められない。焼結過程で焼成雰囲気を当初真空とし、
８００〜１２００℃の温度範囲で１０分間以上焼成する
理由は、第１に窒化珪素粒子表面を浄化し、ＹＳｔＯｔ
ＮとＥｒ５ｉＯｔＮの生成を促進するためである。また
、第２として、窒化珪素の焼結において、バインダー等
の炭素が充分に除去される以前に高温で焼結した場合は
、次に示す（５）（６）（７）の各式の反応に上り液相
の生成およびＹＳｉＯＪとＥｒ５ｉＯ２Ｎの生成に必要
な酸化珪素の分解およびガス発生に伴う粗大ボアが形成
されてしまうためである。

５ｉＯｚ＋　Ｃ−５ｉＯ＋　Ｃｏ・・・・・・・・・・
・・（５）ＳｉＯｚ＋　２Ｃ４ＳｉＣ＋　Ｃｏ・・・・
・・・・・・・（６）ＳｉＯａ＋３Ｃ→３ＳｉＣ＋２Ｎ
ｔ・・・・・・・・・（７）また、最゛終焼結温度を１
７００〜１８３０℃とするのは、１７００℃未満では充
分に緻密化されず、１８３０℃以上では下記の（８）式
に見られるような窒化珪素の分解が活発となるためであ
る。

Ｓｉ３Ｎ、→３Ｓｉ＋２Ｎｔ・・・・・・・・・・・・
（８）さらに、最終焼結における雰囲気は窒素雰囲気が
好ましいが、若干のＨ，ガスや不活性ガスの混入等は許
容される。最終焼結における圧力は常圧で行ない得るこ
とが本発明の特徴であるが、０．８気圧程度の減圧下で
も１０気圧程度の加圧焼成雰囲気下においても可能であ
る。

次に、本発明の詳細な説明する。

「実施例」 （実施例） α型窒化珪素９１％を含む平均粒径１．２μｍの窒化珪
素粉末、平均粒径０．５μｍの酸化イツトリウム粉末、
平均粒径０．５μｍの酸化エルビウム粉末、平均粒径０
．５μｍの酸化アルミニウム粉末、平均粒径０．０１７
μｍの酸化珪素粉末（窒素珪素中不純物の酸化珪素を計
算し含める）を表に示す組成比（ｎｏ１２％）に選び、
溶媒としてエチルアルコールを用いてアルミナ製ボール
ミルにより混合を行なった後、乾燥し、粉末を調製した
。

上記のようにして得られた原料成形体を窒化珪素と窒化
硼素の埋粉で被覆し、炉内を当初真空として１０００℃
で３０分間熱処理した後、１７５０℃、１気圧の窒素ガ
ス雰囲気下で１時間焼結を行ない、焼結体を得た。

得られた焼結体から寸法２５ｍｍＸ　８　ｍｍＸ　４　
ｍｍの試料片を作成し、常温抗折力を求めた。ただし、
抗折試験はスパン２０ｍｍの３点曲げ、クロスヘッドス
ピードは０．５ｍｍ／分という条件で測定を行なった。

また同時に高温抗折強度（３点抗折、３５×４Ｘ　３　
ｍｍ、スパン長３０ｍｍ、　１２００℃）を測定した。

その他にビッカース硬度、Ｘ線回折等による測定を行な
った。結果を表に示した。

（比較例Ｉ） 酸化イツトリウム、酸化エルビウムをそれぞれ単独に添
加し、他は前記実施例と同様の条件下に調整して焼結し
、実施例と同様の項目について測定を行なった。その結
果を上記と同じ表に示した。

（比較例２） 最初の焼結過程を真空とせず、他は組成配合、本焼成工
程、性能測定とも実施例と同様に行なった。その測定結
果を上記と同じ表に示した。゛「発明の効果」 以上説明したように、本発明によれば、生成したＹＳｉ
Ｏ，ＮとＥｒ５ｔＯ７Ｎとの完全固溶体により窒化珪素
の粒子を被覆・結合する構造を有し、表面不均一層の厚
さが０．１ｍｍ以下で、相対密度９８％を越え、極めて
緻密の焼結体が複雑な工程を必要とすることなく得られ
る。また、従来の方法では焼結前のグリーン（未焼成原
料）成形体の密度を最終焼結体の密度の約５０％にまで
高めておく必要があり、それに伴う曵雑な操作を余儀な
くされたが、本発明によればグリーンの密度が約４０％
でもほぼ同等以上の高密度な焼結体をその焼結時の重量
減少力ｑ％以下と少ない状態で得られる。さらに、その
結果、金型成形、ラバープレス、鋳込み、押し出し、射
出等による窒酸化物セラミヅク材料の成形が容易になる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化珪素、酸化イットリウム、酸化エルビウム、
   酸化アルミニウムおよび酸化珪素の混合物を焼成して、
   生成されたＹＳｉＯ＿２ＮとＥｒＳｉＯ＿２Ｎとの完全
   固溶体により窒化珪素の粒子が被覆・結合されている構
   造を有することを特徴とする窒酸化物セラミック材料。
2. （２）混合物中の各材料の配合比率が、窒化珪素７２〜
   ８７ｍｏｌ％、酸化イットリウムと酸化エルビウムとが
   合量で６〜１２ｍｏｌ％かつ前者と後者との比率が１：
   ０．５〜１．５の範囲、酸化アルミニウム３〜８ｍｏｌ
   ％、酸化珪素４〜８ｍｏｌ％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の窒酸化物セラミック材料。
3. （３）窒化珪素、酸化イットリウム、酸化エルビウム、
   酸化アルミニウムおよび酸化珪素を混合・成形し、この
   成形体を真空中で８００〜１２００℃の温度範囲で少な
   くとも１０分間焼成したあと、常圧の窒素雰囲気中で１
   ７００〜１８３０℃の温度範囲で焼結することによって
   、ＹＳｉＯ＿２ＮとＥｒＳｉＯ＿２Ｎとの完全固溶体に
   より窒化珪素の粒子が被覆・結合されている構造を有す
   る焼結体を得ることを特徴とする窒酸化物セラミック材
   料の製造方法。