JPH0436117B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、金属またはセラミツク粉から高密
度焼結体を得る方法に関する。

〔従来の技術〕

セラミツク粉を水に分散させてスラリーとし、
ここに解膠剤等を添加してスラリー性状を調整し
た後、このスラリーを石膏型に鋳込み、水の一部
を石膏型に吸収させることによつてスラリーを固
化して成形体とし、この成形体に自然乾燥、調湿
加熱等による乾燥を施して焼結工程に伴しうる成
形体とする方法は、もつとも一般的な鋳込み成形
法として良く知られている。

これとは別に本出願人は、金属粉またはセラミ
ツク粉を各種アルコールに分散させてスラリーと
し、このスラリーを石膏型に鋳込んで、分散媒の
一部を石膏型に吸収させることによりスラリーを
固化させて成形体とし、この成形体に含まれる分
散媒を超臨界の二酸化炭素によつて抽出除去する
方法を出願（特願昭60−100433号）した。

この形成方法では、複雑形状の成形が容易でか
つ分散媒の除去がきわめて短時間にできる長所を
持つている。

またさらに、分散媒として超臨界の二酸化炭素
によつて抽出可能であつて、かつ融点が０〜100
℃の物質を選んでスラリーをつくり、このスラリ
ーを非吸収性の型に鋳込むと共に冷却して凍結固
化することによつて成形体とし、この成形体に含
まれる分散媒を超臨界の二酸化炭素で抽出除去す
る方法（特願昭61−32863号）をも出願している。

分散の除去手段としては、一般的には加熱蒸発
が採用され、また、パラフインの場合には、加熱
熱分解によつているが、いずれも長時間を要する
という点に難点がある。

一方、鋳込み成形、可塑成形あるいは、加圧成
形などの各種成形法によつて得た多孔質成形体を
高密度焼結体にする有力な方法としては、熱間等
方圧縮処理が知られている。

この方法は、一般的には約500〜2200℃、約100
〜3000Kg／cm²・Ｇの条件下にあるガスによつて成
形体を等方圧縮しながら焼結を進行させるもので
ある。

この焼結を実施するにあたつては、ガスが成形
体の空孔に侵入することなく、ガス圧が成形体の
表面に及ぶように、予め成形体に封孔処理をする
必要がある。

その効果的な方法としては、特開昭59−35870
号あるいは西独特許DE3403917C1に記載されて
いる方法がある。

このうち、前者に記載されている技術は、窒化
ケイ素の多孔質成形体上に、窒化ケイ素の焼結温
度以下の温度（1300〜1600℃）で高圧ガスに対す
る不透過膜に転化しうる高融点ガラス、高融点ガ
ラス形成物質または高融点金属物質からなる第１
物質の内側多孔質層、および前記内側多孔質層に
おける温度よりも低い温度（600〜1100℃）で高
圧ガスに対する不透過膜に転化しうる低融点ガラ
スまたは低融点ガラス形成物質からなる第２物質
の外側多孔質層を施こした後、まず該多孔質成形
体に脱気処理を施こし、次に前記外側多孔質層の
高圧ガラスに対する不透過膜の形成に必要な温度
ではあるが、内側多孔質層が多孔質を維持する温
度で加熱処理に供し、次いで、内側多孔質層の高
圧ガラスに対する不透過膜の形成に必要な温度ま
で、これらの層の外側のガス圧を層の内側ガス圧
よりも大きく維持しながら加熱した後、前記多孔
質成形体に温度1700〜1800℃、圧力2000〜3000気
圧の熱間等方加圧操作を施す、という技術を開示
している。

ここで、多孔質成形体表面に多孔質層を形成さ
せるにあたつては、まず、粉末を水に分散させて
スラリーをつくり、これに多孔質成形体を浸漬
し、次いでこれを乾燥するのであるが、内側と外
側の２層の多孔質部分を形成させるために時間の
かかる乾燥操作を２度繰り返す必要がある。

一方の西独特許DE3403917C1は、複雑形状の
多孔質セラミツクスの高密度化の方法として次の
７工程からなる方法を開示している。

すなわち、 ａ 予備成形した多孔質セラミツクス成形体を、
焼結助剤を含まない物質を溶剤に分散させた懸
濁液に、浸漬して第１のカプセル層を形成す
る、 ｂ 溶剤を蒸発させる、 ｃ このようにして得た成形体を、焼結可能な１
ないし複数の焼結助剤を含む物質を溶剤に分散
させた第２の懸濁液に浸漬して第２のカプセル
層を形成する、 ｄ 溶剤を蒸発させる、 ｅ このようにして得た成形体を、高温、保護ガ
ス雰囲気で十分焼結する、 ｆ 緻密に焼結された表面を有する成形体を公知
の方法によつて熱間等方加熱処理をする、 ｇ 両カプセル層を機械的に除去する、 というものである。

この場合においても、多孔質成形体表面に多孔
質層を２層形成させるために、溶剤を蒸発除去す
る操作を２度繰り返している。

当然のことながら、多孔質層を形成する場合に
は、形成する層の数だけ蒸発操作を繰り返す必要
がある。

一般的に知られている鋳込み成形法のうち、水
を分散媒として使用し、石膏型を使う鋳込み成形
法としては、成形体表面にガス不透過膜を形成さ
せた後、熱間等方加圧処理をする方法がある。

例えば、前述の特公昭59−35870号公報あるい
は西独特許DE3403917C1に開示された高密度焼
結体製造方法とこの熱間等方加圧処理をする方法
とを組み合わせることによつて、金属粉またはセ
ラミツクス粉から高密度焼結体を製造することも
できる。

前述の特願昭60−100433号および特願昭61−
32863号に開示されている鋳込み成形方法と、例
えば上述の特公昭59−35870号公報あるいは西独
特許DE3403917D1に開示された高密度焼結体製
造方法とを適用して、金属粉またはセラミツクス
粉から高密度焼結体を製造することもできる。

ところがこれらの場合、次のような類似の操作
を４回繰り返す必要があるという不都合がある。

すなわち、鋳込み成形体から分散媒を蒸発また
は超臨界抽出する工程、第１層形成のために成形
体をスラリーに浸漬し、ついで乾燥するという操
作を所定の厚みに達するまで繰り返す工程、第２
層形成のために形成体をスラリーに浸漬し、つい
で乾燥する操作を所定の厚みに達するまで繰り返
す工程、および熱間等方圧縮工程である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上に述べたように、これら従来の技術において
は、一連の工程の中で類似の操作の繰り返しが多
すぎることから、このような従来の技術では操作
自体が繁雑となる可能性があるのみならず、時間
を要するという欠点があつた。

〔問題点を解決するための手段・作用〕

この発明は、以上のような従来技術における問
題点の解決を図るべくなされたものであつて、従
来個別の工程に分れていた工程、すなわち鋳込み
成形体からの分散媒の蒸発または超臨界抽出、成
形体表面の膜の乾燥の諸工程を、超臨界抽出法の
適用によつて１工程で完了させることすることを
可能にしているものである。

具体的には、次の、Ａ金属粉またはセラミツク
粉を超臨界流体によつて抽出可能な物質を主要部
分とする分散媒に分散させてスラリーとし、この
スラリーを鋳込み形成により分散媒を含有する成
形体を得る工程、Ｂ金属粉またはセラミツク粉を
超臨界流体によつて抽出可能な物質を主要部分と
する分散媒に分散させてスラリーとし、このスラ
リーを前述の成形体表面全体に塗布して膜を形成
する工程、Ｃ前記超臨界流体により形成体および
膜に含まれる分散媒中の抽出可能成分を抽出除去
する工程、Ｄこの多孔質の膜付成形体を加熱して
膜をガス不透過膜とする工程、および、Ｅこの成
形体に熱間等方加圧処理を施こす工程、の５工程
からなることを特徴とする金属粉またはセラミツ
ク粉の高密度焼結体の製造方法、に関するもので
ある。

この発明でいう金属粉またはセラミツク粉と
は、２％Ni−98％Fe粉、SUS316粉、ステライト
粉等の金属粉、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、ジルコニア等のセラミツク粉、炭化タングス
テン−コバルト、窒化チタン−ニツケル等の金属
とセラミツクの複合粉を含めた粉末を指称してい
る。

また、ここで使用する超臨界流体としては、特
に制約はないが、二酸化炭素、エタン、エチレ
ン、モノクロロトリフルオロメタンなど臨界温度
が常温に近い物質が扱い易いので好ましい。

分散媒の主要部分となる超臨界流体によつて抽
出することの可能な物質としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコー
ル、アセトン、ステアリン酸、ステアリルアルコ
ール、パラフインなどがある。

工程Ａの鋳込み成形に使用する鋳型としては、
鋳型へ分散媒を吸収させることによつてスラリー
の固化を達成させる場合には、石膏あるいは多孔
質樹脂などの吸液性の鋳型を使用する。

また、これとは別に分散媒を凍結させることに
よりスラリーの固化を達成する場合には、非吸収
性の材料によつて形成された鋳型を適用する。

このような目的を達成するには、工具鋼のほか
木、硬質ゴム、アルミニウム、ステンレス、鋼な
ど材質のうちから必要に応じて適宜選択して使用
する。

この工程Ａにおけるスラリー濃度は、粉濃度で
40〜75容積％とすることが好ましく、この範囲
外、例えば、40容積％以下では分散媒除去後の成
形体は密度が低くなり取扱いに耐えられない傾向
を示し、その逆に濃度が75容積％以上になると流
動性に劣り鋳型内にうまく充填できなくなる傾向
が現れる。

これとは別に、分散剤を添加することは、スラ
リーの流動性向上に効果的である。

工程Ｂのスラリーは、粉濃度で10〜75容積％と
する。

この場合もスラリー濃度が、10容積％以下では
分散媒の塗り重ね回数を多く要するようになり手
間がかかるし、一方、75容積％以上になるとスラ
リーの流動性が悪く均一な膜形成が困難となる。

また、この場合も工程Ｂの場合と同様に、分散
剤を添加することがスラリーの流動性向上に効果
的である。

膜は、工程Ｅのあと焼結体からの除去が容易に
できれば１層でも良いが、この除去操作が容易で
ない場合、あるいはまた、内部と反応して焼結体
表面の変質が問題になる場合には、２層とする。

２層にするときには、まずその第１層は、難焼
結性の不活性物質とし、第２層をガス不透過膜に
なりうる易焼結物質とするが、ガス不透過膜をつ
くり易くするために焼結性の異なる２層で膜を構
成しても良い。

さらに、成形体とこの２層との間に不活性物質
からなる層をつくり３層構造としても良い。

工程Ｃは、成形体および膜の両方に含まれる分
散媒中の抽出可能成分を１工程で実施する。

さらに、工程Ｄは、常圧または真空中で行う
が、その雰囲気は、成形体の材質によつて定ま
り、例えば、窒化ケイ素のように熱分解が問題に
なる場合では、窒素ガスによつて加圧を行つた状
態で実施しても良い。

金属の場合では、アルゴン、窒素等の不活性ガ
スを使用し、場合によつてこれに水素を添加して
も良い。

非酸化物系セラミツクスの場合には、不活性ガ
ス雰囲気で行うことが望ましいが、酸化物系セラ
ミツクスの場合では空気でも良い。

工程Ｄを行うに先立つて、必要に応じて工程Ｃ
で除去しきれなかつた残留分散媒の加熱除去を行
う工程を入れても良いし、また、工程Ｄの途中で
残留分散媒の除去を行つても良い。

このようにして形成するガス不透過膜は、工程
Ｅの熱間等方加圧の間、成形体の収縮に追従して
ガス不透過性を維持しつつ塑性変形する材質のう
ちから選択して使用する。

〔発明の実施例〕

以下、具体的に実施例を示し本発明の構成およ
び効果をより具体的に説明する。

実施例 １ 12mmφ×20mmのキヤビテイを有する石膏型を用
意し、これに95重量部のSi₃N₄および５重量部の
Y₂O₃原料粉を78重量部、ｉ−プロピルアルコー
ル11重量部、ポリエチレングリコール１重量部か
らなるスラリーを鋳込み、８時間放置して分散媒
を鋳型に吸収させ、固まつた円筒状の成形体を取
出してこれを、窒化ホウ素35重量部、ｉ−プロピ
ルアルコール65重量部のスラリーに浸漬した後、
10分間空気中に保持し、再び浸漬するという操作
を計５回繰り返した。

次いで、84重量部のSi₃N₄、12重量部のY₂O₃、
４重量部のAl₂O₃からなる混合粉35重量部をｉ−
プロピルアルコール65重量部と混合して得たスラ
リーに浸漬し、10分間空気中に保持し再び浸漬す
るという操作を計５回繰り返して２層構造の膜を
形成した。

ついで、この成形体を圧力200Kg／cm²（ゲージ
圧）、温度35℃の二酸化炭素により1.5時間抽出を
行つたところ、ほぼ粉体重量に相当する重量にな
つていることが確認された。

この成形体を、等間等方加圧装置にセツトし、
第１図に示したような加熱、昇温パターンに従つ
て、真空脱気、多孔質膜の不透膜化、熱間等方加
圧処理を行つた。

すなわち、先ず真空脱気操作は、1000℃で
0.2Torr到達まで保持することより行い、多孔質
膜の不透膜化は、1800℃、10Kg／cm²（ゲージ圧）
窒素雰囲気中で10分間保持し、また、熱間等方加
圧処理は、1750℃、2000Kg／cm²（ゲージ圧）の窒
素雰囲気中２時間保持した。

冷却後、サンドブラストにかけて膜を除去した
が、このようにして得た焼結体は、その理論密度
の99.2％の高密度となつていた。

実施例 ２ 95重量部のＷ、3.5重量部のNiおよび1.5重量部
のFeからなる原料粉（粒度５〜60μｍ）にパラフ
イン（融点42〜44℃）８重量部とオレイン酸0.2
重量部を加えて80℃に保持しながら３時間撹拌混
合した。

一方、10mm×50mm×70mmの直方形状のキヤビテ
イを有するアルミニウム性の水冷管付き鋳型をセ
ツトした。

そして、スラリーを３Kg／cm²（ゲージ圧）に加
圧してこの水冷鋳型に注込み、成形体を形成させ
たのち、この成形体を取出して、これにSiO₂96.5
重量部、B₂O₃2.9重量部、Al₂O₃0.6重量部からな
るガラス粉末80重量部、ｔ−ブチルアルコール
19.5重量部、カルボン酸系分散剤0.5重量部のス
ラリーを約0.5mmの厚みで塗布した。

つぎに、この試料を圧力100Kg／cm²（ゲージ
圧）、温度35℃の二酸化炭素により、２時間抽出
を行つたところ、ほぼ粉体重量に相当する重量に
なつていることが確認された。

この成形体を800℃、10^-3Torrで２時間維持し
たのち、1300℃、10^-3Torrで10分間保持して放
冷したところガラス膜で覆われた成形体となつ
た。

この成形体を、熱間等方加圧装置にセツトし、
第２図に示したような加熱、昇温パターンによつ
て、アルゴン雰囲気中でガラス膜の溶融、熱間等
方加圧処理を行つた。

すなわち、ガラス膜の溶融には、1300℃、
0.5Torrの条件下で10分間保持し、熱間等方加圧
処理は、1350℃、1000Kg／cm²（ゲージ圧）のアル
ゴン雰囲気中で１時間保持することにより行つ
た。

この処理の終了後、冷却しサンドブラストにか
けて膜を除去したが、得られた焼結体の密度は、
理論密度の99.6％の高密度となつていた。

〔発明の効果〕

この発明は、金属粉またはセラミツクス粉のス
ラリーを鋳込成形して成形体を形成した後、其の
成形体表面に膜を形成させ、抽出可能成分の抽出
除去を行い、膜付き成形体を加熱して前記膜をガ
ス不透過膜とし、次いで熱間等方加圧処理を施す
という工程を超臨界抽出を利用することにより一
工程で行うようにしたので、工程を簡略化し得た
という効果がある。

また、従来、膜形成時に使用した溶媒は、蒸発
によつて除去していたが、この場合には膜の収縮
を伴うので亀裂の発生を抑制することが困難であ
つたが、この発明のように超臨界抽出を適用する
ことにより亀裂の発生はなく健全な膜を得られや
すくなつたという効果をも有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱間等方加圧処理の加熱、昇温パター
ンを示したヒストグラム、第２図は他の熱間等方
加圧処理の加熱、昇温パターンを示したヒストグ
ラム、第３図は従来の方法による鋳込成形方法を
示した工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の、 Ａ 金属粉またはセラミツク粉を超臨界流体によ
   つて抽出可能な物質を主要部分とする分散媒に
   分散させてスラリーとし、このスラリーを鋳込
   み形成により分散媒を含有する成形体を得る工
   程、 Ｂ 金属粉またはセラミツク粉を超臨界流体によ
   つて抽出可能な物質を主要部分とする分散媒に
   分散させてスラリーとし、このスラリーを前述
   の成形体表面全体に塗布して膜を形成する工
   程、 Ｃ 前記超臨界流体により成形体および膜に含ま
   れる分散媒中の抽出可能成分を抽出除去する工
   程、 Ｄ この多孔質の膜付成形体を加熱して膜をガス
   不透過膜とする工程、および、 Ｅ この成形体に熱間等方加圧処理を施こす工
   程、 の５工程からなることを特徴とする金属粉または
   セラミツク粉の高密度焼結体の製造方法。