JPS63310776A - 高密度焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、金属またはセラミック粉から高密度焼結体
を得ろ方法に関する。

〔従来の技術〕

セラミック粉を水に分散させてスラリーとし、ここに解
膠剤等を添加してスラリー性状を調整した後、このスラ
リーを石膏型に鋳込み、水の一部を石膏型に吸収させる
ことによってスラリーを固化して成形体とし、この成形
体に自然乾燥、調）♀加熱等による乾燥を施して焼結工
程に供しうろ成形体とする方法は、もっとも一段的な鋳
込み成形法として良く知られている。

これとは別に本出願人は、金属粉またはセラミック粉を
各種アルコールに分散させてスラリーとし、このスラリ
ーを石膏型に鋳込んで、分散媒の一部を石膏型に吸収さ
せることによりスラリーを固化させて成形体とし、この
成形体に含まれる分散媒を超臨界の二酸化炭素によって
抽出除去する方法を出願（特願昭６０−１００４３３号
）した。

この成形方法で（よ、複雑形状の成形が容易でかつ分散
媒の除去がきオ）めで短時間にできる長所を持っている
。

またさらに、分散媒として超臨界の二酸化炭素によって
抽出可能であって、かつ融点が０〜１００℃の物質を選
んでスラリーをつくり、このスラリーを非吸収性の型に
鋳込むと共に冷却して凍結固化することによって成形体
とし、この成形体にｈまれる分散媒を超臨界の二酸化炭
素で抽、出除去する方法（特願昭６１−３２８６３号）
をも出願している。

分散の除去手段としては、一般的には加熱蒸発が採用さ
れ、また、パラフィンの場合には、加熱熱分解によって
いるが、いずれも長時間を要するという点に難点がある
。

一方、鋳込み成形、可塑成形あるいは、加圧成形などの
各種成形法によって得た多孔質成形体を高密度焼結体に
する有力な方法としては、熱間等方圧縮処理が知られて
いる。

この方法は、−Ｓ的には約５００〜２２００℃、約１０
０〜３０００ｋｇ／ｃｄ・Ｇの条件下にあるガスによっ
て成形体を等方圧槽しながら焼結を進行させろものであ
る。

この焼結を実施するにあたっては、ガスが成形体の空孔
に侵入することなく、ガス圧が成形体の表面に及ぶよう
に、予め成形体に封孔処理をする必要がある。

その効果的な方法としては、特開昭５９−３５８７０号
あるいは西独特許ＤＥ３４０３９１７Ｃ１に記載されて
いる方法がある。

このうち、前者に記載されている技術（よ、窒化ケイ素
の多孔質成形体上に、窒化ケイ素の焼結温度以下の温度
（１３００〜１６００℃）で高圧ガスに対する不透過膜
に転化しうろ高融点ガラス、高融点ガラス形成物質また
は高融点金属物質からなる第１物質の内側多孔質層、お
よび前記内側多孔質層における温度よりも低い温度（６
００〜１１００℃）で高圧ガスに対する不透過膜に転化
しうる低融点ガラスまたは低融点ガラス形成物質からな
る第２物質の外側多孔質層を施こした後、まず該多孔質
成形体に脱気処理を施こし、次に前記外側多孔質層の高
圧ガラスに対する不透過膜の形成に必要な温度ではある
が、内側多孔質層が多孔質を維持する温度で加熱処理に
供し、次いで、内側多孔質層の高圧ガラスに対する不透
過膜の形成に必要な温度まで、これらの層の外側のガス
圧を層の内側ガス圧よりも大きく維持しながら加熱した
後、前記多孔質成形体に温度１７００〜１８００℃、圧
力２０００〜３０００気圧の熱間等方加圧操作を施す、
という技術を開示している。

ここで、多孔質成形体表面に多孔質層を形成させるにあ
たっては、まず、粉末を水に分散させてスラリーをつく
り、これに多孔質成形体を浸漬し、次いでこれを乾燥す
るのであるが、内側と外側の２層の多孔質部分を形成さ
せるために時間のかかろ乾燥操作を２度繰り返す必要が
ある。

一方の西独特許ＤＥ３４０３９１７Ｃ１は、複雑形状の
多孔質セラミックスの高密度化の方法として次の７エ程
からなる方法を開示している。

すなわち、 ａ、予備成形した多孔質セラミックス成形体を、焼結助
剤を含まない物質を溶剤に分散させた懸濁液に、浸漬し
て第１のカプセル層を形成する、ｂ、溶剤を蒸発させろ
、 Ｃ０このようにして得た成形体を、焼結可能な１ないし
複数の焼結助剤を含む物質を溶剤に分散させた第２の懸
濁液に浸漬して第２のカプセル層を形成する、 ｄ、溶剤を蒸発させる、 ｅ、このようにして得た成形体を、高温、保護ガス雰囲
気で十分焼結する、 ｆ、ｌＩａ密に焼結された表面を有する成形体を公知の
方法によって熱間等方加熱処理をする、ｇ０両カプセル
層を機械的に除去する、というものである。

この場合においても、多孔質成形体表面に多孔質層を２
層形成させるために、溶剤を蒸発除去する操作を２度繰
り返している。

当然のことながら、多孔質層を形成する場合には、形成
する層の数だけ蒸発操作を繰り返す必要がある。

−ｍ的に知られている鋳込み成形法のうち、水を分散媒
として使用し、石膏型を使う鋳込み成形法としては、成
形体表面にガス不透過膜を形成させた後、熱間等方加圧
処理をする方法がある。

例えば、前述の特公昭５９−３５８７０号公報あるいは
西独特許ＤＥ３４０３９１７Ｃ１に開示された高密度焼
結体製造方法とこの熱間等方加圧処理をする方法とを組
み合わせることによって、金属粉またはセラミックス粉
から高密度焼結体を製造することもできる。

前述の特願昭６０−１０’０４３３号および特願昭６１
−３２８６３号に開示されている鋳込み成形方法と、例
えば上述の特公昭５９−３５８７０号公報あるいは西独
特許ＤＥ３４０３９１７Ｄ１に開示された高密度焼結体
製造方法とを適用して、金属粉またはセラミックス粉か
ら高密度焼結体を製造することもできる。

ところがこれらの場合、次のような類似の操作を４回繰
り返す必要があるという不都合がある。

すなわち、鋳込み成形体から分散媒を蒸発または超臨界
抽出する工程、第１層形成のために成形体をスラリーに
浸漬し、ついで乾燥するという操作を所定の厚みに達す
るまで繰り返す工程、第２層形成のために形成体をスラ
リーに浸漬し、ついて乾燥する操作を所定の厚みに達す
るまで繰り返す工程、および熱間等方圧縮工程である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上に述べたように、これら従来の技術において１よ、一
連の工程の中で類似の操作の繰り返しが多すぎろことか
ら、このような従来の技術では操作自体が繁雑となる可
能性があるのみならず、時間を要するという欠点があっ
た。

〔問題点を解決するための手段・作用〕この究明は、以
上のような従来技術における問題点の解決を図るべくな
されたものであって、従来個別の工程に分れていた工程
、すなわち鋳込み成形体からの分散媒の蒸発または超臨
界抽出、成形体表面の膜の乾燥の諸工程を、超臨界抽出
法の適用によって１工程で完了させることすることを可
能にしているものである。

具体的には、次の、Ａ　金属粉またはセラミック粉を超
臨界流体によって抽出可能な物質を主要部分とする分散
媒に分散させてスラリーとし、このスラリーを鋳込み形
成により分散媒を含有する成形体を得ろ工程、Ｂ　金属
粉またはセラミック粉を超臨界流体によって抽出可能な
物質を主要部分とする分散媒に分散させてスラリーとし
、このスラリーを前述の成形体表面全体に塗布して膜を
形成する工程、Ｃ前記超臨界流体により成形体および膜
になよれる分散媒中の抽出可能成分を抽出除去する工程
、Ｄ　この多孔質の膜付成形体を加熱して膜をガス不透
過膜とする工程、および、Ｅ　この成形体に熱間等方加
圧処理を施こす工程、の５工程からなることを特徴とす
る金属粉またはセラミック粉の高密度焼結体の製造方法
、に関するものである。

この発明でいう金属粉またはセラミック粉とは、２％Ｎ
　ｉ　−９８％Ｆｅ粉、５ＵＳ３１６粉、ステライト粉
等の金属粉、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジル
コニア等のセラミック粉、炭化タングステン−コバ用ｌ
−１窒化チタン−ニッケル等の金属とセラミックの複合
粉を含めた粉末を指称している。

また、ここで使用する超臨界流体としては、特に制約は
ないが、二酸化炭素、エタン、エチレン、モノクロロト
リフルオロメタンなど臨界温度が常温に近い物質が扱い
易いので好ましい。

分散媒の主要部分となる超臨界流体によって抽出するこ
との可能な物質としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−ゴロビルアルコール、ｉ−プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｌ−ブチルアルコール
、Ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの
低級アルコール、アセトン、ステアリン酸、ステアリル
アルコール、パラフィンなどがある。

工程Ａの鋳込み成形に使用する鋳型としては、鋳型へ分
散媒を吸収させることによってスラリーの固化を達成さ
せる場合には、石膏あるいは多孔質樹脂などの吸液性の
鋳型を使用する。

また、これとは別に分散媒を凍結させることによりスラ
リーの固化を達成する場合には、非吸収性の材料によっ
て形成された鋳型を適用する。

このような目的を達成するには、工具鋼のほか本、硬質
ゴム、アルミニウム、ステンレス、鋼すど材質のうちか
ら必要に応じて適宜選択して使用する。

この工程へにおけるスラリー濃度（よ、粉濃度で４０〜
７５容積％とすることが好ましく、この範囲外、例えば
、４０容積％以下では分散媒除去後の成形体は密度が低
くなり取扱いに耐えられない傾向を示し、その逆に濃度
が７５容積％以上になると流動性に劣り鋳型内にうまく
充填できなくなる傾向が現れる。

これとは別に、分散剤を添加することは、スラリーの流
動性向上に効果的である。

工程Ｂのスラリーは、粉濃度で１０〜７５容積％とする
。

この場合もスラリー濃度が、１０容積％以下では分散媒
の塗り重ね回数を多く要するようになり手間がかかるし
、一方、７５容積％以上になるとスラリーのｔｃ動性が
悪く均一な膜形成が困難となる。

また、この場合も工程Ｂの場合と同様に、分散剤を添加
することがスラリーの流動性向上に効果的である。

膜は、工程Ｅのあと焼結体からの除去が容易にできれば
１層でも良いが、この除去操作が容易でない場合、ある
いはまた、内部と反応して焼結体表面の変質が問題にな
る場合には、２層とする。

２層にするときには、まずその第１層は、難焼結性の不
活性物質とし、第２層をガス不透過膜になりうる易焼結
物質とするが、ガス不透過膜をつくり易くするために焼
結性の異なる２層で５１Ｉ便を構成しても良い。

さらに、成形体とこの２層との間に不活性物質からなる
層をっ（す３層構造としても良い。

工程Ｃは、成形体および膜の両方に含まれる分散媒中の
抽出可能成分を１工程で実施する。

さらに、工程りは、常圧または真空中で行うが、その雰
囲気は、成形体の材質によって定まり、例えば、窒化ケ
イ素のように熱分解が問題になる場合では、窒素ガスに
よって加圧を行った状態で実施しても良い。

金属の場合では、アルゴン、窒素等の不活性ガスを使用
し、場合によってこれに水素を添加しても良い。

非酸化物系セラミックスの場合には、不活性ガス雰囲気
で行うことが望ましいが、酸化物系セラミックスの場合
では空気でも良い。

工程りを行うに先立って、必要に応じて工程Ｃで除去し
きれなかった残留分散媒の加熱除去を行う工程を入れて
も良いし、また、工程りの途中で′残留分散媒の除去を
行っても良い。

このようにして形成するガス不透過膜は、工程Ｅの熱間
等方加圧の間、成形体の収縮に追従してガス不透過性を
維持しつつ塑性変形する材質のうちから選択して使用す
る。

〔究明の実施例〕

以下、具体的に実施例を示し本発明の構成および効果を
より具体的に説明する。

実施例　１ １２閣φＸ２０ｍのキャビティを有する石膏型を用意し
、これに９５重量部のＳｉ、Ｎ、および５重量部のＹ２
Ｏ３原料粉を７８重量部、ｌ−ゴロビルアルコール１１
７ｔｉ、ＪｉｔａｌＳ、ポリエチレングリコール１重量
部からなるスラリーを鋳込み、８時間放置して分散媒を
鋳型に吸収させ、固まった円筒状の成形体を取出してこ
れを、窒化ホウ素３５重量部、１−プロピルアルコール
６５重量部のスラリーに浸漬した後、１０分間空気中に
保持し、再び浸漬するという操作を計５回繰り返した。

次いで、８４重量部のＳｉ、Ｎ４．１２重置部のＹ２Ｏ
３，４重量部ｃ７）Ａ　Ｉ　、ｏ、カラナルＲ合粉３５
重景部を１−プロピルアルコール６５重量部と混合して
得たスラリーに浸漬し、１０分間空気中に保持し再び浸
漬するという操作を計５回繰り返して２層構造の膜を形
成した。

ついで、この成形体を圧力２００ｋｇ／ｃ＋Ｊ（ゲージ
圧）、温度３５℃の二酸化炭素により１．５時間抽出を
行ったところ、はぼ粉体重量に相当する重量になってい
ることが確認された。

この成形体を、熱間等方加圧装置にセットし、第１図に
示したような加熱、昇温パターンに従って、真空脱気、
多孔質膜の不透膜化、熱間等方加圧処理を行った。

すなわち、先ず真空脱気操作は、１０００℃で０．２Ｔ
ｏｒｒ到達まで保持することより行い、多孔質膜の不透
膜化は、１８００℃、１０ｋｇ／ｃｊ（ゲージ圧）窒素
雰囲気中で１０分間保持し、また、熱間等方加圧処理は
、１７５０℃、２０００ｋｇ　／　ｃｒｉ　（ゲージ圧
）の窒素雰囲気中２時間保持した。

冷却後、サンドプラス１−にかけて膜を除去したが、こ
のようにして得た焼結体は、その理論密度の９９．２％
の高密度となっていた。

実施例　２ ９５重量部のＷ、３．５重量部のＮｉおよび１゜５重量
部のＦｅからなる原料粉（粒度５〜６０μｍ）にパラフ
ィン（融点４２〜４４℃）８重ｆｉ部とオレイン酸０．
２重量部を加えて８−０℃に保持しながら３時間攪拌混
合した。

一方、１０ｍａＸ　５０＋ｎａＸ　７０＋ｍの直方形状
のキャピテイを有するアルミニウム性の水冷管付き鋳型
をセットシた。

そして、スラリーを３ｋｇ／ｃｄ（ゲージ圧）に加圧し
てこの水冷鋳型に注込み、成形体を形成させたのち、こ
の成形体を取出して、これにＳｉＯ□９６．５重量部、
Ｂ、０，２．９重量部、Ａ　Ｉ　２０３０．６重電部か
らなるガラス粉末８０重置部、を−プ千ルアルコール１
９．５重量Ｍ、カルボン酸系分散剤０．５重量部のスラ
リーを約０．５ｍｍの厚みで塗布した。

つぎに、この試料を圧力１００ｋｇ／ｃ♂（ゲージ圧）
、温度３５℃の二酸化炭素により、２時間抽出を行った
ところ、はぼ粉体重量に相当する重量になっていること
が確認された。

この成形体を８００℃、１’０−’Ｔｏｒｒで２時間維
持したのち、１３００℃、１０−’Ｔｏｒｒで１０分間
保持して放冷しなところガラス膜で覆われた成形体とな
った。

この成形体を、熱間等方加圧装置にセットし、第２図に
示したような加熱、昇温パターンによって、アルゴン雰
囲気中でガラス膜の溶融、熱間等方加圧処理を行った。

すなわち、ガラス膜の溶融には、１３００℃、０．５Ｔ
ｏｒｒの条件下で１０分間保持し、熱間等方加圧処理（
よ、１３５０℃、１０００　ｋｇ　／　ｃｊ（ゲージ圧
）のアルゴン雰囲気中で１時間保持することにより行っ
た。

この処理の終了後、冷却しサンドブラストにかけて膜を
除去したが、得られた焼結体の密度は、理論密度の９９
．６％の高密度となっていた。

〔発明の効果〕

この発明は、金属粉またはセラミックス粉のスラリーを
鋳込成形して成形体を形成した後、其の成形体表回に膜
を形成させ、抽出可能成分の抽出除去を行い、膜付き成
形体を加熱して前記膜をガス不透過膜とし、次いで熱間
等方加圧処理を施すという工程を超臨界抽出を利用する
ことにより一工程で行うようにしたので、工程を簡略化
し得たという効果がある。

また、従来、膜形成時に使用した溶媒は、蒸発によって
除去していたが、この場合には膜の収縮を伴うので亀裂
の発生を抑制することが困難であったが、この発明のよ
うに超臨界抽出を適用することにより亀裂の発生はなく
健全な膜を得られやすくなったという効果をも有するも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱間等方加圧処理の加熱、昇高パターンを示し
たヒストダラム、第２図は他の熱間等方加圧処理の加熱
、昇温パターンを示したヒストダラム、第３図は従来の
方法による鋳込成形方法を示した工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の、 Ａ　金属粉またはセラミック粉を超臨界流体によって抽
   出可能な物質を主要部分とする分散媒に分散させてスラ
   リーとし、このスラリーを鋳込み形成により分散媒を含
   有する成形体を得る工程、 Ｂ　金属粉またはセラミック粉を超臨界流体によって抽
   出可能な物質を主要部分とする分散媒に分散させてスラ
   リーとし、このスラリーを前述の成形体表面全体に塗布
   して膜を形成する工程、 Ｃ　前記超臨界流体により成形体および膜に含まれる分
   散媒中の抽出可能成分を抽出除去する工程、 Ｄ　この多孔質の膜付成形体を加熱して膜をガス不透過
   膜とする工程、および、 Ｅ　この成形体に熱間等方加圧処理を施こす工程、 の５工程からなることを特徴とする金属粉またはセラミ
   ック粉の高密度焼結体の製造方法。