DE2357217A1

DE2357217A1 - Dichte siliziumkarbid-keramik und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2357217A1
Application number: DE2357217A
Authority: DE
Inventors: Svante Prochazka
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-11-27
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1974-05-30
Also published as: US3852099A; FR2207882A1; JPS4998808A

Description

Dichte Siliziumkarbid-Keramik und Verfahren zu deren Herstellung

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Siliziumkarbid machen es zu einem ausgezeichneten Konstruktionsmaterial für Hochtemperaturamvendungen. Diese Eigenschaften schließen gute Oxidationsbeständigkeit und gutes Korrosionsverhalten, gute V/ärme Übertragungs-Koeffizienten j geringen Ausdehnungs-Koeffizienten·, hohe thermische Schockbeständigkeit und hohe Festigkeiten bei erhöhten Temperaturen ein. Diese einzigartige Kombination von Eigenschaften legt die Verwendung von Siliziumkarbid für Absperr- bzw. Regulierventile zur Handhabung korrosiver Flüssigkeiten, als Auskleidung für Kugelmühlen, als Wärmeaus-

409822/1CU5

tauscher für Hochtemperaturöfen, als Pumpen für Spritzgußmaschinen und als Verbrennungsrohre nahe.

Bisher wurden dichte Siliziumkarbid-Körper durch Reaktionsverbindung, chemisches Bedampfen und Heißpressen hergestellt. Das Reaktionsverbinden schließt das hydrostatische Pressen oder Extrudieren einer Mischung aus Siliziumkarbid-, Graphit und einem Binder zu einem Artikel bestimmter Gestalt, wie einem Stab, ein. Der Stab wird dann in einem Tiegel erhitzt, der Silizium enthält, das nach dem Schmelzen mit dem Graphit unter Bildung von weiterem Siliziumkarbid reagiert. Das bei dieser Umsetzung gebildete Siliziumkarbid bindet die MikroStruktur zusammen. Bei der chemischen Bedampfung wird Methyltrichlorsilan-Dampf mit Wasserstoff vermischt und in eine Reaktionskammer geleitet, die einen erhitzten Graphitstab enthält. Das Silan zersetzt sich bei der Berührung mit dem heißen Stab und es wird Siliziumkarbid niedergeschlagen. Das dritte Verfahren ist das Heißpressen das zur Herstellung kleiner Probestücke unter genau bestimmten Bedingungen verwendet wurde.

Unglücklicherweise kann Siliziumkarbid nicht leicht bis zu Dichten gesintert werden, die der theoretischen Dichte von 3»21 g/cm nahekommen. Ein Verfahren des Heißpressens von Siliziumkarbid zu. gleichmäßigen Dichten in der Größenordnung von 98 % der theoretischen Dichte unter geringer Zugabe von Aluminium und Eisen, die die Verdichtung fördern, ist in einem Artikel von Alliegro et al in der Zeitschrift "Journal Ceramic Society", Band 39, Nr. 11, Seiten 386 - 389 vom November 1956 beschrieben. In diesem Artikel wird berichtet, daß dichtes heißgepreßtes Siliziumkarbid, das

2 ein Gew.-% Aluminium enthält, einen Bruchmodul von etwa 38OO kg/cm

2
(entsprechend 54 000 US-Pfund/Zoll ) bei Raumtemperatur und von

etwa 49OO kg/cm² (entsprechend 70 000 US-Pfund/Zoll²) bei 1371°C hat.

409822/1045

überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Produkten hoher Dichte mittels eines Infiltrations- bzw. Einsickerverfahrens gefunden. Dieses erfindungsgemäße Verfahren schließt «die anfängliche Herstellung eines porösen Siliziumkarbid-Preßkörpers mit nachfolgendem Infiltrieren des Preßkörpers mit einer tiefer schmelzenden Legierung ein.. Das erhaltene Produkt ist nicht porös und weist etwa die theoretische Dichte auf.-■

Erfindungsgemäß wurde eine dichte Siliziumkarbid-Keramik gefunden, die aus einer Siliziumkarbid-Matrix_y die mit einer Borkarbid/ Siliziumkarbid-Zusammensetzung gefüllt ist, zusammengesetzt ist. Die erfindungsgemäße Siliziumkarbid-Keramik wird hergestellt durch Verformen eines porösen Siliziumkarbid-Körpers, Infiltrieren der Poren des Körpers mit einer Schmelze aus Borkarbid/ Siliziumkarbid bei einer ausreichenden Temperatur und gerichtetes Abkühlen des gefüllten Körpers, um die Erstarrungsfront einseitig gerichtet durch den Körperjvorzuschieben, wobei eine dichte, im wesentlichen nicht poröse Keramik gebildet wird. Die erhaltene dichte, feste Zwei-Phasen-Keramik ist als Baustoff, wie z.B. für Hochtemperatur-Gasturbinen, geeignet.

Der poröse Siliziumkarbid-Preßkörper kann hergestellt werden . durch Pressen einer Siliziumkarbid-Teilchenmischung. Die Korngröße der Teilchen sollte derart sein, daß eine dichte Packung erhalten wird. Es wurde festgestellt, daß die gröbste Teilchengröße einer lichten Maschenweite von etwa 0,054 mm (entsprechend 270 Maschen/Zoll nach Tyler) entsprechen sollte, um optimale mechanische Eigenschaften zu erhalten. Um jedoch eine hohe Dichte des durch Pressen erhaltenen grünen Körpers zu bekommen, ist die Teilchengrößenverteilung von Bedeutung. Eine Hauptfraktion eines grobenjSiliziumkarbid-Pulvers wird zu bestimmten Mengen eines feineren Siliziumkarbid-Pulvers hinzugegeben, welches in den Hohlraum zwischen den großen Teilchen paßt und die Packungsdichte verbessert. Die in der Literatur vorhandenen theoretischen

409822/1045

Diskussionen bezüglich einer optimalen Teilchengrößen-Verteilung sind auf kugelförmige Teilchen beschränkt. Da die Geometrie der wirklichen Teilchen irregulär ist, war die optimale Verteilung empirisch zu ermitteln.

Die Dichte des Preßkörpers ist.ein kritischer Parameter für eine erfolgreiche Infiltration. Für kleinere Produkte oder Teile mit einer Wandstärke von weniger als etwa 12,5 mm (entsprechend 1/2 Zoll), kann eine Dichte von nur etwa 70 % verwendet werden. Größere Probestücke mit Wandstärken von etwa 25 mm (entsprechend 1 Zoll) oder mehr erfordern mindestens 75 % der theoretischen Dichte. Der Grund für diese Forderung liegt hauptsächlich in der Tendenz zur Bildung innerer Brüche nach dem Infiltrieren der vorgeformten Körper geringer Dichte, die durch Schrumpfen bedingt ist. Während diese Schrumpfung vernachlässigbar ist für Preßkörper mit Dichten von 80 % kann diese Schrumpfung etwa 1 % für dichte Preßkörper mit 70 % theoretischer Dichte ausmachen und so zu Schwierigkeiten führen. Eine andere wesentliche Betrachtung betreffend die Dichte des Preßkörpers ist die, daß die Porosität des Preßkörpers umgekehrt proportional der Dichte ist. In dem Endprodukt ist daher die Menge des Borkarbids, das eine zweite Phase bildet, direkt proportional der Porosität des vorgebildeten Körpers. Da Bj, C die weniger hochschmelzende und weniger oxidationsbeständige Phase ist, ist es vorteilhaft, einen grünen Körper mit der größtmöglichen Dichte zu verwenden, der den geringsten B^C-Gehalt ergibt.

Eine bevorzugte Mischung von Siliziumkarbid besteht aus etwa Gew.-% Pulver entsprechend einer lichten Maschenweit von etwa 0,105 mm (entsprechend 150|Maschen/Zoll nach Tyler), 15 Gew. -% Pulver entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 0,0JO mm (entsprechend 600 Maschen/Zoll nach Tyler) und 30 Gew.-% Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron (0,010 mm). Das Siliziumkarbid ist vom Alpha-Typ und es kann ein kommerzielles Schleifmaterial sein. Die Siliziumkarbid-Teilchen werden bei

409822/1045

~ j —

Umgebungstemperatur und Drucken von etwa 700 kg/cm (ent-

sprechend 10 000 US-Pfund/Zoll ) zusammengepreßt. Vorzugsweise sollte während des Zusammenpressen eine ausreichende Menge eines Schmiermittels, wie ein Gew.-% Aluminiumstearat, zusammen mit einem Binder, wie etwa 3 Gew.-^ phenolisches Novolak-Harz, verwendet werden. Der so vorgeformte poröse Siliziumkarbid-Xörper wird dann in einem Graphit-Tiegel angeordnet.

Ein vorgeformter Preßkörper kann auch nach einem Aufschlämmungs-Gießverfahren hergestellt werden. Dazu wird ein Paraffinmodell · der herzustellenden Gestalt in ein formbares Kohlenstoffmaterial eingebettet, das z. B. aus Graphitpulver und einer 30_%-igen Lösung eines Phenol-Novolak-Harzes in Alkohol hergestellt ist. Bequemerweise wird dies durch Eintauchen des Modells in einen Kohlenstoff-Tiegel, der mit der Kohlenstoff/Harzlösungs-Mischung gefüllt ist, erreicht. Man läßt das Lösungsmittel während eines Zeitraums von einigen Tagen langsam verdunsten. Durch Erhitzen wird das Paraffinmodell geschmolzen und verdampft und das Harz gehärtet. Schließlich ergibt die Pyrolyse des Harzes Kohlenstoff, der das ursprünglich vorhandene Graphitpulver zu einem ausreichend festen, porösen Festkörper bindet. Dieses Vorsintern hat bei Abwesenheit von Sauerstoff und graduell nach einem langsamen Heizschema zu erfolgen, um die Ausbildung von Brüchen zu vermeiden. Dieses Verfahren wird bei etwa 700⁰C zu Ende geführt und die zum Aufheizen erforderliche Zeit ist eine Funktion der Dimension und der Dicke der Form.

Dabei wird eine im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Form erhalten, deren Hohlraum genau dem Modell entspricht. Auch wiederholtes Eintauchen des Paraffinmodells in eine flüssige Graphitpulver^-Harzaufschlärnmung und Trocknen unter Bildung einer Kruste_/ wie dies Bei Präzisionsformguß geschieht, kann zur Herstellung der Graphitformen verwendet werden. Nachdem die Form vorgesintert ist, wird eine Siliziumkarbid-Aufschlämmung in die Form ge-

40.9822/1045

gössen. Dies ist das gleiche Verfahren, das den Keramikfachleuten als sogenanntes "Festkörper-Gießen" bekannt ist, mit der Ausnahme, daß anstelle einer Gipsform eine Kohlenstoff-Form ver-r wendet wird. Eine Aufschlämmung zum Gießen kann unter Verwendung verschiedener Flüssigkeiten, wie Wasser, Äthylalkohol, Benzol, Kohlenstofftetrachlorid ect., unter Verwendung der richtigen Dispergierungsmittel hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Kohlenstofftetrachlorid das Dispersionsmedium und Aluminiumstearat das Dispersionsmittel.

Der Hohlraum in der Form wird mit der Aufschlämmung gefüllt. In dem Maße, wie das Dispersionsmedium durch den porösen Graphit abgezogen wird, baut sich ein Festkörper an der Wand der Form aufj bis der gesamte Hohlraum mit dem Gußkörper gefüllt ist. Dies ist ein in der Keramikverarbeitung bekanntes Verfahren. Eine brauchbare Aufschlämmung führt üblicherweise zu einem Körper mit einer75 #-igeh relativen'Dichte nach dem Trocknen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Körper nicht aus dem Werkzeug herausgenommen, sondern als integraler Teil zusammen mit der Kohlenstoff-Form getrocknet und für die Infiltration verwendet .

Die für das Infiltrieren bzw. Einsickern verwendete Legierung . ist die eutektische oder modifizierte eutektische Legierung in dem pseudo-binären System Borkarbid (BhC)/Siliziumkarbid (SiC), die bei etwa 2250⁰C schmilzt. Der hohe Schmelzpunkt und die hohe Verträglichkeit der Legierung mit Siliziumkarbid SiC sind die Hauptvorteile des Infiltrierungs-Verfahrens, mit dem die Poren des Siliziumkarbid-Preßkörpers durch Kapillarkräfte mit der flüssigen Legierung gefüllt werden. Man erhält bei diesem Verfahren einen hochschmelzenden Körper, der als Konstruktionsmaterial bei erhöhten Temperaturen von bis zu l600°C in Luft und bis zu 2200⁰C in einer inerten Atmosphäre verwendet werden kann.

409822/1045

Zum Herstellen der Legierung zum Einsickern werden die Borkarbid- und Siliziumkarbid-Pulver vermischt und trocken zu Pellets gepreßt, die direkt für das Einsickern verwendet werden können. Die eutektische Mischung ist aus etwa 70 Gew.-% Borkarbid B^C und etwa 30 Gew.-% Siliziumkarbid zusammengesetzt. Die eutektische Mischung kann durch Zugabe überschüssigen Siliziumkarbids über das eutektische Verhältnis hinaus modifiziert werden, um eine Schmelze zu schaffen, die bei allen in dem System vorkommenden Temperaturen -an Siliziumkarbid gesättigt ist. Der bevorzugte Bereich für die Zusammensetzung zum Einsickern enthält etwa 55 - 70 Gew.-% Borkarbid und etwa 30 - 45 Gew.-% Siliziumkarbid. Wenn z. B. das Einsickern bei einer Temperatur von 23OO°C durchgeführt werden soll, dann zeigt das Phasendiagramm des Systems, daß die Legierung etwa 40 Gew.-% Siliziumkarbid enthalten sollte. Würde in diesem Falle die tatsächliche eutektische Zusammensetzung verwendet werden, dann würde sich in dem Bereich des Preßlings, der sich bei einer Temperatur oberhalb von 225O°C befindet, während des Einsickerns etwas Siliziumkarbid lösen. Wenn in einem solchen Falle ein geringeres molares Verhältnis von B^C/SiC verwendet wird, dann bleibt das überschüssige Siliziumkarbid ungelöst in großen Kristallen nach dem Abkühlen auf dem infiltrierten Körper und kann leicht durch eine Oberflächenbehandlung entfernt werden. Der letztgenannte Fall.ist natürlich die bevorzugte Alternative und daher ist in den meisten Fällen eine Infiltrationslegierung mit einem Überschuß an Siliziumkarbid bevorzugt.

serin ff e
Es können/2?usabze in.Mengen bis zu 10 Gew. -% an Siliziummetall oder an Aluminiumkarbid zu der Infiltrations-Legierung verwendet werden, um das Einsickern in einige Siliziumkarbid-Preßlinge zu verbessern. Diese Zusätze verringern die Schmelztemperatur im BjjC/SiC-System und verbessern die Dichte des erhaltenen Produktes. Sie beeinflussen auch die Mikrostrukturen, indem sie die Rekristallisation der ursprünglichen Siliziumkarbid-Körner verbessern so daß gröbere Materialien erhalten werden. Wird Kohlenstoff als

-409822/10 4-5-

Additiv verwendet, so hat dieser die entgegengesetzte Wirkung, da er das Kornwachstum während des Einsickerns unterdrückt. Eine 2 %-ige Kohlenstoffzugabe zum Siliziumkarbid-Preßling führt z. B. zu einer MikroStruktur, die aus abgerundeten, gleichförmigen Körnern zusammengesetzt ist, verglichen mit einer hoch-irregulären Gestalt der Körner, die ohne Kohlenstoffzugabe erhalten wird.

Die Infiltrationslegierung kann als Pulverpreßling oder als vorgeschmolzene Legierung verwendet werden. Im letzteren Falle wird das Pulver in einen Kohlenstoff-Tiegel eingebracht und in einem Ofen oberhalb von 225O°C in Argon geschmolzen. Die vorgeschmolzene Legierung hat den Vorteil beschleunigten Schmelzens während des Einsickerns, verglichen mit den Pulverpreßlingen. Dies kommt von der höheren Wärmeleitfähigkeit und wird merklich beim Herstellen großer Probestücke.

Der Siliziumkarbid-Preßling wird in Berührung mit der eutektischen Legierung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der eutektischen Legierung in einem Temperaturgradienten erhitzt. Der Gradient ist derart, daß die Legierung dem höheren Temperaturbereich ausgesetzt ist und sich das entgegengesetzte Endstück des Preßlings im Bereich tieferer Temperatur befindet, die leicht oberhalb von 225O°C zu sein hat, der eutektischen Schmelztemperatur. In den meisten Fällen wurde eine Temperaturdifferenz von 50 - 100⁰C verwendet und der thermische Gradient zwischen 50⁰C/ cm und 5 C/cm variiert. Der thermische Gradient ist jedoch während des Einsickerns selbst nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß er während der folgenden Abkühlperiode vorhanden ist. Die letztgenannte Alternative erfordert eine weiter entwickeltere Ausrüstung, wie einen gekühlten Graphit-Träger. Das Einführen eines Argonstromes in einen Hohlraum in diesem Träger ist eine der vielen Möglichkeiten zur Einstellung eines thermischen Gradienten.

409822/1045

Das Infiltrieren selbst ist ein sehr rascher Vorgang und wird nur begrenzt durch die für ein vollständiges Schmelzen der eutektischen Legierung erforderliche Zeit. In Abhängigkeit von der Größe des Legierungskörpers erfordert diese üblicherweise von 10 Sekunden bis zu 3 Minuten und diese Zeit wird am besten durch direkte Beobachtung des Ganzen durch eine Beobachtungsöffnung im Ofen festgestellt.

Unmittelbar nachdem das Einsickern abgeschlossen ist, wird das System unter Aufrechterhalten des thermischen Gradienten langsam abgekühlt. Dies verursacht den Beginn der Erstarrung an der Seite des Körpers, der am weitesten von dem geschmolzenen Eutektikum entfernt ist. Bei fortschreitendem Abkühlen bewegt sich die Erstarrungsfront der eingesickerten Legierung durch den Körper. Auf diese Weise ist ein Massefluß der Flüssigkeit durch den Körper vorhanden, der notwendig ist, um die Volumenänderung der Schmelze beim übergang von der Flüssigkeit zum Festkörper zu kompensieren. So wird eine Porenbildung, die anderen—falls stattfinden würde, unterdrückt.

Bei der Infiltrationstemperatur, die oberhalb von 225O°C liegt, können nur Argon oder ein anderes inertes Gas als Ofenatmosphäre ,verwendet werden. Obwohl die Reinheit des Argons nicht kritisch ist, sollte sein Sauerstoffgehalt 1000 ppm nicht übersteigen. Höhere Sauerstoffkonzentrationen beeinträchtigen das Benetzen des Siliziumkarbids durch die eutektische Legierung, was in einigen Fällen das Einsickern vollständig verhindert. Da die nachteilige Sauerstoffkonzentration in einem geschlossenen System leicht durch Desorption eingeschlossener Gase erreicht werden kann, ist ein System mit strömendem Argon in den meisten Fällen notwendig.

Wird das Einsickern un-ter Argon unter Atmosphärendruck durchgeführt, dann wird häufig viel dieses Gases in dem Preßling eingeschlossen, was zu einer erhöhten Porosität führt. Durch Aus-

409822/1OAS

führen des Infiltrierens unter einem verringerten Argondruck wird dies meist vollständig eliminiert. Ein Argondruck von 1 mm Hg wurde als/zufriedenstellend ermittelt. In diesem Fall liegt jedoch der Gesamtdruck im System unterhalb des Partialdruckes des Siliziums, d. h. die Temperatur liegt oberhalb des Siedepunktes von Silizium. Es kann eine beträchtliche Porosität durch die Siliziumdampfatmosphäre in den Poren gebildet werden, wenn der infiltrierte Körper unter diesen Bedingungen abgekühlt wird. Dies wird durch Wiederfüllen der Ofenkammer mit Argon bis zum atmosphärischen Druck nach Beendigung des Schmelzens des Eutektikums vermieden und das Abkühlen wird unter diesem atmosphärischen Druck ausgeführt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Ein vorgeformter Preßling wurde aus einer Teilchenmischung fein zerteilten Siliziumkarbids folgender Zusammensetzung hergestellt: l44 g mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (entsprechend 150 Maschen/Zoll nach Tyler), 66 g mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,030 mm (entsprechend 600 Maschen/Zoll nach Tyler) und 40 g mit einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron. Die Mischung wurde in einer 1 #-igen Lösung von Aluminiumstearat in Kohlenstofftetrachlorid dispergiert und man erhielt eine dicke Aufschlämmung, die drei Stunden gerührt wurde. Etwas von dem Lösungsmittel verdampfte und die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einem Druck von etwas 1^00 kg/cm (entsprechend 20 000 US-Pfund/Zoll ) in einem Stahlwerkzeug zu einem Zylinder von etwa 38 mm (entsprechend 11/2 Zoll) Durchmesser und einer Länge von etwa 7,5 cm (entsprechend 3 Zoll) gepreßt. Während des Pressens wurde das Lösungsmittel entfernt und man erhielt einen festen

409822/1045

grünen Preßling mit einer Dichte von mehr als 80 % der theoretischen Dichte.

Aus käuflichen Materialien wurde durch Vermischen von zwei Gewichtsteilen Borkarbid mit Teilchen die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 Mikron hindurchgehen (entsprechend 325 Maschen/Zoll nach Tyler)₍ mit einem Teil Siliziumkarbid mit Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 Mikron hindurchgehen (entsprechend 325 Maschen/Zoll nach Tyler)., und Pressen der Mischung zu runden Scheiben von etwa 38 mm (entsprechend 11/2 Zoll) in einem Stahlwerkzeug eine Infiltrationsmischung hergestellt.

Der gepreßte Siliziumkarbid-Körper wurde auf einem massiven Graphitblock als Halterung angeordnet und dann ein Überschuß, d.h, etttfa 22 Gew.-%, der eutektischen Infiltrationsmischung auf dem Preßling angeordnet. Die Probe und der Graphitblock wurden in einen Graphitrohrofen so eingeführt, daß sich der Graphitblock über die heiße Zone des Ofens hinaus erstreckte. Auf diese V/eise diente der Graphitblock zur Wärmeableitung· und zur Schaffung eines Temperaturgradienten in der Probe während des Erhitzens. Die Temperaturdifferenz wurde durch ein oben vorhandenes Fenster an der Berührungsfläche von Halterung und Körper gemessen und dann durch Auf- und Abbewegen des Kohlenstoffblockes auf 2000⁰C eingestellt. Dann erhitzte man den Ofen in einer Argonatmosphäre von 10 mm Hg auf 23OO°C. Nachdem man diese Temperatur 5 Minuten gehalten hatte, senkte man die Temperatur graduell mit einer Geschwindigkeit von 5°/Minute bis die Temperatu-r 215O°C am Oberteil der Probe erreicht hatte; dann wurde der Ofen ausgeschaltet und man ließ die Probe abkühlen.

Die obere und die untere Fläche der Probe wurden mit einer Diamantscheibe abgeschliffen, um den Rest der eutektischen Schmelze zu entfernen. Das erhaltene Produkt hatte eine Dichte von 3,1 g/enr und dies entsprach 99 % der theoretischen Dichte. Das Produkt war außerordentlich hart, fest, undurchdringlich und

4 09822/1045

abriebsbeständig. Stangen für den Diamantschneidtest, die zur Beseitigung von Oberflächenschäden, die während der Bearbeitung verursacht wurden, auf l8OO°C in Argon angelassen wurden, hatten

2 einen durchschnittlichen Bruchmodul von etwa 2800 kg/cm (ent-

2
sprechend 40 000 US-Pfund/Zoll ) bei Raumtemperatur und von etwa 1550 kg/cm² (entsprechend 22 000 US-Pfund/Zoll²) bei 1 500⁰C in Luft. Das Material wurde zehnmal mit einer Gas-Sauerstoff-Flamme auf 1 300⁰C erhitzt und mit einem Strom Druckluft abgekühlt, ohne daß eine Zerstörung eintrat. Das Material widerstand auch wiederholten Absehreckversuchen von 70O⁰C in Wasser.

Die Oxidation bei 1 400⁰C in Luft verursachte einen Gewichtsverlust von 0,53 mg/cm nach 24 Stunden und dieser Gewichtsverlust änderte sich weiter nicht mehr. Dies kann dadurch erklärt werden, daß sich eine dünne Schutzschicht auf der Oberfläche gebildet hatte. Der Gewichtsverlust bei l600°C in Luft nach 27

Stunden betrug 2,83 mg/cm und war nicht stabil, doch verringerte sich die Oxidationsgeschwindigkeit. Diese Ergebnisse zeigen, daß die gebildeten Siliziumkarbid-Körper ausreichend oxidationsbeständig sind.

Beispiel II

Es wurde eine weiche formbare Masse hergestellt durch Dispergieren eines Graphitpulvers mit Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,37 mm (entsprechend 40 Maschen/Zoll nach Tyler) hindurchgingen_fin einer 40 gew.-#-igen Lösung eines Phenolharzes in Äthanol. Ein Paraffinwachs-Zylinder von 2,5 cm Durchmesser und 5 cm Länge wurde in die formbare Graphitmasse eingebettet, die in einem Papierbehälter enthalten war und man trocknete das Ganze 4 Tage bei Raumtemperatur. Das Trocknen wurde bei 40 C, kurz unterhalb der Schmelztemperatur des Paraffinwachses, für 2 weitere Tage fortgesetzt. Danach erhöhte man die Temperatur langsam auf 6O⁰C,/der Kern aus Paraffinwachs schmolz und das Wachs wurde abgezogen. Die danach einen

409822/1045

• - 13 - " ■

zylinderförmigen Hohlraum enthaltende Graphitform wurde langsam bis auf 600°C in Stickstoff erhitzt und man erhielt eine poröse, feste Graphitform.

Eine Aufschlämmung aus Siliziumkarbid zum Gießen wurde hergestellt durch Dispergieren von 12b g Siliziumkarbid mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (entsprechend 150 Maschen/Zoll nach Tyler), 24 g Siliziumkarbid mit einer Teilchengröße von 30 Mikron (entsprechend 600 Maschen/ Zoll nach Tyler) und 30 g Siliziumkarbid mit einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron in einer Kugelmühle in 60 ml einer 1/2 %-igen Lösung von Aluminiumstearat in Kohlenstofftetrachlorid. Die beiden erstgenannten Siliziumkarbid-Pulver waren käuflich erhältliche Schleifqualitäten und das letztgenannte Siliziumkarbid wurde hergestellt durch feuchtes Kugelmahlen und Säureauslaugen des Siliziumkarbids mit der Teilchengröße entsprechend einer lichten Masctenweite von 30 Mikron (entsprechend 600 Maschen/ Zoll nach Tyler).

Die Aufschlämmung wurde in die Graphitform gegoss.en und das Dispersionsmedium abgezogen, bis der Hohlraum der Form mit einem Gußkörper gefüllt war. Dieses Verfahren ist das gleiche wie das, was bei der Keramikherstellung als "Festkörper-Aufschlämmungs-Gießen" bezeichnet wird. Danach wurde die Form mit dem Gußkörper bei 80 C getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen und dann in einem Kohlenstoff-Widerstandsofen auf einem festen Graphitblock angeordnet. Ein 20 g schwerer zylindrischer Preßkörper, der aus einem Gewichtsteil Siliziumkarbid mit Teilchengrößen bis zu 44 Mikron (entsprechend -325 Maschen/Zoll nach Tyler) und zwei Teilen Borkarbid mit Teilchengrößen bis zu 44 Mikron (entsprechend -325 Maschen/Zoll nach Tyler) hergestellt war, wurde oben auf dem Gußkörper angeordnet und der Ofen auf 2 300⁰C erhitzt und dann das Ganze einem Heiz-.und Abkühlzyklus unterworfen, wie er in Beispiel I beschrieben ist. Der Pulver-Preßkörper schmolz und die Schmelze sickerte in den Gußkörper ein, reagierte

409822/1045

jedoch nicht mit der Kohlenstoff-Porm. Nach Beendigung des EInsickerns wurde die Probe aus dem Ofen herausgenommen und nochmals auf 8Od°C in Luft erhitzt, bis die Kohlenstoff-Form verbrannt war. Der Rest der Infiltrierungsschmelze aus Slliziumkarbid/Borkarbld wurde von der Oberfläche der Keramikprobe abgeschliffen. Die Dichte des Produktes betrug 3,05 g/cm und der Körper war undurchdringlich und hatte ein glattes Oberflächenaussehen.

Beispiel III

Nach dem Verfahren und unter Verwendung der in Beispiel II beschriebenen Siliziumkarbid-Pulver-Mischung wurde durch Pressen ein 10 cm quadratischer Ziegel mit einer Dicke von etwa 9 mm (3/8 Zoll) hergestellt, getrocknet und in Argon bei 2000⁰C vorgesintert. Eine Pulvermischung aus 30 Gew.-$ Siliziumkarbid mit Teilchengrößen bis zu 44 Mikron(entsprechend -325 Maschen/Zoll nach Tyler), 60 Gew.-% Borkarbid mit Teilchengrößen bis zu 44 Mikron (entsprechend -325 Maschen/Zoll nach Tyler) und 10 Gew.-% Aluminiumkarbid wurde in einen Kohlenstoff-Tiegel gefüllt und in einem Induktionsofen in Argon bis auf eine Temperatur von 2 200⁰C erhitzt. Die Infiltrationsschmelze wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, aus dem Tiegel herausgenommen und zu großen Stücken zerbrochen.

Der gesinterte Ziegel wurde dann auf einer Kante in einem Kohlenstoff-Tiegel angeordnet und der Rest des Volumens wurde mit Graphitpulver mit Teilchengrößen bis zu 0,37 mm (entsprechend -40 Maschen/Zoll nach Tyler) gefüllt. Das Pulver wurde festgeklopft und der Höhe der oberen Kante des Ziegels angeglichen. Verschiedene Stücke der vorgeschmolzenen Legierung von insgesamt 70 g wurden in Kontakt mit der oberen Kante des Ziegels auf dessen Oberfläche angeordnet. Der Tiegel wurde mit einem Kohlenstoffdeckel verschlossen und in einem Kohlenstoff-Wider-

409822/1045

standsofen auf einem Kohlenstoffring als Haltring angeordnet. Ein Kohlenstoffrohr, das mit einem Argonzuführungsbehälter verbunden war, wurde durch den Boden des Ofens bis zum Boden des Tiegels geleitet, so daß ein Argonstrom den Tiegel kühlen konnte.

Der Ofen wurde auf 220O⁰C erhitzt und dort 30 Minuten in einer Argon-Atmosphäre von 10 mm Hg gehalten. Dann füllte man den Ofen wieder mit Argon bis zum Atmosphärendruck, wobei der Gasstrom den unteren Teil des Tiegels kühlte und einen thermischen Gradienten verursachte.

Das Einsickern wurde 100⁰C unterhalb der nach den in den Beispielen I und II beschriebenen Verfahren erforderlichen Temperatur durchgeführt. Die Probe zeigte weder Verwerfungen nochmerkliche Dimensionsänderungen. Die Dichte betrug 3,1 g/cnr und das erhaltene Produkt war undurchdringlich und zeigte eine ausgezeichnete Hitzeschock-Beständigkeit.

Beispiel IV

Nach dem Verfahren und unter Verwendung der in Beispiel II beschriebenen Siliziumkarbid-Pulvermischung wurden zylindrische Preßlinge mit einem Durchmesser von etwa 18 mm (3/4 Zoll) und einer Länge' von etwa J>8 mm (1 1/2 Zoll) hergestellt. Diese Pellets wurden bei 1900⁰C in Argon gesintert. Es trat weder ein Schrumpfen noch eine Verdichtung ein, man erzielte jedoch eine beträchtliche Verfestigung.

Drei der vorgesinterten Pellets wurden mit einer Paste der folgenden Zusammensetzung zu einem Stapel verbunden:

10 ml Natriumsilikat-Lösung der Dichte 32° Baume (USA) 10 ml Wasser

55 g Siliziumkarbid mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschweite von 30 Mikron (entsprechend 600 Maschen/Zoll nach Tyler)

403822/KH5

1 g Graphit-Pulver mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschweite von 0,07^ mm (entsprechend 200 Maschen/Zoll nach Tyler).

Die Paste wurde auf die mit Wasser getränkten Pellets aufgetragen und man ließ den Stapel bei 100°C trocknen.

Der erhaltene Festkörper, ein 18 mm χ 38 mm (3M x 1 1/2 Zoll) langer Zylinder, wurde dann durch die Borkarbid/Siliziumkarbid-Legierung, wie im einzelnen in Beispiel I beschrieben, infiltriert.

Der infiltrierte Körper wurde in Längsrichtung aufgeschnitten, poliert und metallographisch untersucht. Auf dem polierten Teil waren die Verbindungsstellen nicht zu erkennen. Elektrolytisches Ätzen offenbarte große Siliziumkarbid-Kristalle, die über den ursprünglichen Kontaktebenen gewachsen waren und dies bestätigte daß ein integrales, monolithisches Teil beim Infiltrieren einer Baueinheit von Preßlingen erhalten wurde.

409 8 2 27 1 04

Claims

Patentansprüche

(l) Siliziumkarbid-Keramikkörper, gekennzeichnet durch eine Siliziumkarbid-Matrix, die mit einer Zusammensetzung gefüllt ist, die aus 55 - 70 Gew.-? Borkarbid und 30 - 45 Gew.-? Siliziumkarbid besteht.
2. Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix mindestens 70 Vol.-? umfaßt.
3. Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem bis zu 10 Gew.-? eines Additivs . enthält, das ausgewählt ist aus Siliziummetall und Aluminiumkarbid.
4. Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus 70 Gew.-? Borkarbid und 30 Gew*<-? Siliziumkarbid besteht.
5. Verfahren zum Herstellen einer dichten Siliziumkarbid-Keramik, gekennzeichnet durch folgende Stufen: ·

a) Vorformen eines porösen Siliziumkarbid-Körpers mit einer Dichte von mindestens 70 ?,

b) Anordnen einer Zusammensetzung, die aus 55 - 70 Gew.-? Borkarbid und 30 - 45 Gew.-? Siliziumkarbid besteht, in Kontakt mit dem vorgeformten porösen Körper,

c) Sintern des Körpers in einer inerten Atmosphäre bei einer ausreichenden Temperatur, bei der die Zusammensetzung in die Hohlräume des vorgeformten porösen Körpers einsickert ■•:nd

d) gerichtetes Abkühlen des Verbundkörpers unter einem thermischen Gradienten zur Bildung einer dichten, nicht porösen · Siliziumkarbid-Keramik.

409822/1045
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte, poröse Silizium-

' karbid-Körper hergestellt 1st durch Pressen einer Siliziumkarbid-Teilchenini schung.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Siliziumkarbid-Körper hergestellt ist durch Gießen einer Aufschlämmung.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus 70 Gew.-% Borkarbid und 30 Gew.-% Siliziumkarbid besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeic hnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich bis zu 10 Gew.-% eines Additivs enthält, ausgewählt aus Siliziummetall und Aluminiumkarbid.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Atmosphäre Argon ist und die Infiltration bei einem geringeren Druck als Atmosphärendruck ausgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Gradient im Bereich von 5 - 50°C/cm liegt.

409822/1045