DE4026127C2

DE4026127C2 - Verfahren zum Herstellen eines drucklos gesinterten Produktes

Info

Publication number: DE4026127C2
Application number: DE4026127A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Mizutani; Akihiko Tsuge
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2010-08-18
Also published as: DE4026127A1; US5179050A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines drucklos gesinterten Produktes auf SiC-Basis nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Ein gesintertes Produkt auf SiC-Basis zeigt gute Eigen schaften, zum Beispiel in der Widerstandsfähigkeit bezüg lich Oxydation, Korrosion und Wärmeschocks, und es wird angenommen, daß es ein Hochtemperaturbaumaterial ist, das in Gasturbinenteilen und Hochtemperaturwärmeaustauschern Verwendung findet. Als ein Ergebnis an neueren Untersu chungen an solchen gesinterten SiC-Produkten wurde gefun den, daß die gleichzeitige Zugabe von B- und C-Elementen besonders wirksam ist und vielfältige Argen von hochdich ten gesinterten Produkten auf SiC-Basis bereits unter Verwendung eines Sinterhilfsmittels dieses Typus herge stellt worden sind. Obwohl bereits viele Verbesserungen und Modifizierungen in den Eigenschaften durchgeführt worden sind, um solche gesinterten SiC-Produkte für den zuvor beschriebenen Gebrauch verwendbar zu machen, so konnte bislang die Festigkeit von solchen gesinterten Produkten auf SiC-Basis noch nicht verbessert werden.

Es wurden bereits eine Vielzahl von Verfahren vorgeschla gen, um dieses Problem zu lösen. So lehrt zum Beispiel jede der veröffentlichten ungeprüften japanischen Pa tentanmeldungen Nr. 64-87562, 64-87563 und 64-87564 ein gesintertes Produkt aus einem Verbundwerkstoff auf Nonoxyd-Basis, der gebildet wird durch die Verbindung ei nes Übergangsmetallkarbides oder Borides wie TaC, NbB₂ oder VB₂ als eine zweite Phasenkomponente in SiC. Gemäß diesen Veröffentlichungen wird ein Pulver der zuvor be schriebenen zweiten Phasenkomponente, die eine durch schnittliche Korngröße von 3 bis 8 µm aufweist, in einem SiC-Pulver dispergiert und die Mischung wird heißgepreßt, wodurch ein hochdichtes gesintertes Kompositprodukt von hoher Zähigkeit (im weiteren Widerstandsfähigkeit genannt) gebildet wird. Obwohl dieses gesinterte Kompositprodukt eine verbesserte hohe Wider standsfähigkeit zeigt, ist seine Bruchfestigkeit jedoch immer noch unzureichend und ist bei höheren Temperaturen stark verringert. Darüber hinaus ist ein solches gesin tertes Produkt in der Praxis nicht zufriedenstellend, da es ein heißgepreßtes Produkt ist, das nur eine begrenzte Form annehmen kann. Obwohl viele andere Versuche durchge führt wurden, um die Festigkeit von gesinterten SiC-Pro dukten zu verbessern, zeigen alle diese Verfahren neben Vorteilen auch Nachteile und das zuvor geschilderte Pro blem der geringen Widerstandsfähigkeit ist bislang noch nicht gelöst worden.

Wie zuvor beschrieben, bringt die geringe Widerstandsfä higkeit der herkömmlichen gesinterten Produkte auf SiC- Basis Probleme mit sich und verhindert so die praktische Anwendung, obwohl viele Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit beschrieben sind. Obwohl die Wider standsfähigkeit dieser gesinterten Produkte verbessert ist, bringen diese Verfahren ein anderes Problem mit sich, nämlich eine geringe Festigkeit und dergleichen. Dies führt dazu, daß es bislang noch nicht gelungen ist, ein Verfahren bereitzustellen, wonach gesinterte Produkte auf SiC-Basis erhalten werden können, die eine hohe Wi derstandsfähigkeit aufweisen, ohne dabei andere der ver schiedenen Eigenschaften zu verschlechtern.

Aus US-A-4 705 761 sind drucklos gesinterte Produkte auf Siliciumcarbid-Basis bekannt, die aus einer Siliciumcar bid-Matrix, einem darin verteilten Hartstoff-Additiv, z. B. NbB₂ oder VB₂, sowie einem Sinterhilfsmittel, näm lich B₄C und Phenolharz, bestehen. Das Kohlenstoff erge bende, also reduzierend wirkende Phenolharz sorgt dafür, daß der Restsauerstoffgehalt im Sinterkörper minimiert wird. Als Korngröße des gesinterten Körpers werden 2 bis 10 µm für die längere Achse und 1 bis 5 µm für die kürze re Achse der elliptischen SiC-Körner der Matrix angege ben. Die Additiv-Körner haben eine Größe von 1 bis 5 µm bzw. 1 bis 2 µm, sind also nicht größer als die Körner der SiC-Matrix.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstel len eines drucklos gesinterten Produkts auf SiC-Basis be reitzustellen, wobei das Produkt eine hohe Widerstandsfä higkeit und eine hohe Festigkeit zeigen soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das drucklos gesinterte Produkt auf SiC-Basis umfaßt eine Sinterprodukt-Hauptkomponente, enthaltend Körner von min destens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TaC, NbB₂, VB₂ und WB, und einem Restteil aus gesinterten SiC-Körnern, die eine SiC-Matrix bilden und ein Sinterhilfsmittel oder -hilfskomponente, wobei die Additivkammer eine maximale Größe aufweisen, die nicht größer ist als die durch schnittliche Korngröße der gesinterten SiC-Körner.

In einer ersten bevorzugten Ausfüh rungsform ist das Additiv TaC, das wiederum vorzugsweise in einer Menge von 0,06 bis 15 mol% in der Hauptkomponente enthalten ist.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist das Additiv ein Borid NbB₂, VB₂ und/oder WB und ist vorzugs weise in einer Menge von 0,06 bis 25 mol% in der Haupt komponente enthalten.

Eine maximale Größe der Körner der zweiten Phasenkomponente, die zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des gesin terten SiC-Produktes dispergiert ist, ist gleich oder kleiner ist als die durchschnitt liche Korngröße der SiC-Matrix, wobei das gesinterte Produkt auf SiC-Basis durch druckloses Sintern herge stellt wird.

Es wurden die Auswirkungen auf die Abnahme der Festigkeit von gesinterten SiC-Produkten untersucht, wenn zum SiC ein Übergangsmetall-Carbid oder -Borid, das eine die Wider standsfähigkeit verbessernde Wirkung zeigt, hinzugegeben wird. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Im allgemeinen hängt die Bruchfestigkeit eines gesinterten Produktes von dem Widerstandsfähigkeitswert K_1c dem Grad der Korngröße der Matrixkörner und dem maximalen Defekt in dem gesinderten Produkt ab. Dies bedeutet, daß die Bruchfestigkeit σf durch die folgende Gleichung dargestellt wird:

wobei:
g ein Faktor der Mikrostruktur ist, der den Grad des Korngrößenwachstums der Matrixkörner angibt;
C₀ die maximale Defektgröße im gesinterten Produkt ist und
Y ein Faktor des Musters des maximalen Defektes ist.

In der oberen Gleichung hängt die Verminderung der Festigkeit im wesentlichen von dem Faktor der Mikrostruktur g ab, da die maximale Defektgröße C₀ unter den Idealbedingungen, bei denen C₀ sehr viel kleiner als g ist, vernachlässigbar ist. Für den Fall, in dem bei der Herstellung des gesinterten Produktes ein abnormales Kornwachstum stattfindet und große Körner während des Sinterns gebildet werden, nimmt der Wert des Faktors der Mikrostruktur g zu und die Bruchfestigkeit σf ab. In den gesinterten SiC-Produkten kann jedoch die durchschnittliche Korngröße etwa auf einen Wert von 10 µm oder darunter verringert werden, wenn beim Sintern die übliche Kontrolle durchgeführt wird. Wenn die Kontrolle besonders exakt durchgeführt wird, weisen die Körner eine durchschnittliche Korngröße von etwa 5 µm auf und es kann ein kleines Längenverhältnis ausgebildet und Isotropie gebildet werden. Auf diese Weise kann eine Erhöhung des Mikrostrukturfaktors g unterdrückt werden und es findet keine große Abnahme der Festigkeit in dem gesinterten SiC-Produkt statt, solange das Idealverhältnis C₀«g erfüllt ist. In den bislang verwendeten gesinterten SiC-Produkten weisen jedoch C₀ und g üblicherweise solche Werte auf, daß C₀ < g ist, wodurch die Festigkeit des gesinterten Produktes im wesentlichen von der maximalen Defektgröße C₀ abhängt.

Im allgemeinen werden Defekte in einem gesinterten Produkt durch Körner einer zweiten Phasenkomponen te hervorgerufen, die in dem gesinterten Körper dispergiert sind, sowie durch Verunreinigungen und Poren, wodurch die maximale Defektgröße C₀ von einer Kombination dieser Defektfaktoren abhängt. Besonders in einem dichten gesinterten Produkt, das aus einem hochreinen Material erhalten wird, ist das Verhältnis der Defektfaktoren groß, die mit den im gesinterten Produkt dispergierten Körnern der zweiten Phasenkomponente assoziiert sind. Das bedeutet, daß, wenn die Korngröße in den Körnern der zweiten Phasenkomponente erhöht ist, eine damit assoziierte Defektgröße C₁, die von diesen Körnern der zweiten Phasenkomponente hervorgeru fen wird, auch erhöht ist, und daß die maximale Defektgröße C₀ ebenfalls dementsprechend erhöht ist, wodurch die Festigkeit des gesinterten Produktes abnimmt. Wenn nun die Korngröße der Körner der zweiten Phasen komponente abnimmt, nimmt auch die damit einhergehende Defektgröße C₁ ab und die Reduktion der Festig keit in dem gesinterten Produkt, welche durch die zweite Phasenkomponente hervorgerufen wird, kann somit unterdrückt werden.

Es wird angenommen, daß die Reduktion der Festigkeit - wie zuvor beschrieben - unterdrückt werden kann, wenn die einhergehende Defektgröße C₁ im Vergleich mit dem Faktor der Mikrostruktur g so klein ist, daß die zwei Faktoren im Idealfall der Ungleichung C₁ « g genügen. Erfindungsgemäß wurde das Verhältnis zwi schen der Korngröße der zweiten Phasenkomponente und der Festigkeitsabnahme durch Veränderung der Korngröße der zweiten Phasenkomponente untersucht und es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Abnahme der Festigkeit plötzlich stattfindet, wenn eine maximale Korngröße der zweiten Phasenkomponente überschritten wurde und diese größer waren als die durchschnittliche Korngröße der Matrix. Wenn die maxima le Korngröße der Körner der zweiten Phasenkomponente gleich oder kleiner ist als die durchschnittliche Korngröße der Matrix, kann davon ausgegangen werden, daß die assoziierte Defektgröße C₁ so klein ist, daß die Ungleichung C₁ « g in der obigen Gleichung (*) als erfüllt angesehen werden kann und die Abnahme der Festigkeit in dem gesinterten Körper unterdrückt wird.

Wenn die Körner der zweiten Phasenkomponente aus Carbid oder Borid bestehen, können die Carbid- oder Boridkörner, die an der Oberfläche des gesinterten Produktes liegen, oxydiert und entfernt werden, wodurch sich bei hohen Temperaturen Vertiefungen ausbilden. Wenn eine maximale Korngröße der Körner der zweiten Phasenkomponente dieses Typus größer ist als die durchschnittliche Korngröße der Matrix, wirken diese Vertiefungen als Ausgangspunkte für Bruchstellen, wodurch die Bruchfestigkeit extrem vermindert wird. Durch das Herabsetzen der maximalen Größe der Körner der zweiten Phasenkomponente auf einen Wert, der kleiner oder geringer ist als die durchschnittliche Korngröße der Matrix, wird daher die Bruchfestigkeit bei höheren Temperaturen deutlich verbessert. Da das Muster des Faktors des maximalen Defektes Y in der Gleichung (*) vermindert werden kann, wird das Längenverhältnis der Körner der zweiten Phasenkomponente ebenfalls herabgesetzt. Ein geringes Größenverhältnis ist jedoch zur Erhöhung der Bruchfestigkeit σf bevorzugt. In der obigen Gleichung (*) wird die Festigkeit des gesinterten Produktes verbessert, wenn der Faktor der Mikrostruktur g abnimmt. Um den Faktor g in dem gesinterten SiC-Produkt zu verringern, muß lediglich die durchschnittliche Korngröße der SiC-Matrix und das Längenverhältnis der Körner vermindert werden. Erfin dungsgemäß beträgt daher die durchschnittliche Korngröße in der SiC-Matrix vorzugsweise 5 µm oder weniger und im besonderen 2 µm oder weniger und das Längenverhältnis (Länge der langen Achse/Länge der kurzen Achse) der SiC-gesinterten Körner, welche die Matrix bilden, beträgt vorzugsweise 5 oder weniger und im besonderen 3 oder weniger. Wie zuvor beschrieben, ist es lediglich eine Frage der Versuchsdurchführung, wobei, um ein feingesintertes Produkt mit einer durchschnittlichen Korngröße der SiC-Matrixkörper von 2 µm oder geringer herzustellen, eine zweite Phasenkomponente mit einer entsprechenden kleinen maximalen Korngröße verwendet werden muß.

Wie aus der obigen Gleichung (*) hervorgeht, nimmt die Bruchfestigkeit in einem gesinterten Produkt zu, wenn der Widerstandswert K_1c erhöht wird, vorausgesetzt, daß der Mikrostrukturfaktor g die maximale Defekt größe C₀ und der Musterfaktor Y konstant sind. Das bedeutet, daß, wenn durch abnormales Körnerwachstum die Festigkeit abnimmt, die assoziierte Defektgröße C₁ und dergleichen durch die zuvor beschriebenen Metho den unterdrückt wird, wodurch auch der Widerstandsfähigkeitswert zunimmt. Aus den folgenden Gründen ist erfindungsgemäß von den Übergangsmetallkarbiden TaC besonders bevorzugt und von den Übergangsmetall boriden ist NbB₂, VB₂ und WB besonders bevorzugt.

Das bedeutet, daß TaC, NbB₂, VB₂ und WB in einer zweiten Phase zwischen oder innerhalb der SiC-Körner in einem gesinterten Produkt granular dispergiert sind. Wenn sich in dem gesinterten Produkt Risse ausbilden, streut und lenkt die zweite Phase die Richtungen dieser Risse ab, wodurch die Festigkeit des gesinterten Produktes verbessert wird. Darüber hinaus wird in dem Fall, wenn eine Komponente der zweiten Phase einen geringfügig größeren Wärmeausdehnungskoeffizient aufweist als das SiC der ersten Phase, eine Kompressions kraft in circumferenzialer Richtung des peripheren Teils der zweiten Phase im gesinterten Produkt ausgebildet und der Dehnungsstreß entsteht in radialer Richtung. In diesem Fall wird die zuvor beschriebene Streuung und Ablenkung der Bruchrichtungen noch erhöht und es ist daher bevorzugt, daß die zweite Phase einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist als das SiC. Die Werte für Wärmeausdehnungskoeffizienten der erfindungsgemäß verwendeten zweiten Phasenkomponente sind 7,0 × 10^-6/°C für TaC und 9,8 × 10^-6/°C oder mehr für NbB₂, VB₂ und WB, und zwar von Raumtemperatur bis 1500°C, das bedeutet, daß geeignete Werte größer sind als die 5,0 × 10^-6/°C für SiC. Diese Übergangsmetallkarbide und -boride sind wirksame Komponen ten zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit eines gesinterten Produktes. Darüber hinaus kann eine solche Komponente vorzugsweise als die zweite Phasenkomponente verwendet werden, da kein CO₂ beim Sintern produziert wird, wie dies der Fall ist, wenn ein Oxyd als zweite Phasenkomponente verwendet wird. Wenn TaC als zweite Phasenkomponente verwendet wird, unterdrücken die TaC-Körner darüber hinaus eine Bewegung an der SiC-Korngrenze durch ein Pinning. Auf diese Weise kann ein abnormales Kornwachstum der SiC-Körner unterdrückt und die durchschnittliche Korngröße verringert werden.

Wird TaC als zweite Phasenkomponente verwendet, so beträgt erfindungsgemäß der TaC-Anteil vorzugswei se 0,06 bis 15 mol% in der Hauptkomponente des gesinterten Produktes.

In der vorliegenden Erfindung ist die Hauptkomponente des gesinterten Produktes die Summe aus der im gesinterten Produkt dispergierten zweiten Phasenkomponente und der SiC-Matrix. Wenn der Gehalt an TaC 15 mol% übersteigt, nimmt die Oxydationsresistenz ab, und es können Risse in der SiC-Matrix durch die Volumen ausdehnung gebildet werden, die durch Oxydation von TaC hervorgerufen wird, wodurch die Festigkeit des gesinterten Produktes abnimmt. Wenn der Gehalt an TaC zu groß ist, können benachbarte TaC-Körner zu einem Korn zusammenwachsen, wodurch während des Sinterns die Korngröße erhöht wird und wodurch, wie zuvor beschrieben, die Festigkeit wegen der damit einhergehenden Defektgröße C₁ abnimmt. Wenn der Gehalt an TaC geringer als 0,06 mol% ist, kann keine Wirkung durch die Zugabe von TaC erreicht werden. Wenn daher TaC in einer Menge enthalten ist, die innerhalb des zuvor definierten Bereiches in der SiC-Matrix liegt und die maximale Korngröße der TaC-Körner gleich oder geringer ist als die durchschnittliche Korngröße der SiC-Ma trix, kann eine hohe Widerstandsfähigkeit und hohe Festigkeit in dem so erhaltenen gesinterten Produkt erzielt werden.

Erfindungsgemäß beträgt der Gehalt an Borid 0,06 bis 25 mol% in der Hauptkomponente des Sinterproduk tes, wenn zumindest eines, ausgewählt aus NbB₂, VB₂ und WB, als Komponente der zweiten Phase verwendet wird. Wenn der Gehalt an Borid 25 mol% übersteigt, können benachbarte Borid-Körner zu einem Korn zusammenwachsen, wodurch die Korngröße und das Längenverhältnis während des Sinterns zunimmt, wodurch die Festigkeit wegen der zuvor beschriebenen assoziierten Defektgröße C₁ abnimmt. Es wurde ein statischer Luftoxydationstest 100 Stunden lang bei 1500°C an einem gesinterten Produkt durchgeführt, das mehr als 25 mol% NbB₂ enthält. Das Ergebnis war, daß sich an der Oberfläche des schwarzen Sinterproduktes eine weiße glasartige Substanz ausbildete, wodurch die Bruchfestigkeit abnimmt. Dies bedeutet, daß, wenn der Gehalt an NbB₂ 25 mol% übersteigt, eine große Anzahl der NbB₂-Körner an der Oberfläche des gesinterten Produktes vorhanden sind und unter Ausbildung von niedrigschmelzenden Nb₂O₅ (Schmp. = 1490°C) und B₂O₃ (Schmp. = 450 bis 470°C) oxydiert werden. Dieses Nb₂O₅ und B₂O₃ wird flüssig und bildet neue Ausgangsstellen für Risse und Brüche aus, wodurch die maximale Defektgröße C₀ erhöht wird. Es wurde ein ähnlicher Test unter Verwendung von VB₂ als Borid durchgeführt, und es zeigte sich, daß eine braune glasartige Substanz an der Oberfläche des gesinterten Produktes gebildet wurde, welche eine ähnliche Wirkung zeigte. Wenn WB als Borid verwendet wurde, konnte keine Veränderung in der äußeren Erscheinung des gesinterten Produktes gefunden werden. Das Gewicht des Teststückes war in diesem Fall jedoch geringfügig verringert, wodurch auch hier die Bruchfestigkeit abnahm. Dies liegt darin, daß nicht nur B₂O₃ - wie zuvor beschrieben - flüssig ist, sondern auch daran, daß das gleichzeitig gebildete WO₂ sublimierbar ist und es sich unter der Ausbildung von neuen Aus gangsstellen für Risse und Brüche bzw. Sollbruchstellen verflüchtigt, wodurch die maximale Defektgröße C₀ zunimmt. Wenn der Gehalt an Borid 25 mol% oder geringer ist, liegt nur ein geringer Teil der Borid-Körner an der Oberfläche des gesinterten Produktes und es wird - wie zuvor beschrieben - nur ein geringer Teil an Oxyd gebildet, der jedoch keinerlei Probleme mit sich bringt. Wenn der Gehalt an Borid geringer als 0,06 mol% ist, kann keine Wirkung mehr durch die Zugabe von Borid erzielt werden. Wird daher erfindungsgemäß - wie zuvor beschrieben - Borid als Komponente der zweiten Phase verwendet, dann kann hohe Festigkeit und hohe Widerstandsfähigkeit in dem gesinterten Produkt erzielt werden, wenn die Menge des enthaltenen Borids in dem obigen Bereich in der SiC-Matrix liegt und die maximale Korngröße der Borid-Körner gleich oder geringer ist als die durchschnittliche Korngröße der SiC-Matrix.

Erfindungsgemäß können TaC-Körner und Borid-Körner (mindestens eines von NbB₂, VB₂ und WB) gleich zeitig als Körner der zweiten Phase in dem gesinterten Produkt vorliegen. In diesem Fall muß jedoch die Gesamtmenge an TaC und an Borid 0,06 bis 25 mol% betragen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, um die Festigkeit in einem Sinterprodukt auf SiC-Basis das diese zweiten Phasenkomponenten enthält, zu erhöhen, druckloses Sintern besser ist als das Sintern unter Druck, wobei druckloses Sintern auch das Sintern unter Normaldruck und das Sintern unter vermindertem Druck umfaßt, also auch Sintern ohne mechanische Druck. Im besonderen ist die Festigkeit, die bei hohen Temperatu ren erhalten wird, wenn ein Sinterprodukt mittels drucklosem Sintern hergestellt wird, weitaus besser als diejenige eines Sinterproduktes, welches durch Sintern unter Druck hergestellt wird. Um einen Grund für dieses Phänomen aufzufinden, wurden die Mikrostrukturen der gebrochenen Oberflächen der sowohl der durch druckloses Sintern als auch der durch Sintern unter Druck erhaltenen Produkte auf SiC-Basis mittels eines Elektronenmikroskopes analysiert und untersucht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse gefunden. Wird nämlich TaC als zweite Phasenkomponente verwendet, so wurde in einem gesinterten SiC-Produkt, das durch Sintern unter Druck erhalten wurde, gefunden daß an der Grenzschicht zwischen TaC-Körnern und der SiC-Matrix eine dünne Korngrenzschicht ausgebildet wurde und die Korngrenzschicht an mehreren Stellen gebrochen war. In einem gesinterten SiC-Produkt, das durch druckloses Sintern hergestellt wurde, konnte weder eine dünne Korngrenzschicht noch ein Brechen der Korngrenze gefunden werden. Aus diesen Gründen wird angenommen, daß eine Substanz, vermutlich Tantalsilicid, das üblicherweise aus Gründen der freien Energie nicht gebildet wird, sich dann an der Grenzschicht zwischen den TaC-Körnern und der SiC-Matrix ausbildet, wenn das Sintern unter Druck durchgeführt wird. Da Tantalsilicid bezüglich der Festigkeit schlechter ist als SiC, bewirkt das Aufbrechen der Korngrenzen eine Verminderung der Festigkeit des gesinterten SiC-Produktes. Da Tantalsilicid nur eine geringe Oxydationsresistenz aufweist, wird zusätzlich angenommen, daß das Tantalsilicid bei hohen Temperaturen oxydiert wird, was im besonderen die Festigkeit vermindert. Wenn ein Borid als Komponente der zweiten Phase verwendet wird, ist in einem gesinterten SiC-Produkt, das unter Druck gesintert wird, zu beobachten, daß eine netzartige Korngrenzschicht zwischen den SiC-Matrixkörnern ausgebildet wird und die Korngrenze an mehreren Stellen gebrochen vorliegt. In einem gesinterten SiC-Produkt, das mittels drucklosem Sintern hergestellt wird, kann jedoch weder eine Korngrenzschicht noch ein Brechen der Korn grenzschicht gefunden werden. Es wird daher angenommen, daß die Borid-Körner in die Körner der SiC-Matrix eindringen und zwischen diesen eine Borid-Korngrenzschicht ausbilden, wenn das Sintern unter Druck ausge führt wird. Da diese Borid-Korngrenzschicht bezüglich der Festigkeit schlechter als die SiC-Matrix ist, bewirkt ein Brechen der Korngrenze in dem gesinterten SiC-Produkt eine Abnahme der Festigkeit. Darüber hinaus wird die Wahrscheinlichkeit, daß benachbarte Borid-Körner während des Sinterns verschmelzen, durch die Korn grenzschicht erhöht. Wenn die Korngrenzschicht gebildet wird, so wird angenommen, daß die Menge an Borid zunimmt, die an der Oberfläche des gesinterten Produktes liegt, und dieser freiliegende Anteil bei den hohen Temperaturen leicht oxydiert wird, wodurch im besonderen die Festigkeit verringert wird. Erfindungsgemäß kann daher die Widerstandsfähigkeit und die Bruchfestigkeit in einem drucklos gesinterten Produkt auf SiC-Ba sis, das Körner einer zweiten Phasenkomponente enthält, verbessert werden, wenn es die zuvor beschriebene Korngröße und das Mischungsverhältnis aufweist. Mittels drucklosem Sintern kann ein gesintertes Produkt von komplizierter Form hergestellt werden.

Um eine hohe Sinterdichte in einem erfindungsgemäßen drucklos gesinterten Produkt auf SiC-Basis zu erhalten, muß nur ein geeignetes Sinterhilfsmittel verwendet werden. Zum Beispiel kann ein an sich bekanntes Sinterhilfsmittel, bestehend aus B- und C-Komponenten, direkt verwendet werden. Es ist bekannt, daß B- und C-Komponenten als Sinterhilfsmittel die folgenden Funktionen haben. Zu Beginn des Sinterns diffundiert die B-Komponente an die Oberfläche eines SiC-Pulvers, wodurch die Oberflächenenergie des SiC-Pulvers abnimmt. Dies bewirkt, daß die Verdunstung. Kondensation und die Oberflächendiffusion des SiC unterdrückt und die Substanzbewegung beschleunigt wird, wodurch die Dichte des gesinterten Produktes zunimmt. In dem späteren Stadium des Sinterns liegt die B-Komponente in Form einer festen Lösung in SiC vor, wodurch das Sintern weiter beschleunigt wird. Die C-Komponente entfernt durch Reduktion Oxydfilme auf dem SiC-Pulver und dem Pulver der zweiten Phasenkomponente, umfassend SiO₂, Ta₂O₄, Vb₂O₅, V₂O₅, WO₂ und B₂O₃, wodurch die Pulveroberfläche gereinigt wird. Dies bewirkt eine Beschleunigung der atomaren Diffusionen zwischen Kör nern, wodurch die Dichte des gesinterten Produktes erhöht wird.

Die Dichte des erfindungsgemäßen drucklos gesinterten SiC-Produktes wird durch die Verwendung eines Sinterhilfsmittels erhöht. Wie zuvor beschrieben, liegt die B-Komponente in Form einer festen Lösung in SiC vor, wodurch die Dichte erhöht wird und es daher vorzugsweise in dem gesinterten Produkt verbleibt. Der Gehalt der B-Komponente, bezogen auf B-Atome, beträgt vorzugsweise 0,06 bis 5 Atom°/0 und im besonderen 0,06 bis 1,0 Atom°/0 und ganz besonders bevorzugt 0,06 bis 0,6 Atom°/0, und zwar aus den folgenden Gründen. Wenn die Menge an B-Komponente zu groß wird, nimmt der Niederschlag von B₄C in der SiC-Grenzschicht des gesinterten Produktes zu. Da das ausgefällte B₄C eine brüchige Komponente ist und dadurch die Festigkeit des gesinterten Produktes verringern kann, ist eine große Menge an Niederschlag nicht erwünscht. Da der thermi sche Expansionskoeffizient von B₄C bei Raumtemperatur bis 2000°C gleich 4,5 × 10^-6/°C, also kleiner als der von SiC, ist, wird auch die Widerstandsfähigkeit des gesinterten Produktes nicht verbessert. Der Gehalt an B-Komponente beträgt daher vorzugsweise 5 Atom% und weniger und im besonderen 1 Atom% und weniger und besonders bevorzugt beträgt er 0,6 Atom% und weniger. Besonders wenn die zweite Phasenkomponente TaC ist, werden die TaC-Körner im gesinterten Produkt durch die B-Komponente zersetzt, wodurch sich schlagartig die Menge an gebildetem TaB₂ erhöht, wenn der Gehalt der B-Komponente 0,6 Atom% übersteigt. Anders als B₄C weist TaB₂ einen Wärmeausdehnungskoeffizient bei Raumtemperatur bis 2000°C von 6,2 × 10^-6/°C auf und ist damit größer als derjenige von SiC. Es bewirkt daher eine Verbesserung der Wider standsfähigkeit des gesinterten Produktes. Da jedoch der Unterschied zwischen den Wärmeausdehnungskoeffi zienten von TaB₂ und SiC geringer ist als derjenige zwischen TaC und SiC, ist der um die Körner gebildete Streß nur gering. Aus diesem Grund kann die gleiche die Widerstandsfähigkeit verbessernde Wirkung wie mit TaC durch TaB₂ nicht erhalten werden. Aus diesem Grund ist der Gehalt an B-Komponente vorzugsweise 0,6 Atom%. Wenn der Gehalt an B-Komponente aus irgendwelchen Gründen auf über 0,6 Atom% erhöht werden muß, ist der Gehalt (Atom%) der B-Komponente vorzugsweise nicht größer als der Gehalt (mol%) an TaC, um die Menge an gebildetem TaB₂ zu unterdrücken. Andererseits kann eine Erhöhung der Dichte des gesinterten Produktes, wie sie durch die B-Komponente erhalten wird, die in Form einer festen Lösung in SiC vorliegt, nicht erhalten werden, wenn der Gehalt an B-Komponente weniger als 0,06 Atom% ist. Das gesinterte Produkt wird dabei zu porös.

Nach der Reduktion des Sauerstoffes, der beim Sintern der im Ausgangsmaterial der Hauptkomponente des gesinterten Produktes enthalten ist, unterdrückt die überschüssige C-Komponente das Kornwachstum der SiC-Matrix. Wenn jedoch die C-Komponente zu einem großen Anteil im gesinterten Produkt verbleibt, kann die Oxydationsresistenz bzw. Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen verringert werden. Aus diesem Grunde beträgt der Gehalt an C-Komponente im gesinterten Produkt vorzugsweise 5 Atom% oder weniger. Sauerstoff kann unabhängig von der zuvor beschriebenen Wirkung der C-Komponente im gesinterten Produkt verbleiben. Der Gehalt von diesem Restsauerstoff beträgt vorzugsweise 0,2 Atom% und weniger, bezogen auf die Hauptkomponente des gesinterten Produktes. Dies rührt daher, daß, wenn der Gehalt an im gesinterten Produkt verbleibenden Sauerstoffes zu groß ist, SiO₂ in dem gesinterten Produkt gebildet werden kann, wo durch sich die chemische Widerstandsfähigkeit vermindert.

Die Dichte des gesinterten Produktes kann dadurch erhöht werden, daß das Sintern - wie zuvor beschrieben - mit Sinterhilfsmitteln durchgeführt wird. Die Dichte des nicht gepreßten gesinterten Produktes auf SiC-Basis beträgt vorzugsweise 90-95% der theoretischen Dichte, und zwar aus folgenden Gründen. Wenn nämlich die Sinterdichte so gering ist, daß sich offene Poren ausbilden, die durch das gesinterte Produkt reichen, können die Körner der zweiten Phasenkomponente, die in dem gesinterten Produkt dispergiert sind, leicht oxydiert werden, wodurch sich die Oxydationsresistenz verringert. Auch wenn keine offenen Poren, sondern eine große Anzahl von geschlossenen Poren in dem gesinterten Produkt vorliegen, können diese geschlossenen Poren aus Aus gangsbruchstellen wirken, wodurch die Festigkeit des gesinterten Produktes abnimmt.

Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von drucklos gesinterten Produkten auf SiC-Basis beschrieben.

Als SiC-Pulver des Ausgangsmaterials kann ein beliebiges α-SiC eines unregelmäßigen Systems, ein β-SiC eines regelmäßigen Systems oder eine Mischung davon verwendet werden. Um ein dichtes gesintertes Produkt zu erhalten, beträgt die durchschnittliche Korngröße vorzugsweise 1,5 µm oder weniger und im besonderen 1,0 µm oder weniger und die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 5 m²/g oder mehr und im besonderen 10 m²/g oder mehr. Darüber hinaus sind kleinere Mengen an Verunreinigungen wie freies Si, freies SiO₂, freies C, Fe, Al, Ca oder Mg, die üblicherweise im SiC-Pulver enthalten sind, bevorzugt.

Um die maximale Korngröße der zweiten Phasenkomponente im Ausgangsmaterial zu verringern, damit diese im gesinterten Produkt gleich oder kleiner als die durchschnittliche Korngröße der SiC-Matrix ist, müssen große Körner aus dem Pulver der zweiten Phasenkomponente entfernt werden, damit ein feines Pulver mit einer geringen Korngrößenverteilung erhalten wird. Darüber hinaus muß ein Pulver mit einer geeigneten maximalen Korngröße als Pulver der zweiten Phasenkomponente unter Berücksichtigung der Herstellungsbedingungen des drucklos gesinterten SiC-Produktes ausgewählt werden. Üblicherweise kann die durchschnittliche Korngrö ße der SiC-Matrix in einem drucklos gesinterten SiC-Produkt auf etwa 5 µm verringert werden, vorausgesetzt daß die Kontrolle genau unter Verwendung eines geeigneten Sinterhilfsmittels durchgeführt wird. Die maximale Korngröße des Pulvers der zweiten Phasenkomponente ist daher 5 µm oder weniger und im besonderen 3 µm oder weniger. Aus diesem Grunde wird üblicherweise als Pulver der zweiten Phasenkomponente ein Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 µm oder weniger und vorzugsweise von 1,5 µm oder weniger verwen det. Um ein besonders fein gesintertes Produkt herzustellen, das eine durchschnittliche Korngröße der SiC-Ma trix von 2 µm oder weniger aufweist, ist es selbstverständlich, daß ein Pulver, welches als zweite Phasenkompo nente verwendet wird, dementsprechend eine maximale Korngröße von 2 µm oder weniger aufweist. Wenn der Gehalt an Körnern der zweiten Phasenkomponente 20 mol% übersteigt, nimmt die Wahrscheinlichkeit der Verschmelzung oder des Abflachens der Körner zu. In diesem Fall muß daher vorzugsweise ein entsprechend feineres Pulver verwendet werden. Um ein drucklos gesintertes Produkt auf SiC-Basis von hoher Festigkeit zu erhalten, muß das Längenverhältnis der Körner der zweiten Phasenkomponente dementsprechend gering sein. Aus diesem Grund wird ein Pulver der zweiten Phasenkomponente mit einem Längenverhältnis von 5 oder weniger und vorzugsweise von 3 oder weniger verwendet. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß das Pulver der zweiten Phasenkomponente geringe Mengen an Verunreinigungen wie Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, WO₂, freies C oder Fe enthält. Ein Gehalt an NbC, das chemische Eigenschaften ähnlich diejenigen des TaC hat, ist bis zu 10 mol%, bezogen auf TaC, zulässig.

Als B-Komponente des Sinterhilfsmittels kann ein feines Pulver wie amorphes B, B₄C, BN oder B₂O₃ oder flüssiges B₁₀H₁₂C₂ als Ausgangsmaterial verwendet werden. Obwohl ein C-Pulver, amorphes C oder ähnliches, als C-Komponente verwendet werden kann, wird ein phenolisches Harz wie zum Beispiel Resol oder ein Novolak, das sich beim Erhitzen unter Ausbildung von freiem C zersetzt, vorzugsweise verwendet, da so leicht eine gleichförmige Dispersion erhalten wird. Wie zuvor beschrieben, verringert und entfernt eine solche C-Kom ponente den Sauerstoff, der als Oxydfilm auf der Oberfläche des SiC und der zweiten Phasenkomponente enthalten ist, in Form von CO und CO₂ während des Sinterns in einer nicht oxydierenden Atmosphäre. Der Gehalt der C-Komponente beträgt üblicherweise das 1,5- bis 3-fache (Gewichtsverhältnis) des Sauerstoffes in den obigen Verunreinigungen.

Das Ausgangsmaterial kann durch langdauerndes Mischen in einer nassen oder trockenen Kugelmühle erfolgen. Da jedoch ein Unterschied in der spezifischen Dichte zwischen SiC (3,217 g/cc) und TaC (6,924 g/cm³), VB₂ (5,059 g/cm³) und WB (15,734 g/cm³) groß ist und SiC sich daher leicht von den anderen Komponenten abtrennt, wird vorzugsweise eine Aufschlämmung mit hoher Konzentration bevorzugt. Eine große Material menge kann beim Sprühtrocknen während des Trocknens und beim Granulieren auf diese Weise behandelt werden. Zum Formen kann eine Aufschlämmung gegossen, bzw. ein Extrusionsverfahren und ein Injektionsver fahren verwendet werden. Wenn die Form des gewünschten Sinterproduktes einfach ist, braucht nur ein sprühgetrocknetes Pulver unter Verwendung von Metallmodeln gebildet werden und das Formen mittels CIP (kaltes isostatisches Pressen) kann ebenfalls, wenn notwendig, durchgeführt werden. Wenn ein Bindematerial zur Verbesserung der Formeigenschaften verwendet wird, muß lediglich eine optimale Menge von zum Beispiel Äthylenglykol, Paraffin oder einem geeigneten Harz mit der Aufschlämmung gemischt und darin gelöst werden. Das geformte Produkt wird allmählich in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf 700 bis 900°C zum Zersetzen und zum Freisetzen der Harzkomponente sowie des Binders erhitzt ein Entfettungs- bzw. Reinigungs schritt), wodurch ein entfettetes bzw. gereinigtes Produkt entsteht. Um während des Sinterns des entfetteten Produktes die Gleichförmigkeit der Erwärmung zu verbessern, wird das entfettete Produkt in ein Graphitgefäß gebracht und in einen Sinterbrenner oder einen Sinterofen mit Carbidbrenner in Vakuum- oder atmosphäri schen Druck gebracht.

Da der Oberflächenoxydfilm auf SiC und das Pulver der zweiten Phasenkomponente oder die enthaltenen Verunreinigungen wie freies Si während des Erhitzens vergast und freigesetzt werden, muß die Temperatur ganz allmählich bis in den Bereich von 1200 bis 1450°C erhöht werden bzw. die Temperatur muß während des Erhitzens so lange gehalten werden, bis das Vakuum einen bestimmten reduzierten Wert angenommen hat, der durch die Gasfreisetzung hervorgerufen wird. Dies rührt daher, daß, wenn die Temperatur schnell erhöht wird, wegen der zuvor beschriebenen Gasfreisetzung die Probe nicht nur bricht oder sich ausdehnt, sondern auch die Menge an Sauerstoff und Verunreinigungen in dem gesinterten Produkt erhöht wird und ein abnormales Wachstum der Korngröße des SiC stattfindet. Schließlich wird die Dichte des resultierenden Produktes in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre erhöht, wenn die Temperatur für 1 bis 3 Stunden in dem Bereich von 1800 bis 2200°C gehalten wird. Bei der Sintertemperatur ist die Inertgasatmosphäre bevorzugt, da die Zerset zung von SiC mehr oder weniger unterdrückt wird. Daher wird üblicherweise eine Gasatmosphäre von zum Beispiel Ar, He oder Ne bei atmosphärischem Druck verwendet. Die Sinterdichte und die Mikrostruktur werden mehr oder weniger verändert durch das Erhöhen/Erniedrigen der Temperatur zwischen 1800 und 2200°C in zwei bis drei Schritten und durch Ändern des Beschickungszeitpunktes von Argongas in dem Sinterbrennofen während des die Dichte erhöhenden Prozesses (Verdichtungsprozeß) oder durch den Füllfaktor des entfetteten bzw. gereinigten Produktes im Graphitkessel. Aus diesem Grunde müssen die Programme bei 1800 bis 2200°C überprüft werden, damit sie für den zu verwendenden individuellen Sinterbrennofen optimal sind. Das Sintern bei hohen Temperaturen oberhalb 2200°C ist nicht bevorzugt, da nicht nur abnormales Kornwachstum der SiC-Matrix stattfindet, sondern auch die Diffusion der Körner der zweiten Phasenkomponente so aktiv ist, daß die Größe dieser Körner zunimmt. Nachdem die hohe Temperatur - wie oben beschrieben - über einen zuvor bestimmten Zeitraum gehalten wurde, wird das resultierende Produkt vorzugsweise so schnell als möglich abgekühlt. Wenn die Temperatur außergewöhnlich langsam über mehrere Tage abgesenkt wird, nimmt der Streß ab, der sich in der SiC-Matrix um die Körner der zweiten Phasenkomponente ausbildet und damit nimmt auch die Spannung ab, wobei der Wert der Bruchwiderstandsfähigkeit reduziert wird. Daher wird die Tempera tur innerhalb einer Stunde vorzugsweise um bzw. auf mindestens etwa 1500°C abgesenkt.

Die Dichte des gesinterten Produktes, das wie zuvor beschrieben hergestellt ist, kann mittels Hippen (heiß isostatischem Pressen) nach dem Sintern in einer Argonatmosphäre bei etwa 2000°C und 10⁹ Pa weiter erhöht werden. In diesem Fall kann, anders als wenn ein gesintertes Produkt auf SiC-Basis unter Druck gesintert wird, fast keine Korngrenzschicht oder ein Brechen der Korngrenzen zwischen der SiC-Matrix und den Körnern und an der Grenzschicht zwischen der SiC-Matrix und der zweiten Phasenkomponente gefunden werden. Auf diese Weise wird ein drucklos gesintertes Produkt auf SiC-Basis erhalten, das eine hohe Widerstandsfähigkeit und eine hohe Bruchfestigkeit aufweist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

144,3 g eines handelsüblichen α-SiC-Pulvers (α-SiC, UF-15 erhältlich von LONZA CO.) (Sauerstoffgehalt = 1,28 Gew.%) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 µm und einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g und 77,2 g eines handelsüblichen TaC-Pulvers (erhältlich von NIHON SHINKJNZOKU K.K.) Sauerstoffgehalt = 0,13 Gew.%) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 µm und einer maximalen Korngröße von 3,0 µm wurden gemischt und eine Sinterprodukthauptkomponente, bestehend aus 90 mol% SiC und 10 mol% TaC wurde hergestellt. 0,6 g eines amorphen B-Pulvers, entsprechend etwa 0,6 Atom% der Hauptkomponente des gesinterten Produktes und 7,4 g (C-Gehalt = 4,4 g) eines Novolak-Harzes als C-Komponente wurden als Sinterhilfsmittel zu der Hauptkomponente hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde zusammen mit 20 ml Äthylenglykol als Bindemittel zu 200 ml Aceton als Lösungsmittel unter Ausbildung einer Aufschlämmung dazugegeben und diese Aufschlämmung wurde in einer Topfmühle 72 Stunden lang gemischt. Das Aceton wurde bei Raumtemperatur getrocknet und die Mischung über einen 60 mesh-Filter zur Granulation gefiltert. Die erhaltenen Körner wurden mittels Metallmodeln in eine 33 × 43 × 6 mm Platte geformt und einem CIP (Gummi presse) bei 3 ton/cm² unterworfen. Die so erhaltene Platte wurde in einer Stickstoffatmosphäre einen halben Tag lang auf 800°C erhitzt um den Binder und das Novolakharz zu zersetzen und freizusetzen, wodurch ein entfettetes Produkt erhalten wurde. Das entfettete Produkt wurde in ein Graphitgefäß (Carbon Vessel) gebracht und auf etwa 1000°C in einem Vakuumsinterbrennofen erhitzt und die Temperatur wurde mit einer Geschwin digkeit von 250°C pro Stunde auf 1300°C erhöht. Nachdem die Temperatur etwa eine Stunde lang gehalten wurde, bis sich die Reduktion des Vakuums zeigte, die durch die Gasfreisetzung hervorgerufen wird, wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 125°C pro Stunde auf 1450°C erhöht. Nachdem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1000°C pro Stunde weiter auf 2000°C erhöht wurde, wurde Argongas in den Brennofen gegeben und die Temperatur wurde 2 Stunden lang bei Normaldruck gehalten, wobei ein erfindungs gemäßes drucklos gesintertes Produkt auf SiC-Basis erhalten wurde, das eine Dichte von 4,15 g/cm³ aufweist. In dem so erhaltenen gesinterten Produkt wurde die maximale Größe der TaC-Körner auf etwa 3,5 µm gehalten und die SiC-Matrix war so fein, daß sie eine durchschnittliche Korngröße von 5,0 µm aufwies, was etwa der Hälfte der normalen Korngröße von etwa 10 µm entspricht. Da die zugegebene Menge der B-Komponente des Sinterhilfsmittels nur 0,6 Atom% betrug und die Menge des gebildeten TaB₂ nur 0,3 mol% oder weniger war, wurde eine Sinterdichte ohne Berücksichtigung dieser Werte berechnet. Auf diese Weise wurde eine Sinterdich te von 93% der theoretischen Dichte berechnet.

Antibiege-Teststücke (3 × 4 × 33 mm) gemäß den JIS-Standards wurden aus dem gesinterten Produkt heraus geschnitten und ein Festigkeitstest wurde mittels Dreipunkte-Biegen durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Festigkeitswerte der Teststücke zufriedenstellend waren:
93 kg/mm² bei Raumtemperatur und 95 kg/mm² bei 1500°C und sogar noch 93 kg/mm² bei Raumtemperatur, nachdem 100 Stunden lang bei 1500°C eine statische Luftoxydation durchgeführt worden ist. Darüber hinaus wurde ein Widerstandsfähigkeitswert gemäß einer Identationsmikrofrakturmethode unter Verwendung einer Experimentalgleichung von Niihara et al berechnet. Als Ergebnis wurde ein Wert für die Widerstandsfähigkeit berechnet, der 5,7 MPa√m war. Die Oxydationszunahme in dem statischen Luftoxydationsversuch bei 1500°C für 100 Stunden betrug nur 0,2 mg/cm². Das bedeutet, daß das so erhaltene gesinterte Produkt auch in seiner Oxydationsbeständigkeit überlegen war. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 2 bis 5

TaC-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße und einer maximalen Korngröße wie in Tabelle 1 angege ben, wurden in Mischungsverhältnissen wie in Tabelle 1 gezeigt, mit α-SiC-Pulvern gemischt ähnlich wie sie auch in Beispiel 1 verwendet wurden. Auf diese Weise wurden die Hauptkomponenten des gesinterten Produktes hergestellt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden drucklos gesinterte Produkte auf SiC-Basis hergestellt, die eine B-Komponente in den in Tabelle 1 angegebenen Längen enthalten. In jedem von diesen gesinterten Produkten wurde die maximale Größe der TaC-Körner im wesentlichen auf der Größe des Ausgangsmaterials gehalten und die SiC-Matrix war so fein, daß sie eine durchschnittliche Korngröße von 5,0 bis 4,7 µm aufwies. Darüber hinaus betrug, wie in Tabelle 1 angegeben, die Sinterdichte 90% oder mehr der theoretischen Dichte. Die Ergebnisse, die mittels Analyse des gesinterten Produktes nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben. Wie sich dieser Tabelle 1 entnehmen läßt, weist jedes der gemäß den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen gesinterten Produkte eine Widerstandsfähigkeit von 3,0 MPa√m oder mehr auf und die Festigkeit bei Raumtemperatur beträgt 55 kg/mm². Selbst nach 100 Stunden bei einer statischen Luftoxydation bei 1500°C werden diese Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtert und die Menge an Oxydationszunahme betrug lediglich 0,6 mg/cm².

Beispiel 6

Das drucklos gesinterte Produkt auf SiC-Basis von Beispiel 3 wurde darüber hinaus einem Hippen in einer Argonatmosphäre bei 2000°C und 10⁹ Pa unterworfen. Auf diese Weise wurde die Sinterdichte auf 95% des theoretischen Wertes erhöht. Es muß bemerkt werden, daß fast keine Änderung der Korngröße des TaC und der SiC-Matrix während des Hippens gefunden wurde. Das gesinterte Produkt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert. Das gesinterte Produkt hatte eine zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit von 4,9 MPa√m und bei Raumtemperatur eine ausreichende Festigkeit von 92 kg/mm². Auch nach einer statischen Luftoxydation bei 1500°C für 100 Stunden zeigte das gesinterte Produkt noch eine Festigkeit von 90 kg/mm² und eine ausreichen de Menge an Oxydationszunahme von 0,1 mg/mm².

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

TaC-Pulver mit der in Tabelle 1 angegebenen durchschnittlichen Korngröße und der maximalen Korngröße werden mit α-SiC-Pulvern analog denen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, zu Mischungen wie ebenfalls in Tabelle 1 angegeben, vermischt und so die Hauptkomponenten des Sinterproduktes hergestellt. Dementspre chend wurden, dem Verfahren von Beispiel 1 folgend, nicht gepreßte gesinterte Produkte auf SiC-Basis herge stellt, die eine B-Komponente in Mengen enthielten, wie dies in Tabelle 1 angegeben ist. Die Ergebnisse, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, an den so gewonnenen gesinterten Produkten erhalten werden, sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Wie daraus ersichtlich ist, zeigen die Produkte der Vergleichsbeispiele 1 und 2 lediglich eine geringe Festigkeit bei Raumtemperatur von weniger als 55 kg/mm² und eine niedrige Widerstandsfähigkeit von 3,0 MPa√m, das heißt, daß der Effekt der TaC-Zugabe nicht erhalten wurde. In dem gesinterten Produkt des Vergleichsbeispieles 3 sind die Eigenschaften bezüglich der Festigkeit derart erniedrigt, daß diese nur noch 35 kg/mm² betragen und die Menge an Oxydationszunahme war, nachdem eine 100stündige Luftoxydation bei 1500°C durchgeführt wurde, groß, und betrug 0,8 mg/cm² betrug. Dies bedeutet, daß das gesinterte Produkt in seiner Oxydationsbeständigkeit schlechter ist.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung von Ausgangsmaterialien analog denen von Beispiel 4 wurde nach den gleichen Verfahren eine Hauptkomponente des gesinterten Produktes hergestellt. Danach wurde durch heißes Pressen ein gesinter tes Produkt auf SiC-Basis hergestellt, das den gleichen Gehalt der B-Komponente wie in Beispiel 4 aufwies. Die Analyse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt und ist in Tabelle 1 angegeben. Danach weist das gesinterte Produkt dieses Vergleichsbeispieles lediglich eine Festigkeit von 61 kg/mm² bei Raumtemperatur auf und der Wert der Widerstandsfähigkeit beträgt lediglich 3,9 MPa√m. Nach der Durchführung des Luftoxydation stestes für 100 Stunden bei 1500°C nahm die Festigkeit des gesinterten Produktes deutlich auf einen Wert von 47 kg/mm² ab.

Vergleichsbeispiel 5

Ein ohne Pressen gesintertes SiC-Produkt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das TaC-Pulver eine durchschnittliche Korngröße von 3,5 µm und eine maximale Korngröße von 10 µm aufwies. In dem so erhaltenen gesinterten Produkt betrug die durchschnittliche Korngröße der SiC-Matrix 5,3 µm, das heißt, daß die maximale Korngröße der TaC-Körner größer war als die durchschnittliche Korngröße der SiC-Matrix. Das Produkt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle angegeben. Wie daraus ersichtlich ist, zeigt das gesinterte Produkt dieses Vergleichsbeispieles eine schlechtere Festigkeit als dasjenige von Beispiel 1. Darüber hinaus zeigt es nach einer statischen Luftoxydation bei 1500°C für 100 Stunden nur noch eine Festigkeit von 49 kg/mm².

Beispiel 7

Analog der Vorgehensweise von Beispiel 5 wird eine Hauptkomponente des gesinterten Produktes hergestellt mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial ein TaC-Pulver verwendet wird, das eine maximale Korngröße von 4,3 µm aufweist und 4,7 mol% NbC enthält. Danach wird ein drucklos gesintertes Produkt, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Das so erhaltene Produkt weist eine maximale Korngröße des TaC von 4,4 µm auf und die SiC-Matrix war so fein, daß sie eine durchschnittliche Korngröße von 4,6 µm aufwies. Darüber hinaus wurde die Sinterdichte auf 92% des theoretischen Wertes erhöht. Das Produkt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Wie daraus zu entnehmen ist, weist das Produkt dieses Beispieles eine ausreichende Festigkeit von 95 kg/mm² und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit von 5,8 MPa√m auf. Sogar nachdem ein statischer Luftoxydationstest bei 1500°C für 100 Stunden durchgeführt wurde, zeigte das gesinterte Produkt eine hohe Festigkeit von 89 kg/mm² und eine geringe Menge an Oxydationszunah me von 0,7 mg/cm².

Vergleichsbeispiel 6

Eine Hauptkomponente des gesinterten Produktes wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß ein TaC-Pulver als Ausgangsmaterial verwendet wurde, welches eine maximale Korngröße von 4,2 µm aufwies und welches 50 mol% an NbC enthielt. Das drucklos gesinterte Produkt wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt und analog dem Beispiel 1 analysiert. Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist das gesinterte Produkt dieses Vergleichsbeispiels nur eine geringe Dichte von 89%, eine Widerstandsfähigkeit von 4,1 MPa√m und eine Festigkeit bei Raumtemperatur von 51 kg/mm² auf. Nachdem der statische Oxydationstest (100 Stunden bei 1500°C) durchgeführt wurde, beträgt die Festigkeit nur noch 37 kg/mm² und die Menge an Oxydationszunahme ist 1,5 mg/cm². Dies bedeutet, daß auf diese Weise keine zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden können.

Beispiel 8

27,5 g eines handelsüblichen NbB₂-Pulvers (erhältlich von NIHON SHINKINZOKU K.K.) (Sauerstoffgehalt = 0,78 g.%) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,98 µm und einer maximalen Korngröße von 3,0 µm werden mit 150,8 g eines α-SiC-Pulvers ähnlich dem von Beispiel 1 gemischt. Auf diese Weise wird eine Hauptkomponente des gesinterten Produktes hergestellt, die aus 94 mol% SiC und 6 mol% NbB₂ besteht. Ein erfindungsgemäßes gesintertes SiC-Produkt mit einer Dichte von 3,39 g/cm³ wurde, wie in Beispiel 1 beschrie ben, hergestellt mit der Ausnahme, daß 8,2 g Novolakharz (C-Gehalt = 4,8 g) zugegeben wurde. In dem so erhaltenen gesinterten Produkt wurde die maximale Korngröße des NbB₂ auf 3,0 µm gehalten und die SiC-Ma trix war sehr fein und hatte eine durchschnittliche Korngröße von 4,6 µm, was etwa der Hälfte der üblichen Korngröße von etwa 10 µm entspricht. Da die zugesetzte Menge der B-Komponente des Sinterhilfsmittels sehr gering war (0,6 Atom%), konnte die Sinterdichte berechnet werden, ohne diesen Wert zu berücksichtigen. Auf diese Weise wurde die Sinterdichte auf 99% der theoretischen Dichte berechnet.

Stücke für den Anti-Biege-Test (3 × 4 × 33 mm) wurden entsprechend dem JIS-Standard von dem so erhalte nen gesinterten Produkt herausgeschnitten und ein Festigkeitstest mittels einer Dreipunkt-Biegung durchge führt. Es wurde gefunden, daß das gesinterte Produkt eine ausreichende Festigkeit von 71 kg/mm² bei Raum temperatur und von 69 kg/mm² bei 1500°C aufwies. Nach der Durchführung des Tests der statischen Luftoxyda tion für 100 Stunden bei 1500°C zeigte das gesinterte Produkt immer noch einen ausreichenden Festigkeitswert von 67 kg/mm² bei Raumtemperatur. Darüber hinaus wurde ein Widerstandsfähigkeitswert gemäß der Identa tion-Mikrofrakturmethode unter Verwendung der experimentellen Gleichung von Niihara et al berechnet. Die so berechnete Widerstandsfähigkeit zeigte den hohen Wert von 3,8 MPa√m. Die Menge der Oxydationszunahme bei dem Test der statischen Luftoxydation bei 1500°C für 100 Stunden war gering und betrug 0,26 mg/cm². Dies bedeutet, daß das gesinterte Produkt auch bezüglich der Oxydationsbeständigkeit überlegen ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt

Beispiel 9

17,4 g eines handelsüblichen VB₂-Pulvers (erhältlich von NIHON SHINKINZOKU K.K.) (Sauerstoffgehalt = 0,78 g.%) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,25 µm und einer maximalen Korngröße von 2,9 µm wurden mit 150,2 g eines α-SiC-Pulvers analog dem von Beispiel 1 gemischt und so eine Sinterprodukt-Haupt komponente hergestellt, die aus 94 mol%/ SiC und 6 mol% VB₂ besteht. Ein erfindungsgemäßes drucklos gesintertes SiC-Produkt mit einer Dichte von 3,26 g/cm³ wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 8,1 g eines Novolakharzes (C-Gehalt = 4,8 g) zugesetzt wurde. In dem so erhaltenen gesinterten Produkt wurde die maximale Größe der VB₂-Körner auf 2,9 µm gehalten und die SiC-Matrix war sehr fein und zeigte eine maximale Korngröße von 4,7 µm, was etwa der Hälfte der normalen durchschnittlichen Korngröße von etwa 10 µm entspricht. Da die zugesetzte Menge der B-Komponente eines Sinterhilfsmittels sehr gering war (0,6 Atom%), konnte die Sinterdichte ohne Berücksichtigung dieses Wertes berechnet werden. Die so berechnete Sinterdichte betrug 98% des theoretischen Wertes.

Stücke für den Anti-Biege-Test (3 × 4 × 33 mm) gemäß dem JIS-Standard werden von dem erhaltenen gesin terten Produkt ausgeschnitten und es wird ein Festigkeitstest mittels Dreipunkt-Biegen durchgeführt. Das gesinterte Produkt zeigte einen ausreichenden Festigkeitswert von 70 kg/mm² bei Raumtemperatur und von 68 kg/mm² bei 1500°C. Auch nachdem eine statische Luftoxydation bei 1500°C für 100 Stunden durchgeführt wurde, zeigte das gesinterte Produkt noch die ausreichende Festigkeit von 67 kg/mm² bei Raumtemperatur. Darüber hinaus wurde die Widerstandsfähigkeit unter Verwendung der Experimentalgleichung von Niihara et aI berechnet. Die berechnete Widerstandsfähigkeit war hoch und betrug 3,8 MPa7m. Die Menge der Oxydations zunahme während der 100 Stunden bei 1500°C des statischen Luftoxydationstestes war sehr gering und betrug 0,16 mg/cm². Dies bedeutet, daß das gesinterte Produkt eine überlegene Oxydationsbeständigkeit aufweist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

46,72 g eines handelsüblichen WB-Pulvers (erhältlich von NIHON SHINKINZOKU K.K.) (Sauerstoffgehalt = 0,30 g.%) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,5 µm und einer maximalen Korngröße von 3,2 µm werden mit 150,2 g eines α-SiC-Pulvers analog demjenigen von Beispiel 1 gemischt und auf diese Weise wird eine Hauptkomponente des gesinterten Produktes hergestellt, bestehend aus 94 mol% SiC und 6 mol% WB. Ein erfindungsgemäßes drucklos gesintertes SiC-Produkt mit einer Dichte von 3,68 g/cm³ wurde analog Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 8,0 g eines Novolak-Harzes (C-Gehalt = 4,7 g) zugesetzt wurde. In dem so erhaltenen gesinterten Produkt wurde die Größe der WB-Körner auf 3,2 µm gehalten und die SiC-Matrix war sehr fein und wies eine durchschnittliche Korngröße von 4,5 µm auf, was etwa der Hälfte der normalen durch schnittlichen Korngröße von etwa 10 µm entspricht. Da die zugesetzte Menge an B-Komponente des Sinterhilfs mittels sehr gering war (0,6 Atom%), wurde die Sinterdichte ohne Berücksichtigung dieses Wertes berechnet. Die so berechnete Sinterdichte betrug 96% des theoretischen Wertes.

Stücke für den Anti-Biege-Test (3 × 4 × 33 mm) gemäß den JIS-Standards wurden von dem so erhaltenen gesinterten Produkt herausgeschnitten, und es wurde ein Festigkeitstest durch Dreipunkt-Biegen durchgeführt. Das gesinterte Produkt zeigte einen ausreichenden Festigkeitswert von 68 kg/mm² bei Raumtemperatur und von 67 kg/mm² bei 1500°C. Auch nach der Durchführung einer statischen Luftoxydation bei 1500°C für 100 Stunden zeigte das gesinterte Produkt noch einen ausreichenden Festigkeitswert von 66 kg/mm² bei Raumtem peratur. Darüber hinaus wurde ein Festigkeitswert gemäß der Identationsmikrofrakturmethode unter Verwen dung einer experimentellen Gleichung von Niihara et al berechnet. Der so berechnete Widerstandsfähigkeits wert war hoch und betrug 3,7 MPa√m. Die Menge an Oxydationszunahme bei dem statischen Luftoxydationstest bei 1500°C für 100 Stunden war gering und betrug 0,11 mg/cm². Dies bedeutet, daß das gesinterte Produkt auch in der Oxydationsbeständigkeit überlegen ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 11 bis 26

Borid-Pulver mit den in Tabelle 2 angegebenen maximalen Korngrößen wurden in Mischungsverhältnissen, wie in Tabelle 2 angegeben, mit einem α-SiC-Pulver analog dem von Beispiel 1 gemischt, wobei die Hauptkom ponenten des gesinterten Produktes hergestellt wurden. Ein erfindungsgemäßes drucklos gesintertes Produkt auf SiC-Basis wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. In jedem der so erhaltenen gesinterten Produkte, die einen Anteil an Borid-Körnern von 12 mol% oder weniger aufwiesen, wurde die maximale Korngröße der Borid-Körner im wesentlichen auf dem Wert des Ausgangsmaterials gehalten und die SiC-Matrix war sehr fein und hatte eine durchschnittliche Korngröße von 4,0 bis 4,9 µm. In jedem der gesinterten Produkte, deren Mischungsanteil an Borid-Körnern 24 mol% betrug, war, obwohl die Größe der Borid-Körner zunahm, die maximale Größe der Körner gleich oder geringer der durchschnittlichen Korngröße der SiC-Matrix. Die Sinterdichte betrug dabei 95% oder mehr des theoretischen Wertes, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Die analog den Beispiel 1 am gesinterten Produkt erhaltenen Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie daraus ersichtlich ist, zeigt jedes der gesinterten Produkte der Beispiele 11 bis 26 einen Zähigkeitswert von 3,0 MPa√m oder mehr und eine Festigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 55 kg/mm². Auch nachdem bei 1500°C für 100 Stunden lang ein statischer Luftoxydationstest durchgeführt wurde, konnten keine Degradationseigenschaf ten aufgefunden werden und die Menge an Oxydationszunahme war sehr gering und betrug 0,5 mg/cm².

Beispiele 27 und 28

Die drucklos gesinterten Produkte der Beispiele 8 und 9 wurden zusätzlich noch einer Hipp-Prozedur in einer Argonatmosphäre bei 2000°C und 10⁹ Pa unterzogen. Auf diese Weise wurde eine hohe Dichte von 99% des theoretischen Wertes bei jedem dieser beiden Produkte erhalten. Darüber hinaus wurde auch fast keine Ände rung in der Korngröße des Borides und der SiC-Matrix gefunden. Die gesinterten Produkte wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt jedes gesinterte Produkt eine Wider standsfähigkeit von 3,9 MPa√m und eine Festigkeit bei Raumtemperatur von 75 kg/mm² oder mehr. Auch nachdem ein statischer Luftoxydationstest bei 1500°C 100 Stunden lang durchgeführt wurde, zeigte jedes gesinterte Produkt noch die ausreichende Festigkeit von 70 kg/mm² oder sogar noch mehr. Die Menge an Oxydationszunahme war gering und betrug 0,25 mg/cm².

Vergleichsbeispiele 7 bis 13

Borid-Pulver mit der in Tabelle 2 angegebenen maximalen Korngröße wurden zu Mischungsverhältnissen, wie ebenfalls in Tabelle 2 angegeben, mit einem Siliciumpulver analog demjenigen von Beispiel 1 gemischt und so die Hauptkomponenten des Sinterproduktes hergestellt. Gemäß dem Beispiel 1 wurde ein druckloses SiC- Sinterprodukt hergestellt. Die Analyse des Produktes wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt und ist in Tabelle 2 angegeben. Wie daraus ersichtlich ist, zeigt jedes der gesinterten Produkte der Vergleichsbeispiele 7, 8, 10 und 12 geringe Werte für die Festigkeit bei Raumtemperatur und der Widerstandsfähigkeit, die nur geringer als 55 kg/mm² und geringer als 3,0 MPa√m waren. Dies bedeutet, daß durch die Borid-Zugabe keine Wirkung erzielt wurde. In jedem der gesinterten Produkte der Vergleichsbeispiele 9, 11 und 13 nahmen die Eigenschaften wie Festigkeit ab und betrugen weniger als 55 kg/mm und die Menge der Oxydationszunahme nach einer statischen Luftoxydation bei 1500°C für 100 Stunden war sehr groß. Das heißt, daß die gesinterten Produkte eine schlechte Oxydationsbeständigkeit aufwiesen.

Vergleichsbeispiele 14 und 15

Analog dem in Beispiel 1 verschriebenen Verfahren wurden mit Ausgangsmaterialen, wie sie in Beispiel 8 und 13 verwendet wurden, die Hauptkomponenten des Sinterproduktes hergestellt und es wurde mittels heißem Pressen ein SiC-Sinterprodukt hergestellt. Das Produkt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie daraus ersichtlich ist, zeigt das gesinterte Produkt des Vergleichs beispieles 14 eine geringe Festigkeit von lediglich 67 kg/mm² bei Raumtemperatur, die nach Durchführung eines statischen Luftoxydationstestes bei 1500°C für 100 Stunden außergewöhnlich stark auf einen Wert von 47 kg/ mm² reduziert ist. In dem gesinterten Produkt des Vergleichsbeispieles 15 war die maximale Größe der Borid- Körner größer als die durchschnittliche Korngröße der SiC-Matrix. Nach Durchführung eines statischen Luft oxydationstests (1500°C, 100 Stunden) war die Festigkeit des Sinterproduktes auf 36 kg/mm² verringert und die Menge an Oxydationszunahme war sehr groß und betrug 1,50 mg/cm². Das heißt, daß das Sinterprodukt eine außergewöhnlich schlechte Oxydationsbeständigkeit aufweist.

Vergleichsbeispiel 16

Ein drucklos gesintertes SiC-Produkt wurde, wie in Beispiel 14 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein NbB₂-Pulver verwendet wurde, das eine maximale Korngröße von 4,0 µm aufwies und das nicht zuvor von den groben Körnern befreit wurde. In dem so erhaltenen Sinterprodukt war die durchschnittli che Korngröße der SiC-Matrix 4,3 µm und die maximale Korngröße der NbB₂-Körner betrug 9,0 µm, das heißt, daß die maximale Korngröße des NbB₂ größer war als die durchschnittliche Größe der Körner in der SiC-Ma trix. Die an dem so erhaltenen Produkt gemäß dem Beispiel 1 durchgeführten Analysen sind in Tabelle 2 angegeben. Daraus ist ersichtlich, daß das gesinterte Produkt dieses Vergleichsbeispieles bezüglich der Festig keit schlechter ist als dasjenige von Beispiel 14. Auch nachdem ein statischer Oxydationstest durchgeführt wurde (1500°C/100 Stunden), war die Festigkeit auf einen extremen Wert von nur 39 kg/mm² verringert.

Vergleichsbeispiel 17

Ein drucklos gesintertes SiC-Produkt wurde, wie in Beispiel 17 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein VB₂-Pulver mit einer maximalen Korngröße von 7,6 µm verwendet wurde, das zuvor nicht von groben Körnern befreit worden ist. In dem so erhaltenen Sinterprodukt betrug die durchschnittliche Korngröße in der SiC-Ma trix 4,7 µm, das heißt die maximale Korngröße des VB₂ war größer als die durchschnittliche Korngröße in der SiC-Matrix. Die Ergebnisse der analog Beispiel 1 durchgeführten Analyse sind in Tabelle 2 angegeben. Wie daraus ersichtlich ist, zeigt das Sinterprodukt dieses Vergleichsbeispieles eine schlechtere Festigkeit als Beispiel 17. Darüber hinaus beträgt die Festigkeit, nachdem ein statischer Luftoxydationstest durchgeführt wurde (1500°C/100 Stunden) nur noch den reduzierten Wert von 49 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 18

Ein drucklos gesintertes SiC-Produkt wurde analog dem Beispiel 22 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein WB-Pulver mit einer maximalen Korngröße von 2,9 µm verwendet wurde und das auch nicht von seinen groben Körnern vor der Verwendung befreit worden ist. In dem so erhaltenen Sinterprodukt betrug die durchschnittli che Korngröße der SiC-Matrix 4,3 µm, das heißt daß die maximale Korngröße des VB₂ größer war als die durchschnittliche Korngröße der SiC-Matrix. Die Analyse an diesem Sinterprodukt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt und ist in Tabelle 2 angegeben. Wie daraus ersichtlich ist, zeigt dieses Sinterprodukt schlechtere Werte bezüglich der Festigkeit als dasjenige von Beispiel 22. Auch nach Durchführung eines statischen Luftoxydationstestes (1500°C/100 Stunden) nahm die Festigkeit stark auf einen Wert von 53 kg/mm² ab.

Wie zuvor detailliert beschrieben, wird erfindungsgemäß ein dichtes drucklos gesintertes Produkt auf SiC-Ba sis bereitgestellt, welches eine hohe Widerstandsfähigkeit, eine hohe Festigkeit und eine hohe Oxydationsbestän digkeit aufweist.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines drucklos gesinterten Produktes auf SiC-Basis, umfassend:
eine Sinterprodukt-Hauptkomponente, enthaltend Körner von zumindest einem Additiv, ausgewählt aus der Grup pe bestehend aus TaC, NbB₂, VB₂ und WB, und als Rest eine SiC-Matrix bildende gesinterte SiC-Körner, und eine Sinterhilfsmittel-Komponente, wobei:
die Additivkörner eine maximale Korngröße aufweisen, die nicht größer ist als die durchschnittliche Korn größe der gesinterten SiC-Körner von 5 µm oder weni ger und das Sinterprodukt einen auf seine Hauptkompo nente bezogenen Restsauerstoffgehalt von 0,2 Atom% oder weniger aufweist,
gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschrit te:
Evakuieren und allmähliches Erhöhen der Temperatur der Komponenten bis in den Bereich von 1200°C bis 1450°C, bis das Va kuum einen bestimmten reduzierten Wert angenommen hat, der durch Gasfreisetzung hervorgerufen wird, und Erhöhen der Dichte des resultierenden Produkts in ei nem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre für 1 bis 3 Stunden, während die Temperatur im Bereich von 1800°C bis 2200°C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel eine Borverbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß es die Borverbindung in einer Menge von 0,06 bis 5,0 Atom% bezogen auf Boratome, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es die Borverbindung in einer Menge von 0,06 bis 1,0 Atom% bezogen auf Boratome, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß es die Borverbindung in einer Menge von 0,06 bis 0,6 Atom%, bezogen auf Boratome, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel eine Kohlenstoffverbindung enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß es die Kohlenstoffverbindung in einer Menge von 5 Atom%, bezogen auf die Kohlenstoffatome, ent hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv TaC ist und in einer Menge von 0,06 bis 15 mol% in der Hauptkomponente vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Borid ist und in einer Menge von 0,06 bis 25 mol% in der Hauptkomponente vorliegt.