DE102005017192A1

DE102005017192A1 - Vorrichtung sowie Verfahren zur Messung der stabilen Isotopenverhältnisse von Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff aus anorganischen und organischen Verbindungen sowie die Bestimmung der quantitativen elementaren Zusammensetzung der Verbindungen

Info

Publication number: DE102005017192A1
Application number: DE200510017192
Authority: DE
Original assignee: AGROISOLAB GmbH; HEKATECH GmbH; Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: AGROISOLAB GMBH, DE; HEKATECH GMBH, DE
Priority date: 2005-04-13
Filing date: 2005-04-13
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2025-04-14
Also published as: DE102005017192B4; WO2006108391A3; WO2006108391A2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Messung der stabilen Isotopenverhältnisse von Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff aus anorganischen und organischen Verbindungen sowie die Bestimmung der quantitativen, elementaren Zusammensetzung der Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum ein Pyrolyserohr, bestehend aus Siliciumcarbid, ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Messung der stabilen Isotopenverhältnisse von Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff aus anorganischen und organischen Verbindungen sowie die Bestimmung der quantitativen, elementaren Zusammensetzung der Verbindungen.

Nach dem Stand der Technik werden zur Messung der stabilen Isotopenverhältnisse von anorganischen und organischen Verbindungen beispielsweise Vorrichtungen eingesetzt mit einem federgelagerten Kohlenstoffrohr, das in einem Keramikrohr eingesetzt ist. Die Füllung des Kohlenstoffrohrs besteht aus Glassy-Carbon-Splittern und einem Gemisch aus Kohlenstoffstaub und Nickel. Die Messungen werden im Allgemeinen zwischen 1300 bis 1600 °C durchgeführt. Für eine vollständige Pyrolyse von insbesondere Kohlenstoff muss das Boudouard-Gleichgewicht beachtet werden: CO₂ + C (s) ⟺ 2 CO mit ΔH = + 173 kJ/mol

Mit abnehmender Temperatur verschiebt sich die Gleichgewichtslage in Richtung CO₂. Kohlendioxid ist in diesem Fall jedoch für die Vermessung der stabilen Isoto penverhältniszusammensetzung des Sauerstoffs nicht auswertbar, da hiermit unkalkulierbare Kombinationsmöglichkeiten innerhalb des Sauerstoffs (¹⁶O/¹⁸O) der stabilen Isotopenzusammensetzung vorliegen können und die Massenvermessung des schweren ¹⁸O Sauerstoffs nicht reproduzierbar ist. Deshalb ist es zwingend notwendig Kohlenmonoxid nahezu quantitativ aus organischen und anorganischen Verbindungen darzustellen. Dies wird bisher nur durch hohe Temperaturen >1300°C und eine reine Kohlenstoffumgebung mit Hilfe eines Kohlenstoffrohres, welches von einem Keramikrohr umgeben wird, gewährleistet. Auch für die Bestimmung der stabilen Isotopenverhältnisse von Wasserstoff und Stickstoff muss eine quantitative Umsetzung zum Wasserstoffgas bzw. Stickstoffgas vorliegen. Dies wird ebenfalls mit einer Kohlenstofffüllung als Reduktionsmittel nur bei hohen Temperaturen erreicht.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen mit den Kohlenstoffrohren weisen jedoch folgende Nachteile auf:
Das Kohlenstoffrohr hat bei einer Temperatur > 1300°C eine starke reduzierende Wirkung und stellt somit bei diesen Temperaturen ein starkes Reduktionsmittel dar. Der Abstand zwischen dem Kohlenstoffrohr und dem Keramikrohr unterbindet trotz eines Heliumflusses diese Reduktionswirkung nicht, so dass eine stetige Querreaktion zwischen dem Kohlenstoffrohr und dem Keramikrohr abläuft. Dadurch wird mit zunehmender Temperatur CO-Gas als Reaktionsprodukt zwischen Kohlenstoffrohr und Keramikrohr gebildet, wodurch eine die Messergebnisse ver fälschende Nebenreaktion auf der Masse 28 (¹²C¹⁶O) und 30 (¹²C¹⁸O) entsteht.

Ein Weglassen des Kohlenstoffrohrs erzielt keine Verbesserung, da einerseits keine quantitative Umsetzung vorliegt (s.Gleichung: Konzentration C(s) stark reduziert) und nicht zu kontrollierende Austauschreaktion des Sauerstoffs der pyrolysierten an- bzw. organischen Verbindung mit der Keramik (Al₂O₂O_a + CO_b ⟺ Al₂O₂O_b + CO_a) abläuft (a = Sauerstoff aus Keramikrohr; b = Sauerstoff aus anorganischer/organischer Verbindung). Andererseits kann auch nicht auf die Keramik verzichtet werden, da das Kohlenstoffrohr in ungehindertem Kontakt mit der Atmosphäre unter den Reaktionsbedingungen verbrennen würde.

Ein weiterer Nachteil der bisher eingesetzten Kohlenstoffrohre ist ihr Innendurchmesser von ca. 8 bis 10 mm. Zur Verbrennung der anorganischen und organischen Verbindungen werden als Einwaagevehikel Silberkartuschen verwendet. Das Silber verfestigt sich in der Temperaturzone von 961°C. Es bildet damit einen Restriktionstropfen für das Trägergas Helium im Kohlenstoffrohr. Der Hauptstrom des Heliums strömt dann nicht mehr durch das Kohlenstoffrohr, sondern entweicht durch die freie Federlagerung des Kohlenstoffrohrs in den Zwischenraum des Kohlenstoffrohrs und Keramikrohrs. Eine vollständige Pyrolyse liegt damit nicht mehr vor.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung sowie ein Verfahren für die Messung der stabilen Isotopenverhältnisse sowie der quantitativen, elementaren Zusammensetzung von Sauerstoff, Wasserstoff und Stick stoff von anorganischen und organischen Verbindungen zu schaffen, die eine gegenüber dem Stand der Technik genauere und reproduzierbarere Messung der stabilen Isotopenverhältnisse sowie der quantitativen Elementarzusammensetzung zu ermöglichen.

Ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen. Weiterhin wird die Aufgabe ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 6 erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 6 angegebenen Merkmalen.

Die Zeichnungen zeigen eine beispielhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des Verfahrens.

Es zeigt:

1: Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung

1 zeigt die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Messung der stabilen Isotopenverhältnisse von anorganischen und organischen Verbindungen. Das erfindungsgemäße Pyrolyserohr 1 aus Siliciumcarbid wird von einem Heizelement 2 umschlossen, welches einen Temperatursensor 6 aufweist. Das Pyrolyserohr 1 wird mit einer Füllung 3 aus Classy Carbon und vernickelter Kohle versehen. Außerhalb des Heizelements 2 ist das Pyrolyserohr 1 mit Dichtungen 4 ausgestattet, die durch Kühlungen 5 auf ca. 200 °C temperiert werden.

In überraschender Weise hat sich gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktionsraum ein Pyrolyserohr 1 umfaßt, welches aus Siliciumcarbid besteht, eine genauere, reproduzierbarere Messung der stabilen Isotopenverhältnisse von Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff sowie eine vollständige Pyrolyse bzw. quantitative Bestimmung der Elementarzusammensetzung von anorganischen und organischen Verbindungen möglich ist. Durch das Siliciumcarbid, welches eine kovalente Bindungsstruktur ohne Sauerstoffeinlagerungen besitzt, werden chemisch inerte Reaktionsbedingungen für die Messung der stabilen Isotopenzusammensetzung geschaffen. Verfälschungen der Messergebnisse durch Reaktionen mit Verbindungen, die aus dem Material des Reaktionsraums stammen, wie bisher beispielsweise Querreaktionen mit dem Kohlenstoffrohr sowie mit dem Keramikrohr, werden so vermieden. Durch das vakuumgesinterte Pyrolyserohrs 1 aus Siliciumcarbid, wird ein gasdichter Reaktionsraum geschaffen. Eine Querkontamination von Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff durch den Einstrom von Atmosphärengasen (z. B. O₂, N₂) wird verhindert. Dadurch, dass das Trägergas vollständig im Reaktionsraum verbleibt, kann eine vollständige Pyrolyse stattfinden. So ist es möglich, auch eine quantitative Bestimmung der Elementarzusammensetzung von anorganischen und organischen Verbindungen durchzuführen. Unter der Bezeichnung „Reaktionsraum" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Ort verstanden werden, in dem die Pyrolyse, d. h. durch das Reduktionsmittel Kohlenstoff die quantitative Überführung der an- und organischen Verbindung zu Kohlenmonoxid, Wasserstoffgas und Stickstoffgas d.h. unter den erforderlichen Bedingungen stattfindet.

In einer vorteilhaften Ausführung der Vorrichtung ist das Pyrolyserohr 1 außerhalb des Pyrolyseofens mit Dichtungen 4 (z.B. aus Viton, Gummipolymerdichtung) versehen, die gekühlt sind. So wird außerhalb des Pyrolyseofens 2 eine Temperatur unterhalb von 200°C eingestellt, während für die Pyrolyse eine Temperatur von ca. 1300°c bis 1650°C eingestellt wird. Durch die Kühlung 5 im Bereich der Dichtungen 4, kann eine stabile gasdichte Zu- und Abfuhr des Trägergases erreicht werden. Diese Kühlung 5 kann beispielsweise eine Wasserkühlung mit einem Kupfer/Messingblock sein.

In einer vorteilhaften Ausführung der Vorrichtung hat das Pyrolyserohr 1 einen Innendurchmesser von ca. 0,05 bis 24 mm. Durch den gegenüber dem bisher eingesetzten Kohlenstoffrohr vergrößerten Innendurchmesser des erfindungsgemäßen Pyrolyserohrs 1 von bis zu 24 mm kann eine größere Menge an verfestigtem Silber für die Pyrolyse eingesetzt werden, bevor Restriktionserscheinungen auftreten. Selbst wenn erhebliche Restriktionswiderstände auftreten sollten, kann eine Pyrolyse immer noch gewährleistet werden, da dass System durch die Dichtungen 4 immer gasdicht abgeschlossen wird, so dass das Trägergas zwar in der Durchflussmenge abnimmt, aber kein Ausweichen möglich ist.

Im Folgenden soll beispielhaft das Verfahren zur Bestimmung der stabilen Isotopenverhältnisse von anorganischen oder organischen Verbindungen beschrieben werden:
Eine anorganische oder organische Verbindung wird als Feststoff in Silberkartuschen (alternativ: Aluminium/Zinn) eingewogen. Diese werden über einen Probengeber dem Pyrolyserohr 1 fallend zugeführt. Das Pyrolyserohr 1 wird stetig mit einem Heliumfluss (alternativ: Argon) von ca. 50 ml/min als Trägergas durchflossen. Flüssigkeiten können mit einem Flüssigautosampler direkt injiziert werden. Innerhalb des Pyrolyserohrs 1 erfolgt bei einer Temperatur von beispielsweise 1489°C mit dem Reduktionsmittel Kohlenstoff die quantitative Überführung der an- und organischen Verbindung zu Kohlenmonoxid, Wasserstoffgas und Stickstoffgas. Diese Gase werden mit Hilfe des Trägergases, nach einer angefügten möglichen gaschromatographischen Auftrennung, dem Massenspektrometer zur Vermessung der Isotopenverhältnisse zugeführt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Pyrolyserohrs 1 können sowohl feste, flüssige als auch gasförmige Verbindungen untersucht werden. Für die Messungen fester als auch flüssiger Verbindungen hat sich dabei ein Innendurchmesser des Pyrolyserohrs 1 von ca. 8 bis 24 mm als besonders vorteilhaft erwiesen. Für die Messung von gasförmigen Verbindungen, z. B. mittels eines Gaschromatographen- Pyrolyse- Isotopen-Massenspektrometers, hat sich ein Innendurchmesser des Pyrolyserohrs von 0,05 bis 2 mm als besonders vorteilhaft erwiesen, da gasförmige Verbindungen direkt ohne Verwendung von Silberkartuschen untersucht werden können und das Volumen des Reaktionsraums dadurch verkleinert werden kann, um keine Toträume entstehen zu lassen.
Neben der Bestimmung der stabilen Isotopenverhältnisse kann gleichzeitig auch durch z.B. einen Leitfähigkeitsdetektor oder durch eine Massenaufsummierung des Massenspektrometers die quantitative Elementarzusammensetzung der untersuchten Verbindungen bestimmt werden.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Messung der stabilen Isotopenverhältnisse von organischen und anorganischen Verbindungen sowie die Bestimmung deren quantitativer, elementarer Zusammensetzung.

Claims

Vorrichtung zur Messung der stabilen Isotopenverhältnisse von Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff von anorganischen und organischen Verbindungen sowie die Bestimmung deren quantitativer, elementarer Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum ein Pyrolyserohr (1) umfaßt, welches aus Siliciumcarbid besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolyserohr (1) vakuumgesintert ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolyserohr (1) durch Dichtungen (4) gasdicht abgeschlossen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtungen (4) eine Kühlung (5) aufweisen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolyserohr (1) einen Innendurchmesser von 0,05 bis 24 mm aufweist.
Verfahren zur Messung der stabilen Isotopenverhältnisse von Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff von anorganischen und organischen Verbindungen sowie die Bestimmung deren quantitativer, elementarer Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsraum ein Pyrolyserohr (1) bestehend aus Siliciumcarbid eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass ein Pyrolyserohr (1), welches vakuumgesintert ist, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pyrolyserohr (1) eingesetzt wird, welches Dichtungen (4) aufweist, die gekühlt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1650°C durchgeführt wird.