DE69213942T2

DE69213942T2 - Aluminiumnitrid feuerfestmaterialien und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE69213942T2
Application number: DE69213942T
Authority: DE
Inventors: John Biel; Jack Kuszyk
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2012-06-19
Also published as: US5637541A; US5328878A; CA2103255A1; BR9206160A; DE69213942D1; EP0593553B1; EP0593553A1; AU2240192A; US5516734A; WO1992022517A1; JPH07508966A

Description

Technisches Umfeld

Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren Sinne neuartige Verbundkörper mit einer keramischen Matrix aus Aluminiumnitrid zur Verwendung als feuerfeste Materialien sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Die feuerfesten Materialien sind in Umgebungen nützlich, die korrodierend, erosiv oder abschleifend sind und/oder die einen Wärmestoß erzeugen. Zu derartigen Umgebungen gehören Öfen und mit diesen assozuerte Vorrichtungen, die schmelzflüssige Massen, einschließlich z.B. schmelzflüssiger Metalle, schmelzflüssiger Gläser etc., enthalten oder sich mit ihnen in Kontakt befinden. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der neuartigen Verbundmaterialien mit einer keramischen Matrix aus Aluminiumnitrid umfaßt eine gerichtete Oxidation von schmelzflüssigem Metall.

Stand der Technik

Keramiken und keramische Verbundmaterialien sind in verschiedenen Anwendungen als feuerfeste Materialien eingesetzt worden. Es hat sich herausgestellt, daß feuerfeste Gegenstände aus Keramik oder keramischem Verbundmaterial als viele verschiedene Bauteile in Anwendungen eingesetzt werden können, die, unter anderem, eine gute Beständigkeit gegenüber Wärmestoß, gute Korrosions-, Abschleif- und Erosionsbeständigkeit etc. erfordern. Zum Beispiel wurden Keramiken und keramische Verbundmaterialien als Auskleidungen in Öfen für schmelzflüssiges Glas und in Öfen für schmelzflüssiges Metall verwendet sowie in Vorrichtungen, die mit derartigen Öfen assoziiert sind (z.B. Vorrichtungen, die den Strom eines schmelzflüssigen Fluids von einem Punkt zu einem anderen richten oder begrenzen).
Zu beispielhaften Verwendungen für Keramikmaterialien in Öfen für schmelzflüssiges Metall und in Transfersystemen für schmelzflüssiges Metall gehören Ofenauskleidungen, Schiebersysteme, Taucheingüsse, Pfannenabdeckungen, Zwischengießgefäße etc.. Viele metallverarbeitende Prozesse (einschließlich stahlverarbeitender Prozesse) wurden kürzlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Produktivität von traditionellen Batchverfahren auf bestimmte kontinuierliche Verfahren umgestellt. Jedoch stellen diese kontinuierlichen Verarbeitungsverfahren extreme Anforderungen an die Materialien, die sich in Kontakt mit den statischen oder strömenden schmelzflüssigen Materialien befinden. Zum Beispiel sind in der Stahlindustrie Schiebersysteme, die zur Steuerung des Stromes von schmelzflüssigem Metall aus einer großen Kammer (z.B. einem Schmelzofen) in eine kleinere Kammer (z.B. eine Gußform) verwendet werden, schon seit vielen Jahren bekannt. Jedoch sind erst vor kurzem bestimmte Materialien hergestellt worden, die die erforderlichen mechanischen bzw. physikalischen Anspröche, die an solche Systeme gestellt werden, erfüllen. Im allgemeinen gehören zu Schiebersystemen bestimmte Rotorkonstruktionen, die z.B. aus einer fest angeordneten Düse bestehen, die an und in einer beweglichen Platte befestigt ist. Der Strom des schmelzflüssigen Metalls aus einer Gießpfanne wird durch das Bewegen der beweglichen Platte zu völlig oder teilweise deckungsgleich ausgerichteten Öffnungen gesteuert. Beim Füllen der Gießpfanne und beim Absperren sind die Öffnungen nicht deckungsgleich ausgerichtet. Der Vorteil, den die Verwendung eines Schiebersystems beim kontinuierlichen Metallgießen bietet, liegt darin, daß das konventionelle Stopfenverschlußsystem eliminiert wird. Im einzelnen traten beim konventionellen Stopfenverschlußsystem Schwierigkeiten beim Stoppen und/oder Modulieren des Stroms des schmelzflüssigen Metalls durch eine Öffnung auf. Oftmals konnten die konventionellen Stopfenverschlußsysteme den Strom des schmelzflüssigen Metalls durch sie hindurch nicht vollständig unterbinden. Jedoch haben, obwohl Schiebersysteme große Erfolge bei der Verbesserung des kontinuierlichen Gießens schmelzflüssiger Metalle erzielt haben, die hohen Anforderungen, die an die als Schieber verwendeten Materialien gestellt werden, dem Werkstofftechniker viele Probleme bereitet. Dementsprechend besteht weiterhin ein Bedarf an neuen und besseren Materialien.
Heutzutage gehören zu üblichen Materialien für eine Verwendung in Schiebersystemen Teer-imprägnierte Materialien aus Aluminiumoxid, Materialien aus gebranntem Magnesiumoxid etc.. Jedoch leiden diese Materialien insofern unter vielen Materiachwächen, als z.B. bestimmte Metalle die Bindemittel oder die Matrix, die zum Zusammenhalten des feuerfesten Materials verwendet werden bzw. wird, korrodieren können. Außerdem kann es sein, daß konventionelle Materialien nicht die gewünschte Kombination aus Wärmestoßbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Erosionsbeständigkeit, Abschleifbeständigkeit und/oder Stabilität besitzen, die es den Materialien ermöglicht, ihre Funktion über einen ausreichenden Zeitraum auszuüben, so daß die Wirtschaftlichkeit und Effektivität erreicht werden, die für moderne Herstellungsverfahren erforderlich sind. Dementsprechend besteht Bedarf an der Entwicklung eines Materials, das Korrosionsbeständigkeit, Erosionsbeständigkeit, Wärmestoßbeständigkeit, Abschleifbeständigkeit, ausreichende Stabilität etc. aufweist, um der extremen Umgebung widerstehen zu können, der solche Materialien bei der Verarbeitung schmelzflüssiger Metalle ausgesetzt sein können.
Die ältere EP-A-0482981, die nicht vor dem für die vorliegende Anmeldung relevanten Prioritätsdatum veröffentlicht wurde, beschreibt ein feuerfestes Material für Teile zum Schutz oder zur Steuerung von Düsen aus Gußeisen oder Stahl, wobei dieses feuerfeste Material 32 bis 85% an Körnern aus einem feuerfesten Material, 10 bis 40% an einer verbindenden Matrix, die aus in situ erzeugtem AIN besteht, sowie 3 bis 42% einer weiteren verteilten Phase umfaßt. Die verbindende Matrix wird durch Zugabe von 7 bis 30%, in erster Linie von 11 oder 12%, Aluminiumpulver zu einer Ausgangsmischung erzeugt, die die restlichen Bestandteile des Materials umfaßt, und, nach dem Trocknen und Formen, durch Brennen der resultierenden Mischung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1300ºC bis 1600ºC. Von den physikalischen Eigenschaften und der Beständigkeit gegen Wärmestoß der Produkte wird behauptet, daß sie denjenigen eines allgemein verwendeten Produkts aus Aluminium/Graphit mit einem Kunstharzbindemittel ähnlich sind.
Die US-A-4693989 beschreibt feuerfeste Materialien, die als Bauteile von elektrolytischen Zellen für die Aluminiumgewinnung vorgesehen sind. Die feuerfesten Materialien enthalten als Hauptbestandteile Boride, Carbide und/oder Nitride von Metallen der Gruppe IVb, wie Titan, Zirkonium und Hafnium, von Metallen der Gruppe Vb, wie Vanadium, Niob und Tantal, und Metallen der Gruppe VIb, wie Chrom, Molybdän und Wolfram. Titandibond stellt das bevorzugte feuerfeste Bond dar. Im Inhalt der Offenlegung der US-A-4693989 ist enthalten, daß das erzeugte feuerfeste Material ein TiB&sub2;/AIN-Verbundmaterial ist, das in seinen Poren oder an den Korngrenzen eine begrenzte Menge AIN enthält. AIN wird dem Ausgangspulver als solches zugegeben, oder es wird durch eine in-situ-Reaktion zwischen Bornitrid und Aluminium erzeugt.
Ähnliche Probleme bezüglich einer Korrosion, einer Erosion, eines Abschleifens, eines Wärmestoßes etc. wie bei Öfen für schmelzflüssiges Metall und bei Transfersystemen für schmelzflüssiges Metall bestehen bei der kontinuierlichen Herstellung von Gläsern. Genauer gesagt enthalten Gläser typischerweise stark korrodierende Medien (z.B. Calciumoxid, Natriumcarbonat, Magnesiumoxid, Fluoride, Chioride etc.), die auch die besten keramischen Materialien angreifen können. Außerdem können bei der Glasherstellung auch Zustände eines starken Wärmestoßes sowie stark erosive und abschleifende Umgebungen entstehen. Dementsprechend wird auch der Werkstofftechniker bei der Entwicklung von Materialien, die in der Glasindustrie eingesetzt werden sollen, mit schwierigen Problemen der Werkstoffentwicklung und -herstellung konfrontiert.
Die vorliegende Erfindung befriedigt die oben diskutierten Bedürfnisse, indem sie Materialien bereitstellt, die für die Metallindustrie und die Glasindustrie nützlich sind. Genauer gesagt können die Materialien der vorliegenden Erfindung als feuerfeste Materialien für einen direkten Kontakt mit z.B. schmelzflüssigem Stahl, schmelzflüssigem Aluminium, schmelzflüssigem Kupfer, schmelzflüssiger Bronze, schmelzflüssigem Eisen etc. verwendet werden. Ähnliche feuerfeste Materialien können auch für einen direkten Kontakt mit schmelzflüssigen Gläsern eingesetzt werden. Weiterhin haben die feuerfesten Materialien der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber einer Erosion oder einem Abschleifen, was es bei vielen Anwendungen möglich macht, daß sich die feuerfesten Materialien in direktem Kontakt miteinander und in verschiebbarem Kontakt mit wenigstens einem Teil einer weiteren Oberfläche eines anderen feuerfesten Materials (z.B. beweglichen Teilen eines Schiebersystems für eine Verwendung in Anwendungen, die mit schmelzflüssigem Stahl zu tun haben) befinden.

Beschreibung von U.S.-Patenten und U.S.-Patentanmeldungen desselben Anmelders

Der Gegenstand dieser Anmeldung steht in Beziehung zu demjenigen verschiedener anderer Patente desselben Anmelders und anhängiger Patentanmeldungen desselben Anmelders. Im einzelnen beschreiben diese Patente und Patentanmeldungen neuartige Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien und keramischen Verbundmaterialien (die hier im folgenden manchmal als "Patentanmeldungen und Patente desselben Anmelders bezüglich keramischer Matrices" bezeichnet werden).
Ein neuartiger Ansatz zur Herstellung von Keramikmaterialien wird seinem Wesen nach im U.S.-Patent Nr.4 713 360 desselben Anmelders, das am 15. Dezember 1987 unter dem Namen Marc S. Newkirk et al. veröffentlicht wurde und den Titel "Novel Ceramic Materials and Methods for Making Same" trägt, offengelegt. Dieses Patent legt ein Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Körper offen, die man als das Oxidationsreaktionsprodukt eines schmelzflüssigen Vorläufergrundmetalls, das mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel unter Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts umgesetzt wird, wachsen läßt. Schmelzflüssiges Metall wandert durch das gebildete Oxidationsreaktionsprodukt, wobei es mit dem Oxidationsmittel reagiert, so daß sich kontinuierlich ein keramischer polykristalliner Körper entwickelt, der, wenn es gewünscht wird, eine in sich verbundene metallische Komponente einschließen kann. Dieser Prozeß kann durch die Verwendung eines oder mehrerer Dotierungsmittel(s), das bzw. die mit dem Grundmetall legiert ist bzw. sind, gefördert werden. Zum Beispiel ist es im Falle der Oxidation von Aluminium an Luft von Vorteil, Magnesium und Silicium mit dem Aluminium zu legieren, so daß Strukturen aus alpha-Aluminiumoxid erzeugt werden. Dieses Verfahren wurde dann durch das Auftragen von Dotierungsmaterialien auf die Oberfläche des Grundmetalls verbessert, wie im U.S.-Patent Nr. 4 853 352, das am 1. August 1989 unter dem Namen Marc S. Newkirk et al. veröffentlicht wurde und den Titel "Methods for Making Self-Supporting Ceramic Materials" trägt, offengelegt, zu welchem Patent das europäische Gegenstück am 22. Januar 1986 vom EPO veröffentlicht wurde.
Ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörpers durch Wachsenlassen eines Oxidationsreaktionsprodukts aus einem Grundmetall in eine permeable Füllstoffmasse wird in der ebenfalls anhängigen U.S.- Patentanmeldung desselben Anmelders mit der Seriennummer 07/433 733 offengelegt, die am 30. November 1989 eingereicht wurde und den Titel "Method of Making Composite Artides Having Embedded Filler" trägt, die eine "Continuation-in-Part" der ebenfalls anhängigen U.S.- Patentanmeldung desselben Anmelders mit der Seriennummer 07/415 180 ist, die am 29. September 1989 eingereicht wurde und ein Divisional-U.S.-Patent Nr. 4 916 113 ist, das am 10. April 1990 veröffentlicht wurde und den Titel "Methods of Making Composite Artides Having Embedded Filler" trägt, die eine Weiterführung des U.S.-Patents Nr. 4 851 375 ist, das am 25. Juli 1989 veröffentlicht wurde und den Titel "Composite Ceramic Artides and Methods of Making the Same" trägt, alle unter dem Namen Marc S. Newkirk et al..
Ein Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundkörper, die eine vorher festgelegte äußere Gestalt oder Form aufweisen, wird im U.S.-Patent Nr. 5 017526 offengelegt, das am 21. Mai 1991 unter dem Namen von Marc S. Newkirk et al. veröffentlicht wurde. Ein europäisches Gegenstück dazu wurde vom EPO am 22. Januar 1986 veröffentlicht. Gemäß dem Verfahren dieser U.S.-Patentanmeldung infiltriert das sich entwickelnde Oxidationsreaktionsprodukt eine permeable Vorform aus Füllstoffmaterial in Richtung auf eine festgelegte Oberflächengrenze. Es wurde entdeckt, daß eine hohe Wiedergabegenauigkeit leichter erzielt wird, wenn die Vorform mit einem Sperrschichtelement versehen wird, wie in der U.S.-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 07/295 488 offengelegt wurde, die am 10. Januar 1989 eingereicht wurde und eine Fortsetzung des U.S.-Patents Nr. 4 923 832 ist, das am 8. Mai 1990 veröffentlicht wurde, beide unter dem Namen von Marc S. Newkirk et al.. Ein europäisches Gegenstück dazu wurde vom EPO am 11. November 1987 veröffentlicht. Dieses Verfahren erzeugt geformte selbsttragende keramische Körper, einschließlich geformter selbsttragender keramischer Verbundkörper, durch Wachsenlassen des Oxidationsreaktionsprodukts eines Grundmetalls bis zu einem Sperrschichtelement, das entfemt vom Metall angeordnet ist, so daß eine Begrenzung oder Oberfläche festgelegt wird.
Keramische Verbundkörper, die einen Hohlraum mit einer inneren Geometrie enthalten, die die Gestalt einer positiven Form oder eines positiven Musters umgekehrt wiederholt, werden in der U.S.-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 07/763 681 desselben Anmelders offengelegt, die eine Fortsetzung des U.S.-Patents Nr. 5 051 382 ist, das am 24. September 1991 veröffentlicht wurde, was ein Divisional-U.S.-Patent Nr. 4 828 785 war, das am 9. Mai 1989 veröffentlicht wurde, beide im Namen von Marc S. Newkirk et al., wozu ein europäisches Gegenstück am 2. September 1987 vom EPO veröffentlicht wurde, und im U.S.-Patent Nr. 4 859 640, das am 22. August 1989 veröffentlicht wurde und zu dem ein europäisches Gegenstück am 9. März 1988 vom EPO veröffentlicht wurde.
Das Einspeisen von zusätzlichem schmelzflüssigem Grundmetall aus einem Reservoir wurde erfolgreich zur Herstellung dicker Verbundstrukturen mit einer Keramikmatrix eingesetzt. Genauer gesagt wurde das Reservoir-Einspeisverfahren erfolgreich zur Erzeugung von Verbundstrukturen mit einer Keramikmatrix eingesetzt, wie im U.S.-Patent Nr. 4 918 034 desselben Anmelders offengelegt wurde, das am 17. April 1990 veröffentlicht wurde, das eine "Continuation-in-Part" des U.S.-Patents Nr. 4 900699 ist, das am 13. Februar 1990 veröffentlicht wurde, beide im Namen von Marc S. Newkirk et al., und den Titel "Reservoir Feed Method of Making Ceramic Composite Structures and Structures Made Thereby" trägt, wozu ein europäisches Gegenstück am 30. März 1988 vom EPO veröffentlicht wurde. Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung von Newkirk et al. umfaßt die Keramik oder der keramische Verbundkörper, der hergestellt wird, eine selbsttragende keramische Verbundstruktur, die eine keramische Matrix beinhaltet, die durch die Oxidationsreaktion eines Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel unter Bildung eines polykristallinen Materials erhalten wird. Bei der Durchführung des Prozesses werden ein Körper aus dem Grundmetall und ein permeabler Füllstoff so zueinander angeordnet, daß die Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts in einer Richtung auf den Füllstoff zu und in diesen hinein erfolgt. Das Grundmetall wird so beschrieben, daß es als eine erste Quelle und als ein Reservoir vorhanden ist, wobei das Reservoir aus Metall mit der ersten Quelle z.B. aufgrund der Schwerkraft in Verbindung steht. Die erste Quelle an schmelzflüssigem Grundmetall reagiert mit dem Oxidationsmittel, so daß sich das Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden beginnt. So wie die erste Quelle an schmelzflüssigem Grundmetall verbraucht wird, wird sie, am besten auf kontinuierliche Weise, aus dem Grundmetallreservoir aufgefüllt, wenn weiterhin Oxidationsreaktionsprodukt gebildet wird und dieses den Füllstoff infiltriert. Somit stellt das Reservoir sicher, daß genügend Grundmetall für die Fortfiihrung des Prozesses verfügbar ist, bis das Oxidationsreaktionsprodukt bis zu einer gewünschten Größe gewachsen ist.
Ein Verfahren, mit dem die Zusammensetzung der metallischen Komponente einer Verbundstruktur mit einer Keramikmatrix maßgeschneidert werden kann, wird im U.S.-Patent Nr. 5 017 533 desselben Anmelders offengelegt, das am 21. Mai 1992 veröffentlicht wurde und das eine Weiterführung der U.S.-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 06/908 454 war, die am 17. September 1986 eingereicht wurde (und dann aufgegeben wurde), beide im Namen von Marc S. Newkirk et al., und die den Titel "Method for In Situ Tailoring the Metallic Component of Ceramic Artides and Artides Made Thereby" trägt.
Weiterhin gibt es das U.S.-Patent Nr. 5 066 618, das am 19. November 1991 veröffentlicht wurde und eine Weiterführung der U.S.-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 07/269 152 war, eingereicht am 9. November 1988 (und nun fallengelassen), die ihrerseits eine Weiterführung der U.S.-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 07/152 518 war (welche als U.S.-Patent Nr. 4 818 734 am 4. April 1989 veröffentlicht wurde), unter dem Namen von Robert C. Kantner et al., welche eine "Continuation-in-Part"-Anmeldung der oben erwähnten Serien-Nr. 06/908 454 war, die denselben Titel trägt und ebenfalls von demselben Anmelder stammt. Diese Patente und die oben erwähnte Anmeldung 06/908 454 legen Verfahren offen zum Maßschneidern der Zusammensetzung der metallischen Komponente (sowohl in isolierter Form als auch in sich zusammenhängend) von keramischen Verbundkörpern und von Verbundkörpern mit einer Keramikmatrix während deren Bildung, um dem resultierenden Körper ein oder mehrere gewünschte(s) Charakteristikum bzw. Charakteristika zu verleihen. Somit werden erwünschte Charakteristika bezüglich der Leistungsfähigkeit der keramischen Verbundkörper und der Verbundkörper mit einer Keramikmatrix auf vorteilhafte Weise dadurch erreicht, daß die gewünschte metallische Komponente in situ und nicht aus einer äußeren Quelle oder durch Nachbehandlungstechniken inkorporiert wird.
Wie in diesen Patentanmeldungen und Patenten desselben Anmelders zu keramischen Matrices diskutiert wurde, werden neuartige polykristalline keramische Materialien oder polykristalline keramische Verbundmaterialien durch die Oxidationsreaktion zwischen einem Grundmetall und einem Oxidationsmittel (z.B. einem Feststoff, einer Flüssigkeit und/oder einem Gas) hergestellt. Gemäß dem Prozeß, der seinem Wesen nach in diesen Patentanmeldungen und Patenten desselben Anmelders zu keramischen Matrices offengelegt wurde, wird ein Grundmetall (z.B. Aluminium) auf eine erhöhte Temperatur über seinem Schmelzpunkt, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxidationsreaktionsprodukts (z.B. Aluminiumnitrid) erhitzt, wobei sich ein Körper aus schmelzflüssigem Grundmetall bildet, der beim Kontakt mit einem Oxidationsmittel (z.B. einer stickstoffhaltigen Atmosphäre) unter Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts reagiert. Bei dieser Temperatur befindet sich das Oxidationsreaktionsprodukt, oder zumindest ein Teil davon, in Kontakt mit dem Körper aus schmelzflüssigem Grundmetall und dem Oxidationsmittel und erstreckt sich zwischen diesen, und schmelzflüssiges Metall wird durch das gebildete Oxidationsreaktionsprodukt und in Richtung des Oxidationsmittels gezogen oder transportiert. Das transportierte schmelzflüssige Metall bildet beim Kontakt mit dem Oxidationsmittel an der Oberfläche von zuvor gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt weiteres frisches Oxidationsreaktionsprodukt. Beim Voranschreiten des Prozesses wird zusätzliches Metall durch das gebildete polykristalline Oxidationsreaktionsprodukt transportiert, wodurch kontinuierlich eine keramische Struktur aus in sich verbundenen Kristalliten "wächst". Der resultierende keramische Körper kann metallische Bestandteile enthalten, wie z.B. nichtoxidierte Bestandteile des Grundmetalls, und/oder Hohlräume. Oxidation wird in allen Patentanmeldungen und Patenten desselben Anmelders zu keramischen Matrices und in dieser Anmeldung im weiten Sinne verwendet und bezieht sich auf die Abgabe von Elektronen von einem Metall an ein Oxidationsmittel oder das Teilen von Elektronen zwischen einem Metall und einem Oxidationsmittel, das aus einem bzw. einer oder mehreren Element(en) und/oder Verbindung(en) bestehen kann. Demgemäß können auch andere Elemente als Sauerstoff als Oxidationsmittel dienen.
In bestimmten Fällen kann für das Grundmetall die Anwesenheit von einem oder mehreren Dotierungsmittel(n) notwendig sein, damit das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts vorteilhaft beeinflußt oder erleichtert wird. Derartige Dotierungsmittel können an einem bestimmten Punkt während des Wachstums oder vor dem Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts mit dem Grundmetall zumindest teilweise eine Legierung bilden. Zum Beispiel können im Falle von Aluminium als Grundmetall und Stickstoff als Oxidationsmittel Dotierungsmittel wie z.B. Strontium, Silicium, Nickel und Magnesium, um nur einige aus einer größeren Klasse von Dotierungsmaterialien zu erwähnen, mit dem Aluminium legiert werden, und die erzeugte Wachstumsegierung wird als das Grundmetall verwendet. Das resultierende Oxidationsreaktionsprodukt einer derartigen Wachstumslegierung umfaßt, im Falle der Verwendung von Stickstoff als Oxidationsmittel, Aluminiumnitrid.
Neuartige keramische Verbundstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden auch in bestimmten der vorher erwähnten Patentanmeldungen und Patenten desselben Anmelders zu keramischen Matrices offengelegt und beansprucht, die die Oxidationsreaktion zur Herstellung keramischer Verbundstrukturen einsetzen, die einen im wesentlichen inerten Füllstoff aufweisen, der von der polykristallinen keramischen Matrix infiltriert ist. (Anmerkung: In bestimmten Fällen kann es wünschenswert sein, einen reaktiven Füllstoff zu verwenden, z.B. einen Füllstoff, der zumindest teilweise mit dem voranschreitenden Oxidationsreaktionsprodukt und/oder dem Grundmetall reagieren kann.) Ein Grundmetall wird angrenzend an eine Masse aus durchlässigem Füllstoff (oder eine Vorform) angeordnet, der bzw. die so geformt und behandelt sein kann, daß er bzw. sie selbsttragend ist, und es wird dann unter Bildung eines schmelzflüssigen Körpers aus Grundmetall erhitzt, der mit einem Oxidationsmittel wie oben beschrieben umgesetzt wird, wobei es zur Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts kommt.
Beim Wachsen des Oxidationsreaktionsprodukts und Infiltrieren des angrenzenden Füllstoffmaterials wird schmelzflüssiges Grundmetall durch zuvor gebildetes Oxidationsreaktionsprodukt in die Masse aus Füllstoff gezogen und reagiert mit dem Oxidationsmittel unter Bildung zusätzlichen frischen Oxidationsreaktionsprodukts an der Oberfläche des zuvor gebildeten Oxidationsreaktionsprodukts, wie oben beschrieben wurde. Das resultierende Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts infiltriert den Füllstoff oder bettet ihn ein und führt zur Bildung einer keramischen Verbundstruktur, die eine polykristalline keramische Matrix aufweist, die den Füllstoff einbettet. Wie ebenfalls oben diskutiert wurde, kann zusammen mit dem Füllstoff (oder der Vorform) ein Sperrschichtelement verwendet werden, um eine Grenze oder Oberfläche für die keramische Verbundstruktur festzulegen.
Neuartige Verarbeitungstechniken und die neuartigen Körper, die damit erzeugt werden, werden in der ebenfalls anhängigen U.S.-Patentanmeldung desselben Anmelders mit der Serien- Nr. 07/763 476 offengelegt, die am 20. September 1991 eingereicht wurde und die eine Weiterführung der U.S.-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 07/414 198 ist, die am 28. September 1989 eingereicht wurde (und nun fallengelassen worden ist), die ihrerseits eine Weiterführung des U.S.-Patents Nr. 4 874569 ist, das am 17. Oktober 1989 veröffentlicht wurde, wobei alle unter dem Namen Jack A. Kuszyk et al. laufen und den Titel "Ceramic Composite and Methods of Making Same" tragen. Dieses Patent und diese Patentanmeldung legen die Bedeutung der Verwendung einer Aluminium-Grundmetallegierung, die wenigstens ungefähr 1 Gewichtsprozent Zink enthält, für die Bildung keramischer Verbundkörper offen, die als feuerfeste Körper eingesetzt werden.
Somit beschreiben die vorher erwähnten Patentanmeldungen und Patente desselben Anmelders zu keramischen Matrices die Herstellung von Oxidationsreaktionsprodukten, die man auf einfache Weise bis zu gewünschten Größen und Dicken wachsen läßt, von denen man bisher annahm, daß sie nur schwer, wenn überhaupt, mit konventionellen Techniken der Keramikverarbeitung zu erzeugen seien.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Verwendungen von feuerfesten keramischen Verbundmaterialien mit einer Aluminiumnitrid-Matrix. Die feuerfesten Materialien sind für Anwendungen nützlich, die gute Korrosions-, Erosions- und Abschleifbeständigkeit sowie eine hohe Beständigkeit gegen Wärmestoß erfordern. In bestimmten Fällen ist es notwendig, daß die Materialien widerstandsfähig gegen eine schädliche Oxidation sind. Solche Umgebungen kommen typischerweise bei der Herstellung schmelzflüssiger Metalle und in der Glasindustrie vor. Die feuerfesten Materialien, die gemäß der Erfindung in diesen Umgebungen eingesetzt werden sollen, sind keramische Verbundmaterialien, bei denen eine Aluminiumnitrid-Matrix, die ein ausgewähltes Füllstoffmaterial einbettet, zum Einsatz kommt. Im einzelnen wurde entdeckt, daß ein Synergismus zwischen bestimmten Füllstoffmaterialien erreicht werden kann, wenn sie von einer Aluminiumnitrid-Matrix eingebettet sind. Die resultierenden keramischen Verbundmaterialien mit einer Aluminiumnitrid-Matrix enthalten eine nie zuvor in einem einzigen Material erreichte Kombination von Eigenschaften, wie eine hohe Korrosionsbeständigkeit, eine hohe Erosionsbeständigkeit, eine hohe Beständigkeit gegen Wärmeschock, eine hohe Abschleifbeständigkeit etc.. Diese erwünschten Eigenschaften sollten durch eine beliebige Zahl konventioneller Verarbeitungsverfahren erreichbar sein; die bevorzugte Technik zur Erzeugung dieser Körper umfaßt jedoch die gerichtete Metalloxidation von schmelzflüssigem Aluminiummetall in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Oxidationsmittels unter Bildung einer Aluminiumnitrid-Matrix, die ein bestimmtes Füllstoffmaterial oder eine Kombination von Füllstoffmaterialien einbettet.
Es wurde entdeckt, daß mehrere verschiedene Füllstoffmaterialien in Kombination mit einer Aluminiumnitrid-Matrix nützlich sind, einschließlich von, aber nicht beschränkt auf, Magnesiumoxidteilchen, Titandibond, Aluminiumoxidschäume, Aluminiumnitridteilchen etc. Das jeweilige Füllstoffmaterial. das für eine Kombination mit einer Aluminiumnitrid-Matrix ausgewählt wird, hängt von der genauen Umgebung ab, in welcher der resultierende feuerfeste Verbundkörper eingesetzt werden soll. Zum Beispiel kann bei bestimmten korrodierenden und/oder erosiven Umgebungen, die zusätzlich zur Korrosions- und Erosionsbeständigkeit einen Körper erfordern, der eine relativ hohe mechanische Stabilität aufweist, ein Füllstoffmaterial wie ein plättchenförmiges Titandibond eine perfekte Wahl für eine Verwendung in Kombination mit einer Aluminiumnitrid-Matrix darstellen. Die Titandiboridplättchen können eine durchschnittliche Länge von ungefähr 2-20 µM haben. Jedoch kann in Situationen, in denen eine hohe Bruchfestigkeit eines feuerfesten Materials kein so großes Anliegen ist, die Kombination einer Aluminiumnitrid-Matrix mit z.B. großen oder grobkörnigen Magnesiumoxidteilchen (z.B. Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 1000 µm oder mehr) eine bessere Kombination darstellen. Somit ist die spezifische chemische Zusammensetzung, die Morphologie, die Größe, die Größenverteilung usw. des Füllstoffmaterials, das in einer Aluminiumnitrid-Matrix eingebettet werden soll, eine Funktion der spezifischen Umgebung, der der feuerfeste Bauteil ausgesetzt werden soll.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die feuerfesten Materialien durch die gerichtete Oxidation von schmelzflüssigem Alumiummetall in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Oxidationsmittels erzeugt werden, besteht die Möglichkeit, feuerfeste Verbundkörper für jede beliebige gewünschte Anwendung maßzuschneidern. Diese Möglichkeit zum Maßschneidern erlaubt es, daß die keramischen Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung so hergestellt werden, daß sie praktisch jeden industriellen Bedarf erfüllen. Zum Beispiel können Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung bei Prozessen der Herstellung von schmelzflüssigem Metall und schmelzflüssigem Glas eingesetzt werden. Genauer gesagt sind die Materialien der vorliegenden Erfindung gut für einen Einsatz bei der kontinuierlichen Metall- und Glaserzeugung einsetzbar. So sind die Materialien der vorliegenden Erfindung gut für die Gicht- oder Auslaßbereiche von Schmelzöfen geeignet, wo es erforderlich ist, den Strom einer schmelzflüssigen Masse durch einen Bereich in z.B. eine Vorrichtung zum Formen zu steuern oder zu begrenzen. Diese Materialien sind auch gut für einen Einsatz als Auskleidungen von Schmelzöfen geeignet. Unter spezifischer Bezugnahme auf die kontinuierliche Metalerstellung sind die Materialien der vorliegenden Erfindung gut für Schiebersysteme, Taucheingüsse, Gießpfannenabdeckungen, Zwischengießgefäße etc. geeignet.

Definitionen

"Aktiver Füllstoff"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutete Füllstoffe, die Stellen für die Bildung eines Kristallisationskerns bereitstellen und/oder als Katalysatoren für die Bildung der keramischen Matrix fungieren.

"Legierungsseite"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bezieht sich auf diejenige Seite des Keramikmatrix-Verbundkörpers, die sich zunächst mit dem schmelzflüssigen Metall in Kontakt befand, ehe das Produkt der Oxidationsreaktion dieses schmelzflüssigen Metalls mit einem Oxidationsmittel die Vorform oder die Masse des Füllstoffmaterials infiltrierte.

"Aluminium"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet und beinhaltet das im wesentlichen reine Metall (z.B. ein relativ reines, im Handel erhältliches, unlegiertes Aluminium) oder andere Reinheitsgrade des Metalls und von Metallegierungen, wie z.B. die im Handel erhältlichen Metalle, die Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteile, wie z.B. Eisen, Silicium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Chrom, Zink etc. enthalten. Eine Aluminiumlegierung für die Zwecke dieser Definition ist eine Legierung oder eine Zwischenmetallverbindung, in der Aluminium den Hauptbestandteil darstellt.

"Restliches nichtoxidierendes Gas"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet jedes beliebige Gas, das zusätzlich zu dem primären oder oxidierenden Gas (wenn ein solches verwendet wird), das das Dampfphasen-Oxidationsmittel ausmacht, vorhanden ist, und das entweder ein inertes Gas oder ein reduzierendes Gas ist, das im wesentlichen unter den Prozeßbedingungen mit dem Grundmetall nicht reaktiv ist. Jedes beliebige oxidierende Gas, welches als eine Verunreinigung in dem Gas oder den Gasen, die verwendet werden, vorkommen kann, sollte nicht ausreichen, das Grundmetall unter den Prozeßbedingungen in einem nennenswerten Ausmaß zu oxidieren.

"Sperre" oder "Sperrschichtelement"

, wie die Begriffe hier verwendet werden, bedeutet jede(s) beliebige Material, Verbindung, Element, Zusammensetzung oder dergleichen, das bzw. die unter den Prozeßbedingungen eine gewisse Integrität bewahrt, im wesentlichen nicht flüchtig ist (d.h., das Sperrschichtmaterial ist nicht in einem derartigen Maße flüchtig, daß es nicht mehr als Sperre fungieren kann) und vorzugsweise für ein Dampfphasen-Oxidationsmittel (wenn ein solches verwendet wird) permeabel ist, wobei es bzw. sie in der Lage ist, das fortgesetzte Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts lokal zu hemmen, zu vergiften, zu stoppen, zu beeinflussen, zu verhindern oder dergleichen.

"Gerüst" oder "Gerüst aus Grundmetall"

, wie die Begriffe hier verwendet werden, bedeutet irgendeinen verbliebenen Teil des ursprünglichen Körpers aus Grundmetall, der bei der Bildung des keramischen Körpers oder des keramischen Verbundkörpers nicht verbraucht worden ist, und der typischerweise in zumindest teuweisem Kontakt mit dem gebildeten Körper verbleibt. Es versteht sich dabei, daß das Gerüst typischerweise auch einige nichtoxidierte Bestandteile des Grundmetalls und/oder eines zweiten oder fremden Metall enthalten kann.

"Keramik"

, wie der Begriff hier verwendet wird, sollte nicht zu unrecht so verstanden werden, daß er auf einen keramischen Körper im klassischen Sinne beschränkt ist, d.h. in dem Sinne, daß er vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Materialien besteht, sondern er bezieht sich eher auf einen Körper, der entweder im Hinblick auf seine Zusammensetzung oder auf seine vorherrschenden Eigenschaften vorwiegend keramisch ist, obwohl der Körper geringe oder größere Mengen eines metallischen Bestandteils oder mehrerer metallischer Bestandteile (isoliert und/oder zusammenhängend, in Abhängigkeit von den zur Erzeugung des Körpers eingesetzten Verarbeitungsbedingungen), die vom Grundmetall abstammen oder aus dem Oxidationsmittel oder einem Dotierungsmittel durch Reduktion gewonnen wurden, enthalten kann, am typischsten innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1-40 Volumenprozent, aber auch noch mehr Metall enthalten kann.

"Keramikmatrix-Verbundmaterial" oder "KMV" oder "keramisches Verbundmaterial"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet ein Material, das eine in zwei oder drei Dimensionen in sich verbundene Keramik umfaßt, die eine Vorform oder ein Füllstoffmaterial eingebettet hat und die weiterhin eine Grundmetallphase in sich eingebettet enthalten kann, möglicherweise in Form eines in zwei oder drei Dimensionen in sich verbundenen Netzwerks. Die Keramik kann verschiedene Dotierungselemente enthalten, um dem resultierenden Verbundkörper eine bestimmte gewünschte Mikrostruktur oder bestimmte gewünschte mechanische, physikalische oder chemische Eigenschaften zu verleihen.

"Dotierungsmittel"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet Materialien (Grundmetallbestandteile oder Bestandteile, die mit einem Füllstoff kombiniert sind und/oder in ihm oder auf ihm vorkommen oder mit dem Oxidationsmittel kombiniert sind) und die, wenn sie in Kombination mit dem Grundmetall verwendet werden, den Prozeß der Oxidationsreaktion vorteilhaft beeinflussen oder fördern und/oder den Wachstumsprozeß so modifizieren, daß die Mikrostruktur und/oder die Eigenschaften des Produkts modifiziert wird bzw. werden. Ohne sich auf eine bestimme Theorie oder Erklärung bezüglich der Funktion von Dotierungsmitteln festlegen zu wollen scheint es so zu sein, daß einige Dotierungsmittel dafür nützlich sind, die Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts in Fällen zu fördern, in denen von Haus aus keine geeigneten Beziehungen zwischen den Oberflächenenergien des Grundmetalls und seines Oxidationsreaktionsprodukts bestehen, so daß eine derartige Bildung gefördert wird. Dotierungsmittel können dem Füllstoffmaterial zugesetzt werden, sie können unter den Prozeßbedingungen in Form eines Gases, eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit vorliegen, sie können als Bestandteile des Grundmetalls vorhanden sein, oder sie können einem beliebigen der Komponenten, die an der Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts beteiligt sind, zugesetzt sein. Dotierungsmittel können (1) günstige Beziehungen zwischen den Oberflächenenergien erzeugen, die das Benetzen des Oxidationsreaktionsprodukts durch das schmelzflüssige Grundmetall verbessern oder induzieren; und/oder (2) an der Wachstumsoberfläche eine "Vorläuferschicht" durch eine Reaktion mit der Legierung, dem Oxidationsmittel und/oder dem Füllstoff bilden, welche (a) die Bildung von (einer) schützenden und zusammenhängenden Schicht(en) aus Oxidationsreaktionsprodukt minimiert, (b) die Löslichkeit (und somit Permeabilität) des Oxidationsmitteis in schmelzflüssigem Metall verstärkt und/oder (c) den Transport des Oxidationsmittels aus der oxidierenden Atmosphäre durch eine mögliche oxidische Vorläuferschicht ermöglicht, so daß es sich anschließend mit dem schmelzflüssigen Metall unter Bildung von weiterem Oxidationsreaktionsprodukts vereinigen kann; und/oder (3) mikrostrukturelle Modifikationen des Oxidationsreaktionsprodukts während seiner Bildung oder im Anschluß daran verursachen und/oder die Zusammensetzung des metallischen Bestandteils und die Eigenschaften dieses Oxidationsreaktionsprodukts verändern; und/oder (4) das Wachstum des Kristallisationskeims und die Einheitlichkeit des Wachstums des Oxidationsreaktionsprodukts verbessern.

"Füllstoff"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet entweder einzelne Bestandteile oder Mischungen von Bestandteilen, die im wesentlichen mit dem Grundmetall nicht reaktiv und/oder von begrenzter Löslichkeit im Grundmetall und/oder Oxidationsreaktionsprodukt sind und die aus einer oder mehreren Phase(n) bestehen können. Füllstoffe können in einer großen Vielzahl von Formen bereitgestellt werden, wie z.B. als Pulver, Flocken, Plättchen, Mikrokugeln, Whisker, Blasen etc., und sie können entweder dicht oder porös sein. Zu "Füllstoffen" können auch keramische Füllstoffe gehören, wie z.B. Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid in Form von Fasern, Schnittfasern, Teilchen, Whiskern, Blasen, Kugeln, Fasermatten oder dergleichen, und auch beschichtete Füllstoffe, wie z.B. Kohlenstoff-Fasern, die mit Aluminiumoxid oder Siiiciumcarbid beschichtet sind, um den Kohlenstoff vor einem Angriff, z.B. durch schmelzflüssiges Aluminium-Grundmetall, zu schützen. Zu Füllstoffen können auch Metalle gehören. Zum Beispiel könnten feuerfeste Metalle, wie Wolfram, Tantal und Molybdän, als Füllstoffe verwendet werden.

"Wachstumslegierung"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet eine beliebige Legierung, die zunächst, oder an einem bestimmten Punkt während der Verarbeitung, eine ausreichende Menge an erforderlichen Bestandteilen enthält, um zu einem Wachstum von Oxidationsreaktionsprodukt aus ihr zu führen. Eine Wachstumslegierung kann sich von einem Grundmetall dadurch unterscheiden, daß die Wachstumslegierung Bestandteile enthalten kann, die nicht im Grundmetall vorkommen, sondern während des Wachstums in die schmelzflüssige Legierung inkorporiert werden.

"Flüssigphasen-Oxidationsmittel" oder "flüssiges Oxidationsmittel"

, wie die Begriffe hier verwendet werden, bedeutet ein Oxidationsmittel, bei dem die angegebene Flüssigkeit unter den Bedingungen des Prozesses der einzige, vorherrschende oder wenigstens ein erheblicher Oxidierer des Grund- oder Vorläufermetalls ist.
Eine Bezugnahme auf ein flüssiges Oxidationsmittel meint eines, das unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion eine Flüssigkeit ist. Dementsprechend kann ein flüssiges Oxidationsmittel einen festen Vorläufer haben, wie z.B. ein Salz, das unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion schmelzflüssig ist. Alternativ kann das flüssige Oxidationsmittel einen flüssigen Vorläufer haben (z.B. eine Lösung eines Materials), der dazu verwendet wird, einen Teil des Füllstoffs oder den ganzen Föllstoff zu imprägnieren und der unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion schmilzt oder zerfällt, so daß eine geeignete oxidierende Spezies bereitgestellt wird. Zu Beispielen für flüssige Oxidationsmittel, wie sie hier definiert werden, gehören niedrig schmelzende Gläser.
Wenn ein flüssiges Oxidationsmittel zusammen mit dem Grundmetall und einem Füllstoff verwendet wird, dann wird typischerweise das gesamte Füllstoffbett oder derjenige Teil, der den gewünschten keramischen Körper umfaßt, mit dem Oxidationsmittel imprägniert (z.B. durch Beschichten mit dem Oxidationsmittel oder Eintauchen in das Oxidationsmittel).

Ein "anderes" Metall

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet ein Metall, das als primären Bestandteil nicht das gleiche Metall wie das Grundmetall enthält (wenn z.B. der primäre Bestandteil des Grundmetalls Aluminium ist, dann könnte das "andere" Metall als primären Bestandteil z.B. Nickel enthalten).

"Stickstoffhaltiges gasförmiges Oxidationsmittel"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet ein bestimmtes Gas oder einen bestimmten Dampf, bei dem Stickstoff der alleinige, vorherrschende oder zumindest ein erheblicher Oxidierer des Grund- oder Vorläufermetalls unter den Bedingungen ist, die in der eingesetzten oxidierenden Umgebung herrschen. Beim Stickstoff könnte es sich um molekularen Stickstoff (d.h. N&sub2;) handeln, oder er könnte in einer Verbindung wie NH&sub3; vorliegen. Metall, das nicht das gleiche Metall wie das Matrixmetall als Hauptbestandteil enthält (wenn z.B. der Hauptbestandteil des Matrixmetalls Aluminium ist, dann kann das "verschiedene" Metall als Hauptbestandteil z.B. Nickel enthalten).

"Oxidationsmittel"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet einen oder mehrere Elektronenakzeptor(en) oder Elektronen teilende(n) Stoff(e) und kann ein Feststoff eine Flüssigkeit oder ein Gas oder eine Kombination von diesen (z.B. ein Feststoff und ein Gas) unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion sein. Zu typischen Oxidationsmitteln gehören, ohne Einschränkung, Sauerstoff, Stickstoff, ein beliebiges Halogen oder eine Kombination von diesen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Seien, Tellur und Verbindungen und Kombinationen von diesen, z.B. Siliciumoxid oder Silicate (als Sauerstoffquellen), Methan, Ethan, Propan, Acetylen, Ethylen und Propylen (der Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffquelle), und Mischungen, wie z.B. Luft, H&sub2;/H&sub2;O und CO/CO&sub2; (als Sauerstoffquellen). Die letzteren beiden (d.h. H&sub2;/H&sub2;O und CO/CO&sub2;) sind dabei für eine Reduzierung der Sauerstoffaktivität der Umgebung nützlich.

"Oxidation"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet eine chemische Reaktion, bei der ein Oxidationsmittel mit einem Grundmetall reagiert, wobei dieses Grundmetall Elektronen an das Oxidationsmittel abgegeben hat oder Elektronen mit diesem teilt.

"Oxidationsreaktionsprodukt"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet ein Metall oder mehrere Metalle in einem beliebigen oxidierten Zustand, in dem das Metall bzw. die Metalle Elektronen an ein anderes Element, eine andere Verbindung oder eine Kombination davon abgegeben hat bzw. haben oder Elektronen mit diesen teilt bzw. teilen. Dementsprechend umfaßt ein "Oxidationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion von einem Metall oder mehreren Metallen mit einem oder mehreren Oxidationsmittel(n).

"Grundmetall"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet dasjenige Metall bzw. diejenigen Metalle (z.B. Aluminium, Silicium, Titan, Zinn und/oder Zirconium), das der Vorläufer des polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukts ist, und umfaßt dieses Metall bzw. diese Metalle als ein im wesentlichen reines Metall, als ein im Handel erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen oder als eine Legierung, in der dieser Metallvorläufer den Hauptbestandteil darstellt. Wenn ein bestimmtes Metall als das Grund- oder Vorläufermetall erwähnt wird (z.B. Aluminium etc.), dann sollte dieses angegebene Metall unter Beachtung der eben gegebenen Definition gelesen werden, es sei denn, aus dem Zusammenhang geht etwas anderes hervor.
Ein Metall, das vom Grundmetall "verschieden" ist, bedeutet ein Metall, das als primären Bestandteil nicht das gleiche Metall wie das Grundmetall enthält (wenn z.B. der primäre Bestandteil des Grundmetalls Aluminium ist, dann könnte das "verschiedene" Metall als primären Bestandteil z. B. Nickel enthalten).
"Vorform oder permeable Vorform", wie die Begriffe hier verwendet werden, bedeutet eine poröse Masse aus Füllstoff oder Füllstoffmaterial, die mit mindestens einer Oberflächenbegrenzung hergestellt wird, die im wesentlichen eine Grenze für das wachsende Oxidationsreaktionsprodukt festlegt, wobei die Masse ausreichend Formzusammenhalt und Grünfestigkeit behält, damit sie, ehe sie durch das Oxidationsreaktionsprodukt und/oder das Grundmetall infiltriert wird, ihre Abmessungen beibehalten kann. Die Masse sollte porös genug sein, um zu ermöglichen, daß (1) das Dampfphasen-Oxidationsmittel (wenn ein Dampfphasen- Oxidationsmittel verwendet wird) die Vorform durchdringen und mit dem Grundmetall in Kontakt treten kann; und (2) in ausreichendem Maße permeabel sein, um die Entwicklung oder das Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts aufnehmen zu können. Ein Vorform besteht typischerweise aus einem gebundenen Aufbau oder einer gebundenen Anordnung aus Füllstoff, entweder homogen oder heterogen, und kann jedes geeignete Material umfassen (z.B. keramische Fasern, Whisker etc. und/oder beliebige Teilchen, Pulver, Fasern, Whisker etc. aus Metall und jede beliebige Kombination von diesen). Eine Vorform kann entweder als Einzelteil oder als ein Zusammenbau vorkommen.

"Reaktiver Füllstoff"

bedeutet, daß der Füllstoff mit schmelzflüssigem Grundmetall in Wechselwirkung tritt (z.B. vom Grundmetall und/oder Oxidationsreaktionsprodukt reduziert wird und somit die Zusammensetzung des Grundmetalls modifiziert und/oder ein Oxidationsmittel für die Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts bereitstellt.)

"Reservoir"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet einen separaten Körper aus Grundmetall, der bezüglich einer Füllstoffmasse oder Vorform so angeordnet ist, daß er, wenn das Metall schmelzflüssig vorliegt, fließen kann, um denjenigen Teil, dasjenige Segment oder diejenige Quelle des Matrixmetalls, der/das/die sich in Kontakt mit dem Füllstoff oder der Vorform befindet, aufzufüllen, oder um in bestimmen Fällen denjenigen Teil, dasjenige Segment oder diejenige Quelle des Matrixmetalls, der bzw. das bzw. die sich in Kontakt mit dem Füllstoff oder der Vorform befindet und/oder unter Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts reagiert, zunächst bereitzustellen und anschließend aufzufüllen. Das Reservoir kann auch dazu verwendet werden, ein Metall bereitzustellen, das vom Grundmetall verschieden ist.

"Zweites oder fremdes Metall"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet ein beliebiges geeignetes Metall, eine Kombination von Metallen, Legierungen, Zwischenmetallverbindungen oder Quellen für diese, das bzw. die in die metallische Komponente eines gebildeten keramischen Verbundkörpers eingearbeitet werden oder eingearbeitet werden sollen, und zwar anstelle von, zusätzlich zu oder in Kombination mit nichtoxidierten Bestandteilen des Grundmetalls. Diese Definition schließt Zwischenmetallverbindungen, Legierungen, feste Lösungen oder dergleichen ein, die zwischen dem Grundmetall und einem zweiten Metall gebildet werden.

"Festphasen-Oxidationsmittel" oder "festes Oxidationsmittel"

, wie de Begriffe hier verwendet werden, bedeutet ein Oxidationsmittel, bei dem der angegebene Feststoff der alleinige, vorherrschende oder zumindest ein erheblicher Oxidierer des Grund- oder Vorläufermetalls unter den Prozeßbedingungen ist. Wenn ein festes Oxidationsmittel zusammen mit dem Grundmetall und einem Füllstoff eingesetzt wird, wird es gewöhnlich im gesamten Füllstoffbett oder in dem Teil des Bettes, in welchen das Oxidationsreaktionsprodukt wachsen wird, verteilt, wobei das feste Oxidationsmittel z.B. in Form von mit dem Füllstoff gemischten Teilchen oder als Überzug auf den Füllstoffteilchen vorliegt. Jedes geeignete feste Oxidationsmittel kann so angewandt werden, einschließlich von Elementen, wie z.B. Bor oder Kohlenstoff, oder reduzierbaren Verbindungen, wie z.B. Siliciumdioxid oder bestimmten Boride von geringerer thermodynamischer Stabilität als das Borid-Reaktionsprodukt des Grundmetalls. Wenn z.B. Bor oder ein reduzierbares Bond als festes Oxidationsmittel für ein Aluminium- Grundmetall verwendet wird, dann umfaßt das resultierende Oxidationsreaktionsprodukt Aluminiumborid.
in einigen Fällen kann die Oxidationsreaktion des Grundmetalls mit einem festen Oxidationsmittel so schnell voranschreiten, daß das Oxidationsreaktionsprodukt aufgrund der exothermen Natur des Prozesses zum Verschmelzen neigt. Dieses Geschehen kann die Einheitlichkeit der Mikrostruktur des keramischen Körpers verringern. Diese schnelle exotherme Reaktion kann dadurch verbessert werden, daß relativ inerte Füllstoffe geringer Reaktivität, die die überschüssige Wärme absorbieren, der Anordnung zugemischt werden. Ein Beispiel für einen derartigen geeigneten inerten Füllstoff ist einer, der im wesentlichen der gleiche wie das angestrebte Oxidationsreaktionsprodukt ist.

"Dampfphasen-Oxidationsmittel"

, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet ein Oxidationsmittel, das ein bestimmtes Gas oder einen bestimmten Dampf umfaßt und bedeutet weiterhin bedeutet ein Oxidationsmittel, bei dem das angegebene Gas oder der angegebene Dampf der alleinige, vorherrschende oder zumindest ein erheblicher Oxidierer des Grund- oder Vorläufermetalls unter den Bedingungen ist, die in der eingesetzten oxidierenden Umgebung herrschen. Zum Beispiel ist, obwohl der Hauptbestandteil von Luft Stickstoff ist, der Sauerstoffgehalt der Luft der alleinige Oxidierer des Grundmetalls, da Sauerstoff ein erheblich stärkeres Oxidationsmittel als Stickstoff ist. Luft fällt demnach unter die Definition eines Oxidationsmittels vom Typ eines "Sauerstoff enthaltenden Gases", aber nicht unter die Definition eines Oxidationsmittels vom Typ eines "Stickstoff enthaltenden Gases" (ein Beispiel für ein Oxidationsmittel vom Typ eines "Stickstoff enthaltenden Gases" ist "Formiergas", das typischerweise ungefähr 96 Volumenprozent Stickstoff und 4 Volumenprozent Wasserstoff enthält), wie diese Begriffe hier und in den Ansprüchen verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die folgenden Figuren werden gezeigt, um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, aber sie sollen den Bereich der Erfindung nicht einschränken. Es wurden, wann immer es möglich war, ähnliche Referenzziffern in den Figuren verwendet, um ähnliche Komponenten zu bezeichnen:
Figur 1 ist eine partielle, schematische Ansicht eines senkrechten Querschnitts, die eine Absperrschieberklappe, die beweglich zwischen einer oberen Platte des unteren Teils einer Gießpfanne und einem Röhrenhalter, der eine Röhre trägt, durch welche man schmelzflüssiges Metall durchtreten läßt, gelagert ist
Figur 2 ist eine schematische Querschnittsansicht des Aufbaus, der zur Herstellung des Verbundkörpers gemäß Beispiel 1 verwendet wurde;
Figur 3 ist eine schematische Querschnittsansicht des Aufbaus, der zur Herstellung des Verbundkörpers gemäß Beispiel 2 verwendet wurde;
Figur 4 ist eine schematische Querschnittsansicht des Aufbaus, der zur Herstellung des Verbundkörpers gemäß Beispiel 4 verwendet wurde; und
Figur 5 ist eine schematische Querschnittsansicht des Aufbaus, der zur Herstellung des Verbundkörpers gemäß Beispiel 4 verwendet wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung ist auf neuartige Verwendungen von keramischen Verbundkörpern mit einer Aluminiumnitrid-Matrix als feuerfeste Materialien gerichtet. Allgemein sind die Materialien der Erfindung als feuerfeste Materialien in Anwendungen nützlich, die es erfordern, daß die Materialien gute Korrosions-, Erosions- und Abschleifbeständigkeit sowie eine hohe Beständigkeit gegen Wärmestoß aufweisen. Außerdem ist es in vielen Umgebungen wünschenswert, daß die feuerfesten Materialien der Erfindung widerstandsfähig gegen eine Oxidation sind. Wenn z.B. ein feuerfestes Material in einer Atmosphäre, die ein Oxidationsmittel enthält, erhitzt wird, sollte das feuerfestes Material nicht aufgrund einer unerwünschten Oxidationsreaktion, die erfolgen kann, erheblich abgebaut werden. Die Umgebungen, auf die die Materialien der vorliegenden Erfindung abzielen, sind diejenigen Umgebungen, die typischerweise in der Industrie bei der kontinuierlichen Herstellung schmelzflüssiger Metalle und bei der kontinuierlichen Herstellung schmelzflüssiger Gläser vorkommen.
Es wurde entdeckt, daß feuerfeste Materialien, die eine Aluminiumnitrid-Matrix umfassen, die ein Füllstoffmaterial einbettet, besonders gut für einen Einsatz in den oben diskutierten Umgebungen geeignet sind. So ist jede beliebige konventionelle Verarbeitungstechnik, die zu einer Aluminiumnitrid-Matrix, die ein Füllstoffmaterial einbettet, führen kann, wobei die Kombination zu einem Synergismus zwischen der Aluminiumnitrid-Matrix und dem Füllstoffmaterial führt, für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet. Zu derartigen konventionellen Verarbeitungstechniken gehören traditionelle Sintertechniken, Hei ßpressen, heißisostatisches Pressen etc. Das bevorzugte Verfahren zur Erzeugung der feuerfesten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung umfaßt jedoch eine gerichtete Oxidation eines schmelzflüssigen Metalls.
Das für die Bildung von Verbundmaterialien durch eine gerichtete Oxidation nützliche Metall umfaßt ein Aluminium-Grundmetall, das in Gegenwart eines Oxidationsmittels, das Stickstoff aufweist (z.B. einer stickstoffhaltigen Atmosphäre) unter Bildung einer Aluminiumnitrid- Matrix gerichtet oxidiert wird. Die Reaktion der gerichteten Metalloxidation wird so durchgeführt, daß eine Aluminiumnitrid-Matrix in ein geeignet ausgewähltes Füllstoffmaterial wächst und dieses einbettet, wodurch ein keramischer Verbundkörper gebildet wird. Im einzelnen wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung das Aluminium-Grundmetall an ein Füllstoffmaterial oder eine Vorform angrenzend angeordnet, so daß das Wachstum eines Oxidationsreaktionsprodukts aus Aluminiumnitrid in Richtung des Füllstoffmaterials oder der Vorform erfolgt, so daß das Füllstoffmaterial durch das wachsende Oxidationsreaktionsprodukt eingebettet wird. Das wechselseitige Anordnen und Ausrichten des Grundmetalls und des Füllstoffmaterials oder der Vorform kann erreicht werden, indem einfach ein Körper aus Grundmetall in einem bestimmten Füllstoffmaterial eingebettet wird, oder indem ein oder mehrere Körper aus Grundmetall angrenzend an ein Füllstoffmaterial oder eine Vorform oder in Kontakt mit einem Füllstoffmaterial oder einer Vorform bzw. einer Zusammenstellung von Füllstoffmaterialien und/oder Vorformen angeordnet wird bzw. werden. Die Füllstoffmaterialien für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen jedes beliebige derjenigen Füllstoffmaterialien, die einen gewünschten Synergismus mit einer Aluminiumnitrid-Matrix zeigen. Zu geeigneten Morphologien für Füllstoffmaterialien gehören Stäbe, Stangen, Drähte, Platten, Plättchen, Hohlkörper, Sphären, Pulver und andere teilchenförmige Stoffe oder Kombinationen von diesen. Ähnlich hängt die chemische Zusammensetzung des Füllstoffmaterials vom Synergismus ab, der zwischen dem Füllstoffmaterial und der Aluminiumnitrid-Matrix erreicht werden kann, sowie von der letztendlich gewünschten Verwendung des feuerfesten Materials. Diesbezüglich kann das Füllstoffmaterial eine chemische Zusammensetzung haben, die derjenigen der Aluminiumnitrid-Matrix sehr ähnlich ist (z.B. teilchenförmiges Aluminiumnitrid, das z.B. eine andere Morphologie und/oder eine andere Teilchengröße als die Aluminiumnitrid-Matrix aufweist), oder sie kann sehr verschieden von derjenigen der Aluminiumnitrid-Matrix sein (z.B. verschiedene Oxide, Boride, Carbide, Nitride etc.). Weiterhin hängen die geeigneten Größen des Füllstoffmaterials, das verwendet werden soll, von verschiedenen Faktoren ab. Jedoch haben bestimmte erwünschte grobkörnige Füilstoffmaterialien typischerweise eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 1000 µm und mehr; während bestimmte feinkörnige Füllstoffmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 20 µm oder weniger haben.
Weiterhin können die Volumenprozente des in der Matrix enthaltenen Füllstoffs irgendwo zwischen ungefähr 20 Volumenprozent und ungefähr 70 Volumenprozent liegen, wobei die genaue Menge des eingesetzten Füllstoffs von der Zusammensetzung, der Morphologie etc. des Füllstoffs und der letztlich gewünschten Verwendung des feuerfesten Körpers abhängt.
Typischerweise ist ein oder sind mehrere Dotierungsmittel erforderlich oder erwünscht, um das Wachstum des Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukts aus dem Grundmetall zu fördern oder erleichtern. Das Dotierungsmittel oder die Dotierungsmittel kann bzw. können (1) als Legierungsbestandteile des Grundmetalls bereitgestellt werden, (2) auf wenigstens einen Teil der Oberfläche des Grundmetalls aufgetragen werden oder (3) auf den Füllstoff oder einen Teil des Füllstoffbetts aufgetragen oder diesen zugesetzt werden, oder es kann eine beliebige Kombination von zwei oder mehreren der Techniken (1), (2) und (3) eingesetzt werden. Zum Beispiel kann ein einlegiertes Dotierungsmittel in Kombination mit einem extern aufgetragenen Dotierungsmittel verwendet werden. Im Falle der Technik (3), bei der ein Dotierungsmittel oder mehrere Dotierungsmittel auf den Füllstoff aufgetragen wird bzw. werden, kann das Auftragen auf jede beliebige geeignete Weise erfolgen, z.B. durch Verteilen der Dotierungsmittel in einem Teil oder in der gesamten Masse des Füllstoffs in Form feiner Tröpfchen oder von Teilchen, vorzugsweise in einem Bereich des Füllstoffbetts, der an das Grundmetall angrenzt. Das Auftragen eines beliebigen Dotierungsmittels auf den Füllstoff oder die Vorform kann auch durch Aufbringen einer Schicht eines Dotierungsmaterials oder mehrerer Dotierungsmaterialien auf und in das Bett erzielt werden, einschließlich beliebiger seiner inneren Öffnungen, Zwischenräume, Durchlässe oder dergleichen, die es permeabel machen. Eine Quelle des Dotierungsmittels kann auch durch Anordnen eines festen Körpers, der das Dotierungsmittel enthält, in Kontakt mit und zwischen wenigstens einem Teil der Oberfläche des Grundmetalls und dem Füllstoffbett bereitgestellt werden. In dem Falle, bei dem das Dotierungsmittel extern auf wenigstens einen Teil der Oberfläche des Grundmetalls aufgetragen wird, wächst die polykristalline Oxidstruktur im allgemeinen innerhalb des permeablen Füllstoffs im wesentlichen über die Schicht des Dotierungsmittels hinaus (d.h. bis jenseits der Tiefe der aufgetragenen Schicht des Dotierungsmittels). In jedem Fall kann ein oder können mehrere Dotierungsmittel extern auf die Oberfläche des Grundmetalls und/oder auf das permeable Füllstoffbett aufgetragen werden. Weiterhin können Dotierungsmittel, die in das Grundmetall einlegiert und/oder extern auf das Grundmetall aufgetragen wurden, durch (ein) Dotierungsmittel unterstützt werden, das bzw. die auf das Füllstoffbett oder die Vorform aufgetragen wird bzw. werden. Somit können mögliche zu niedrige Konzentrationen der in das Grundmetall einlegierten Dotierungsmittel durch zusätzliche Konzentrationen des bzw. der jeweiligen Dotierungsmittel(s), das bzw. die auf das Bett aufgetragen wird bzw. werden, unterstützt werden, und umgekehrt.
Zu vielen Beispielen für Dotierungsmittel, die für ein Aluminium-Grundmetall nützlich sind, gehören Natrium, Lithium, Calcium, Bor, Phosphor, Yttrium, Barium, Strontium, Zirkonium, Gallium, Lanthan, Titan, Chrom, Cer und Nickel, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Dotierungsmittel(n) verwendet werden können, in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Oxidationsmittel und von den spezifischen Prozeßbedingungen. Bei besonderer Berücksichtigung des Aluminiumnitrid-Systems gehören zu besonders erfolgreichen Dotierungsmitteln für das Erzielen eines Wachstums des Aluminiumnitrid- Oxidationsreaktions produkts Strontium, Calcium, Magnesium, Cer, Lanthan, Gallium, Barium und Lithium. Wünschenswerte Gewichtsprozente für diese Dotierungsmittel reichen von ungefähr 0,1 Gewichtsprozent bis ungefähr 15 Gewichtsprozent. Genauer gesagt gehören zu besonders erfolgreichen Dotierungsmitteln Strontium und Calcium in Konzentrationen von ungefähr 1 bis ungefähr 7 Gewichtsprozent; Lithium in Konzentrationen von ungefähr 2-5 Gewichtsprozent; Barium in Konzentrationen von ungefähr 1-2 Gewichtsprozent; Magnesium in Konzentrationen von ungefähr 3-6 Gewichtsprozent; Cer und Lanthan in Konzentrationen von ungefähr 1-5 Gewichtsprozent; und Gallium in Konzentrationen von ungefähr 2-4 Gewichtsprozent.
Die Menge und der Typ der Dotierungsmittel, die für die Herstellung eines Aluminiumnitrid- Oxidationsreaktionsprodukts gebraucht werden, variieren stark in Abhängigkeit von z.B. den Verarbeitungsbedingungen, dem Füllstoffmaterial, der Verarbeitungstemperatur bei der Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts etc.. Jedoch kann man ein Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukt ganz allgemein bei Temperaturen wachsen lassen, die von ungefähr 700ºC bis ungefähr 1200ºC reichen, und besser bei Temperaturen von ungefähr 900ºC bis ungefähr 1050ºC, und zwar in einer Atmosphäre, die im wesentlichen reinen Stickstoff enthält, oder in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre, in der andere nicht oxidierende Gase, wie zu Wasserstoff oder Argon, enthalten sind.
Weiterhin kann, wie vorher festgestellt wurde, die Verwendung zusätzlicher Dotierungsmaterialien zur Steuerung der Bildungsgeschwindigkeit des Oxidationsreaktionsprodukts wünschenswert sein. im einzelnen haben sich Dotierungsmittel wie Silicium, Germanium, Magnesium und Bor als nützlich erwiesen, wenn sie mit den anderen oben erwähnten Dotierungsmitteln für das Wachstum eines Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukts kombiniert wurden. Wenn z.B. wenigstens eines der Dotierungsmittel Strontium, Calcium oder Lithium verwendet wird, wurde gefunden, daß Siliciumkonzentrationen, die allgemein von ungefähr 0,25-5 Gewichtsprozent reichen, in Kombination mit Strontium, Calcium oder Lithium ein erwünschtes Wachstum an Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukt gewährleisten. Jedoch kann eine höhere Siliciumkonzentration wünschenswert sein, wenn bestimmte Füllstoffmatenaiien verwendet werden. Zum Beispiel wurde für das Wachstum von Aluminiumnitrid in einen Siliciumcarbidfüllstoff unter Verwendung von wenigstens entweder Strontium, Calcium oder Lithium entdeckt, daß der Siliciumgehalt des zweiten Dotierungsmittels vorzugsweise im Bereich von 10-15 Gewichtsprozent liegt. Es wurde auch gefunden, daß, wenn Strontium als ein Dotierungsmittel verwendet wird, Germanium eine Verbesserung der Morphologie und/oder der Gleichmäßigkeit des Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukts bewirkt. Jedoch beeinflussen, wie oben diskutiert wurde, viele Faktoren die genauen Mengen und Typen der Dotierungsmittel, die erfolgreich kombiniert werden können, um Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukte wachsen zu lassen.
Außerdem wurde entdeckt, daß zusätzliche Dotierungsmittel verwendet werden können, um die Mikrostruktur des gebildeten Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukts zu modifizieren. Genauer gesagt haben Dotierungsmittel, zu denen Nickel, Eisen, Kobalt, Titan, Kupfer, Zink, Yttrium und Zirkonium in Konzentrationen von ungefähr 1-15 Gewichtsprozent gehören, auf wünschenswerte Weise die Mikrostruktur eines Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukts modifiziert. Im einzelnen haben Nickel in Konzentrationen von ungefähr 1-12 Gewichtsprozent, Eisen in Konzentrationen von ungefähr 1-9 Gewichtsprozent und Kobalt in ähnlichen Konzentrationen alle erwünschte Ergebnisse geliefert.
Zu Füllstoffmaterialien, von denen sich gezeigt hat, daß sie für die Herstellung von Verbundmaterialien mit einer keramischen Matrix aus Aluminiumnitrid nützlich sind, gehören AIN, TiN,BN, Si&sub3;N&sub4;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, Alumosilicat, CaSiO&sub3;, SiC, B&sub4;C, TiB&sub2; und Mischungen dieser Verbindungen. Einige dieser Füllstoffmaterialien, wie AIN und TiB&sub2;, können unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion thermodynamisch stabil sein. Jedoch können andere, wie Si&sub3;N&sub4;, B&sub4;C, BN etc., wenigstens teilweise mit dem Oxidationsreaktionsprodukt und/oder dem Grundmetall reagieren, und eine derartige Reaktion kann einen geringen oder keinen Effekt auf das wachsende Oxidationsreaktionsprodukt ausüben, oder sie kann einen gewünschten Effekt haben.
Zum Beispiel. können einige Füllstoffmaterialien aktiv oder reaktiv sein. Zu spezifischen Beispielen für ein aktives Füllstoffmaterial gehören Si&sub3;N&sub4; und AIN. Im einzelnen können diese Füllstoffmaterialien als Katalysator für die Bildung eines Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukts dienen, und/oder sie können Nukleationsstellen für die Bildung von Aluminiumnitrid- Oxidationsreaktionsprodukt bereitstellen, und somit können sie die Menge an Keramik im gebildeten Verbundkörper erhöhen. Weiterhin können derartige Füllstoffe auch bestimmte kristalline Orientierungen und Morphologien fördern, die die Eigenschaften des Verbundkörpers für besondere industrielle Anwendungen verbessern können.
Weiterhin können Mischungen von Füllstoffmaterialien zur erwünschten Verbesserungen eines keramischen Verbundkörpers führen. Im einzelnen kann z.B. fein gekörntes Aluminiumnitrid-Pulver, wenn es einem in anderer Form vorliegenden Aluminiumnitrid-Füllstoff zugesetzt wird, zu einer beträchtlichen Erhöhung der Zahl an Nukleationsstellen für die Bildung von Aluminiumnitrid führen. Ähnlich kann auch die Zugabe von AIN-Pulver zu einem Füllstoffmaterial unterschiedlicher Zusammensetzung dazu dienen, den Keramikgehalt des Verbundkörpers im Vergleich zu einem Verbundkörper, der kein gepulvertes Füllstoffmaterial aus AIN enthält, zu erhöhen.
Verfahren zur Inituerung der Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts können ebenfalls wichtig sein. Zum Beispiel neigt in bestimmten Fällen das Rillen einer Grundmetall-Legierung vor ihrem Schmelzen dazu, die Infiltration oder den Beginn des Wachstums des Oxidationsreaktionsprodukts zu unterstützen. Alternativ kann auch das Anordnen eines anderen Materials auf der Oberfläche der Grundmetall-Legierung die Initiation oder den Beginn des Wachstums des Oxidationsreaktionsprodukts unterstützen. Zum Beispiel haben sich unter bestimmten Bedingungen für den Fall des Wachstums eines Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukts Materialien wie Nickelpulver, Nickelaluminide, Magnesiumpulver, Aluminiumpulver, Siliciumnitridpulver, Zirkoniumpulver, Eisenpulver, Nickel-Chrom-Aluminium-Pulver, Mischungen oxidischer Pulver wie Aluminiumoxid und Nickelaluminatspinell, Silicium, Chrom, Chrom-Nickel, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid alle als nützlich für das Beginnen oder die Förderung des Wachstums des Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukts erwiesen. Die gleichen Materialien können auch dabei helfen, den Verbundkörper mit einer Matrix aus Aluminiumnitrid- Oxidationsreaktionsprodukt von einem möglichen Grundmetallgerüst, das zurückbleiben kann, zu lösen.
Eine exemplarische Verwendung von Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist im Querschnitt in der Figur 1 gezeigt. Im einzelnen zeigt die Figur 1 die Verwendung keramischer Verbundkörper gemäß der vorliegenden Erfindung als feuerfestes Schiebersystem. Das Schiebersystem, das in der Figur 1 ganz allgemein als 20 dargestellt ist, steht mit einer oberen Platte 22 oder dem unteren Teil einer Gießpfanne, allgemein dargestellt als 24, die ein schmelzflüssiges Metall 26 (d.h. schmelzflüssigen Stahl) enthält, in Kontakt. Die obere Platte 22 ist einstückig mit der Gießpfanne 24 verbunden und weist eine Plattenöffnung 28 auf, die sich in direkter Verbindung mit einer Öffnung 30 in der Gießpfanne befindet, die im unteren Teil der Gießpfanne 24 angebracht ist. Das Schiebersystem 20 hat eine Absperrschieber-Struktur 32 mit wenigstens einer Schieberöffnung 34. Ein Antrieb 36, z.B. ein Drosselzylinder oder dergleichen, ist mit dem Schiebersystem 20 verbunden, um den Schieber entlang der unteren Fläche der oberen Platte 22 zu verschieben (oder zu rotieren), um die Schieberöffnung 34 mit der Öffnung 28 der oberen Platte und der Öffnung 30 der Gießpfanne entweder fluchtend oder nicht fluchtend auszurichten. Ein Röhrenhalter, der allgemein als 36 dargestellt ist, hält eine Röhre 38 und unterstützt das Schieberventil 20, die obere Platte 22 und die Gießpfanne 24, der mit der oberen Platte 22 verbunden ist. Die Röhre 38 leitet den Strom des schmelzflüssigen Metalls 26, nachdem das schmelzflüssige Metall 26 die Gießpfanne 24 durch das Schiebersystem 20 verlassen hat. Wenn der feuerfeste Absperrschieber 20 durch den Antrieb 36 so angeordnet wird, daß die Öffnung 34 des Absperrschiebers 20 vollständig nichtfluchtend mit der Öffnung 28 der oberen Platte und mit der Öffnung 30 der Gießpfanne 24 angeordnet ist, dann fließt kein schmelzflüssiges Metall 26 aus der Gießpfanne 24. Auch dringt kein schmelzflüssiges Metall 26 in und durch die Porosität der keramischen Matrix der Struktur 32 des Schiebersystems 20. Wenn das Schiebersystem 20 entlang der oberen Platte 22 und dem unteren Teil der Gießpfanne 24 so verschoben wird, daß die Öffnung 34 im Schiebersystem mit der Öffnung 28 in der oberen Platte und mit der Öffnung der Gießpfanne 34 im großen und ganzen fluchtend ausgerichtet ist, dann fließt schmelzflüssiges Metall 26 aufgrund der Schwerkraft aus der Gießpfanne 34 durch die jeweiligen Öffnungen in die Röhre 38.
Die Absperrschieber-Struktur 32 sollte extrem glatt sein (z.B. Toleranzen von 1/2000 eines lnch oder weniger aufweisen), und sie sollte fest gegen die untere Oberfläche der oberen Platte 22 gehalten werden, so daß kein schmelzflüssiges Metall zwischen den miteinander in Kontakt stehenden Oberflächen austreten kann. Die Absperrschieber-Struktur 32 und die Struktur der oberen Platte 22 sollten aus feuerfesten Materialien oder Bauteilen bestehen, die maschinell bearbeitet werden können (z.B. durch Fräsen, Schleifen, Polieren oder dergleichen), so daß sie relativ glatt sind, damit die Struktur der oberen Platte 22 und die Struktur 32 des Schiebersystems 20 während des Öffnens und Schließens des Schiebersystems 20 mittels des angekoppelten Antriebs 36 sich nicht gegenseitig die Körner herausziehen können. Weiterhin sollten die feuerfesten Materialien oder Bauteile relativ widerstandsfähig gegenüber einem Abschleifen sein, das daraus resultiert, daß die Bauteile aneinander reiben. Die Struktur 32 des Schiebersystems 20 sollte keine zu großen Poren haben, da sonst schmelzflüssiges Metall in die Poren eindringen und die Struktur 32 schwächen würde. Weiterhin sollte die Absperrschieber-Struktur 32 extrem gute Wärmestoßbeständigkeit aufweisen und aus feuerfesten Materialien oder Bauteilen bestehen, die stabil genug sind, um einer chemischen Korrosion und erosiven Effekten zu widerstehen, die durch strömende schmelzflüssige Metallzusammensetzungen hervorgerufen werden.
Verschiedene Veranschaulichungen der vorliegenden Erfindung sind in den Beispielen, die gleich im Anschluß folgen, enthalten. Jedoch sollten diese Beispiele nur als Veranschaulichung verstanden und nicht so ausgelegt werden, daß sie den Umfang der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, einschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines feuerfesten Verbundmaterials, das eine Aluminiumnitrid-Matrix aufweist, die mit Aluminiumnitrid verstärkt ist, wobei das genannte Verbundmaterial zum Zwecke einer anschließenden Untersuchung hergestellt wurde. Die Figur 2 ist eine schematische Querschnittsansicht des Aufbaus, der zur Herstellung des Verbundkörpers verwendet wurde.
Eine homogene Mischung für das Trockenpressen wurde wie folgt hergestellt. Eine Kugelmühle aus Porzellan mit einem inneren Volumen von ungefähr 4 Liter wurde ungefähr zur Hälfte mit zylindrischen Mahlkörpern aus Aluminiumoxid gefüllt, die jeweils einen Durchmesser von ungefähr 0,5 in (13 mm) hatten und ungefähr 0,5 in (13 mm) hoch waren. Eine Lösung, die Zusätze für die Pulververarbeitung enthielt, die aus ungefähr 200 Gramm Aceton, ungefähr 20 Gramm Q-PAC-40 -Bindemittel (Air Products and Chemicals Inc., Emmaus, PA) und ungefähr 10 Gramm Polypropylencarbonat (Fisher Scientific, Pittsburgh, PA) bestanden, wurde dann der Kugelmühle zugesetzt. Nach Zugabe von ungefähr 1900 Gramm Grade-A-200-Aluminiumnitrid- Teilchen (Advanced Refractories Technologies Inc., Buffab, NY) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 5 µm sowie von ungefähr 100 Gramm Grade-S95- Siliciumnitrid-Teilchen (KemaNord Engineering Ceramics, Stockholm, Schweden) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 3 µm wurde die Kugelmühle verschlossen und ungefähr 4 Stunden auf ein rotierendes Gestell gesetzt. Die Kugelmühle wurde dann vom Gestell enifemt, geöffnet, und die Mahlkörper wurden von der Preßmischung getrennt, indem die Preßmischung durch ein Sieb von 20 Mesh gedrückt wurde. Die gesiebte Preßmischung wurde gleichmäßig bis zu einer Höhe von ungefähr 1 in (25 mm) in einem Trog aus rostfreiem Stahl verteilt, dann ließ man sie trocknen.
Nachdem die Preßmischung im wesentlichen vollständig getrocknet war, wurde ein Teil der Mischung in eine Stahlpresse gegeben, deren Hohlraum ungefähr 10 in (254 mm) im Quadrat maß und ungefähr 6 in (152 mm) hoch war. Die Menge der Mischung wurde so gewählt, daß nach dem einachsigen Pressen der glattgestrichenen Mischung bis zu einem eingesetzten letztendlichen Druck von ungefähr 5,2 ksi (36 MPa) der resultierende trocken gepreßte Ziegel ungefähr 1,25 in (32 mm) dick war. Der gepreßte Ziegel wurde dann aus der Presse entnommen, aufgebrochen und durch ein Sieb von ungefähr 20 Mesh gepreßt, um ein granuliertes Pulver zu erzeugen. Eine Menge an Aceton, die etwa 5 Gewichtsprozent des getrockneten granulierten Pulvers entsprach, wurde dann wieder dem Pulver zugesetzt. Das feuchte Pulver wurde wiederum mit einem eingesetzten Druck von ungefähr 5,2 ksi (36 MPa). in der gleichen Presse gepreßt. Der einachsig gepreßte Ziegel wurde aus der Presse entnommen und unter Verwendung einer Hubsäge in zwei ungefähr gleich große Teile geschnitten, so daß zwei Ziegel erzeugt wurden, von denen jeder ungefähr 10 in (254 mm) mal ungefähr 5 in (127 mm) mal ungefähr 1,25 in (32 mm) maß.
Als nächstes wurde ein Aufbau hergestellt. Unter Bezugnahme auf die Figur 2 begann die Konstruktion des Aufbaus mit dem Einbringen einer Menge von Teilchen aus schwarzem 37- CRYSTOLON -Siliciumcarbid 2 (Norton Co., Worcester, MA) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 5 µm in den unteren Teil eines Schiffchens 4 aus rostfreiem Stahl, das ungefähr 12 in (305 mm) lang, ungefähr 10 in (256 mm) breit und ungefähr 4 in (102 mm) hoch war, bis zu einer Höhe von ungefähr 1 in (25 mm). Ein Block 6 aus Grundmetall, das ungefähr 2 Gewichtsprozent Strontium, 1,5 Gewichtsprozent Silicium, 8 Gewichtsprozent Nickel und 0,75 Gewichtsprozent Magnesium enthielt, der Rest war Aluminium, und der ungefähr 10 in (254 mm) lang, ungefähr 5 in (127 mm) breit und ungefähr 1,5 in (38 mm) dick war, wurde im wesentlichen zentrisch in dem Schiffchen 4 aus rostfreiem Stahl angeordnet und flach auf die Oberseite der Schicht 2 aus Siliciumcarbidteilchen gesetzt. Ein Dotierungsmetall wurde auf das Grundmetall 6 gegeben, indem eine Aufschlämmung hergestellt wurde, die ungefähr 20 Gewichtsprozent Ethanol enthielt, der Rest bestand aus Nickelteilchen des Typs 123 (INCO Alloys International, Huntington, WV), die im wesentlichen alle Teilchendurchmesser von weniger als ungefähr 45 µm aufwiesen, und indem die Aufschlämmung unter Verwendung einer Schaumbürste auf die obere exponierte Oberfläche des Grundmetalls 6 aufgemalt wurde. Man ließ die Aufschlämmung an Luft bei ungefähr Raumtemperatur unter Bildung einer Beschichtung 8 trocknen. Der einachsig gepreßte Ziegel 10 wurde dann so auf die Oberseite der Beschichtung 8 aus Nickelteichen gesetzt, daß er im wesentlichen der Beschichtung 8 und dem darunterliegenden Grundmetallblock 6 eng anlag. Der Aufbau wurde vervollständigt, indem eine zusätzliche Menge des teuchenförmigen schwarzen Siliciumcarbids 2 in das Schiffchen 4 aus rostfreiem Stahl um den Block 6 aus Grundmetall herum und um den einachsig gepreßten Ziegel 10 herum bis zu einer Höhe gegeben wurde, daß sie im wesentlichen bündig mit der Oberseite des Ziegels 10 abschloß, jedoch die obere Fläche des Ziegels frei ließ.
Der Aufbau aus dem Schiffchen aus rostfreiem Stahl und sein Inhalt wurde dann in einen Retorfenofen gegeben. Die Retortenkammer wurde von der äußeren Umgebung abgeschlossen und auf ungefähr 30 in (762 mm) Quecksilber-Vakuum evakuiert. Die Retortenkammer wurde dann wieder mit kommerziell reinem Stickstoffgas bis auf Atmosphärendruck gefüllt. Danach wurde eine Stickstoff-Flußgeschwindigkeit von ungefähr 5 Standardliter pro Minute eingestellt. Die Retortenkammer wurde dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 35ºC pro Stunde von ungefähr Raumtemperatur auf eine Temperatur von ungefähr 550ºC aufgeheizt. Nach dem Aufrechterhalten einer Temperatur von ungefähr 550ºC für ungefähr 10 Stunden wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 120ºC pro Stunde weiter auf eine Temperatur von ungefähr 1 000ºC erhöht. Nach dem Aufrechterhalten einer Temperatur von ungefähr 1000ºC für ungefähr 50 Stunden wurde die Temperatur dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 150ºC pro Stunde auf eine Temperatur von ungefähr 750ºC abgesenkt. Bei einer Temperatur von ungefähr 750ºC wurde die Retortenkammer geöffnet, und der Ziegel wurde aus dem Aufbau entnommen und bei Raumtemperatur auf eine ungefähr 2 in (51 mm) dicke isolierende Decke aus FIBERFRAX -Keramikfaser (Carborundum Co., Niagara Falls, NY) gegeben, dann ließ man ihn abkühlen.
Nach dem Abkühlen auf ungefähr Raumtemperatur wurde der Ziegel visuell untersucht, und es zeigte sich, daß der Ziegel von einem Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumnitrid infiltriert worden war, so daß ein Keramikmatrix-Verbundmaterial gebildet worden war, das teilchenförmiges Aluminiumnitrid, das von einer Aluminiumnitrid-Matrix eingebettet war, sowie etwas restliches nicht umgesetztes Grundmetall umfaßte.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines feuerfesten Verbundmaterials, das eine Aluminiumnitrid-Matrix umfaßt, die mit einem netzartigen (z.B. geschäumten) Aluminiumoxid Material verstärkt ist, wobei der genannte Verbundkörper zum Zwecke einer anschließenden Untersuchung hergestellt wurde. Die Figur 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die den Aufbau zeigt, der zur Herstellung dieses speziellen Verbundmaterials verwendet wurde.
Die Herstellung des Aufbaus ging folgendermaßen vonstatten. Das Folgende bezieht sich auf die Figur 3. Es wurde eine Menge an schwarzem, teilchenförmigem Grade-4F-Siliciumcarbid 12 (Norton Co., Worcester, MA) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 15 µm in den unteren Teil des Schiffchens 4 aus rostfreiem Stahl aus Beispiel 1 gegossen, bis eine Höhe von ungefähr 0,5 in (13 mm) erreicht war. Nach dem Glätten der Masse des teilchenförmigen Siliciumcarbids 12 wurde ein Block aus dem Grundmetall 14, das ungefähr 2 Gewichtsprozent Strontium, 4 Gewichtsprozent Silicium und 8 Gewichtsprozent Nickel, der Rest war Aluminium, umfaßte und ungefähr 5 in (127 mm) im Quadrat maß und ungefähr 1,5 in (38 mm) dick war, flach auf die Oberseite des teuchenförmigen Siliciumcarbids 12 in der Mitte des Schiffchens 4 aus rostfreiem Stahl gegeben. Eine Aufschlämmung eines Dotierungsmetalls, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hatte wie die Aufschlämmung, die im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde auf eine ungefähr 4 in (102 mm) im Quadrat messende Fläche auf der oberen Fläche des Gußkörpers aus Grundmetall 14 im wesentlichen auf die gleiche Weise wie die Aufschlämmung aus Beispiel 1 aufgetragen. Man ließ die Aufschlämmung an Luft bei ungefähr Raumtemperatur trocknen, wobei eine dünne Beschichtung 8 aus teilchenförmigem Nickel zurückblieb. Ein netzartiges Aluminiumoxid-Material 16 hoher Reinheit (Hi-Tech Ceramics Inc., Alfred, NY) in Form eines Blockes, der ungefähr 4,25 in (108 mm) im Quadrat maß, ungefähr 1 in (25 mm) dick war und ungefähr 10 Poren auf der Länge eines Inch (3,9 Poren/cm) aufwies, wurde so auf die Oberseite der Beschichtung 8 aus Nickelteilchen gegeben, daß es dieser im wesentlichen eng auflag. Ein Kasten 18 aus GRAFOIL -Graphitfolie (Union Carbide Corp., Carbon Products Division, Cleveland, OH), der an beiden Enden offen war, ungefähr 4,25 in (108 mm) im Quadrat maß und ungefähr 1,25 in (31 mm) hoch war, wurde um die vier rechtwinkligen Flächen des Blocks 16 aus netzartigem Aluminiumoxid angeordnet. Genauer gesagt wurde der Kasten aus Graphitfolie aus einem einzigen Bogen einer ungefähr 15 Milli-Inch (0,38 mm) dicken Graphitfolie hergestellt, die um den Block 16 gewickelt wurde, und der überstehende Teil von ungefähr 0,5 in (13 mm) wurden dann umgefaltet. Weiteres teilchenförmiges schwarzes Grade-4F-Siliciumcarbid 12 wurde dann zur Vollendung des Aufbaus in das Schiffchen 4 aus rostfreiem Stahl um den Block 14 aus dem Grundmetall und den Kasten 18 aus Graphitfolie bis zu einer solchen Höhe, daß es im wesentlichen bündig mit dem Kasten 18 aus Graphitfolie abschloß, gegossen.
Der Aufbau aus dem Schiffchen aus rostfreiem Stahl und seinem Inhalt wurde dann in einen Retortenofen gegeben. Die Retortenkammer wurde dann verschlossen, um die Kammer von der äußeren Umgebung abzudichten, und die Kammer wurde auf ungefähr 30 in (762 mm) Quecksilber-Vakuum evakuiert und wieder mit kommerziell reinem Stickstoff im wesentlichen auf Atmosphärendruck aufgefüllt. Danach wurde eine Stickstoff-Flußgeschwindigkeit durch die Retortenkammer von ungefähr 5 Standarditer pro Minute eingestellt.
Der Retortenofen wurde dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 150ºC pro Stunde von ungefähr Raumtemperatur auf eine Temperatur von ungefähr 1000ºC aufgeheizt. Nach dem Aufrechterhalten einer Temperatur von ungefähr 1000"C für ungeführ 35 Stunden wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 150ºC pro Stunde auf im wesentlichen Raumtemperatur abgesenkt. Nachdem sich der Retortenofen auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde die Retortenkammer geöffnet, der Aufbau wurde aus der Kammer entnommen, und der Aufbau wurde auseinandergenommen, wobei sich zeigte, daß ein keramisches Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumnitrid durch das netzartige Aluminiumoxid gewachsen war, wobei ein Verbundmaterial mit einer keramischen Matrix gebildet wurde, das das netzartige Aluminiumoxid-Material umfaßte, das von einer Matrix eingebettet wurde, die Aluminiumnitrid und etwas restliches nicht umgesetztes Grundmetall umfaßte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines feuerfesten Verbundmaterials, das eine Aluminiumnitrid-Matrix umfaßt, die mit teuchenförmigem Magnesiumoxid verstärkt ist, wobei das genannte Verbundmaterial zum Zwecke einer nachfolgenden Untersuchung hergestellt wurde. Die Figur 4 zeigt eine schematische Querschnittsansicht des Aufbaus, der zur Herstellung dieses Verbundmaterials verwendet wurde.
Es wurde ein Aufbau wie folgt hergestellt. Das Folgende bezieht sich auf die Figur 4. Es wurde eine Menge an schwarzem, teuchenförmigem Grade-4F-Siliciumcarbid 12 (Norton Co., Worcester, MA) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 15 µm in das Schiffchen 4 aus rostfreiem Stahl aus Beispiel 1 bis zu einer Höhe von ungefähr 1 in (25 mm) gegossen und geglättet. Ein Block 50 aus einem Grundmetall, das ungefähr 2 Gewichtsprozent Strontium, 4 Gewichtsprozent Silicium und 8 Gewichtsprozent Nickel, der Rest war Aluminium, umfaßte, der ungefähr 4 in (102 mm) im Quadrat maß und ungefähr 1,5 in (38 mm) dick war, wurde auf einer seiner quadratischen Oberflächen mit der Aufschlämmung aus Grundmetall unter Bildung einer dünnen Beschichtung 8 beschichtet, was im Beispiel 1 beschrieben wurde. Ein Kasten 52 aus GRAFOIL -Graphitfolie (Union Carbide Corp., Carbon Products Division, Cleveland, OH), der an einem Ende offen war, ungefähr 4 in (102 mm) im Quadrat maß und ungefähr 2,75 in (70 mm) hoch war, wurde um fünf Flächen des Blocks 50 aus Grundmetall angeordnet, wobei die mit dem teilchenförmigen Nickel 8 beschichtete Oberfläche exponiert blieb. Der Kasten 52 aus Graphitfolie wurde aus einem einzigen Bogen einer ungefähr 15 Milli-Inch (0,38 mm) dicken Graphitfolie hergestellt, die kastenförmig hergestellt wurde, indem geeignete Schnitte und Knicke angebracht und die Umschläge so zusammengefaltet wurden, daß der Kasten stabil wurde.
Der Kasten 52 aus Graphiffolie und der darin enthaltene beschichtete Grundmetallblock 50 wurden dann in das Schiffchen 4 aus rostfreiem Stahl auf die Oberseite der Schicht aus teilchenförmigem schwarzem Siliciumcarbidmaterial 12 gesetzt. Ein lockeres teilchenförmiges Füllstoffmaterial 54, das calciniertes Grade-DSP-Magnesiumoxid (-6 +14 Grit, North American Refractories Co., Cleveland, OH) umfaßte, im wesentlichen alle Teilchendurchmesser zwischen ungefähr 2100 µm und ungefähr 3400 µm aufwies und zuvor ungefähr 5 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 1200ºC an Luft gebrannt worden war, wurde in den Kasten 52 aus Graphitfolie auf die Oberseite des beschichteten Grundmetallblocks 50 bis zu einer Höhe gegossen, daß es im wesentlichen bündig mit der Oberseite des Kastens 52 abschloß, und glattgestrichen. Weiteres teilchenförmiges schwarzes Grade-4F-Siliciumcarbid 12 wurde dann zur Vollendung des Aufbaus in das Schiffchen 4 aus rostfreiem Stahl um den Kasten 52 aus Graphitfolie bis zu einer solchen Höhe, daß es im wesentlichen bündig mit der Oberseite des Kastens aus Graphitfolie abschloß, gegossen.
Der Aufbau wurde dann bezüglich der Temperatur im wesentlichen auf die gleiche Weise und unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen bezüglich der Atmosphäre verarbeitet wie der Aufbau aus Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Verweilzeit bei einer Temperatur von ungefähr 1000ºC ungefähr 100 Stunden anstelle von ungefähr 35 Stunden betrug.
Nachdem der Retortenofen auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlt war, wurde die Kammer geöffnet, der Aufbau wurde entnommen, und der Aufbau wurde auseinandergenommen, wobei sich zeigte, daß ein keramisches Oxidationsreaktionsprodukt durch das Füllstoffmaterial aus Magnesiumoxid gewachsen war, wobei ein Verbundmaterial mit einer keramischen Matrix gebildet wurde, das teuchenförmiges Magnesiumoxid umfaßte, das von einer Matrix eingebettet wurde, die Aluminiumnitrid und etwas restliches nicht umgesetztes Grundmetall umfaßte.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines feuerfesten Verbundmaterials, das eine Aluminiumnitrid-Matrix umfaßt, die mit teilchenförmigem Aluminiumnitrid verstärkt ist, wobei das genannte Verbundmaterial zum Zwecke einer nachfolgenden Untersuchung hergestellt wurde. Die Figur 5 zeigt eine schematische Querschnittsansicht des Aufbaus, der zur Herstellung des keramischen Verbundmaterials verwendet wurde.
Es wurde eine Vorform 56 von ungefähr 4 in (102 mm) im Quadrat und ungefähr 1,3 in (33 mm) Dicke, die teilchenförmiges Grade-A-200-Aluminiumnitrid (Advanced Refractories Technologies Company, Buffab, NY) mit einem Teilchendurchmesser von ungefähr 5 µm umfaßte, im wesentlichen auf die gleiche Weise wie die Vorform aus Beispiel 1 hergestellt. Eine Aufschlämmung, die ungefähr 33 Gewichtsprozent teilchenförmiges Grade-A-1000- Aluminiumoxid (Alcoa Industrial Chemicals Division, Bauxite, AR) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 3,5 µm und ungefähr 0,3 Gewichtsprozent HYPERMER - KD2-Dispersionsmittel (ICI Americas Inc., Wilmington, DE) umfaßte, der Rest war Ethanol, wurde auf alle Oberflächen der Vorform 56 aufgetragen, außer auf eine der Flächen von 4 in (102 mm) im Quadrat. Die Aufschlämmung wurde mit einer Schaumbürste aufgetragen, und man ließ sie bei ungefähr Raumtemperatur an Luft trocknen, wodurch eine Sperrschicht 58, die teuchenförmiges Aluminiumoxid umfaßte, gebildet wurde.
Es wurde dann ein Aufbau wie folgt zusammengebaut. Es wurde eine Menge an schwarzem, tellchenförmigem Siliciumcarbid 12 (Norton Co., Worcester, MA) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 15 µm in den unteren Teil des Schiffchens 4 aus rostfreiem Stahl, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, bis zu einer Höhe von ungefähr 1 in (25 mm) gegossen und geglättet. Ein Block aus einem Grundmetall 60, das ungefähr 2 Gewichtsprozent Strontium, 4 Gewichtsprozent Silicium, 8 Gewichtsprozent Nickel und 2 Gewichtsprozent Magnesium, der Rest war Aluminium, umfaßte, und das ungefähr 4 in (102 mm) lang, ungefähr 4 in (102 mm) breit und ungefähr 1,5 in (38 mm) dick war, wurde flach auf die Oberseite des teilchenförmigen Siliciumcarbids 12 gegeben und in der Mitte des Schiffchens 4 aus rostfreiem Stahl angeordnet. Die Schicht eines Dotierungsmittels, das Nickelteilchen 8 umfaßte, wurde dann auf die obere Fläche des Grundmetallblocks 60 im wesentlichen auf die gleiche Weise wie die Schicht, die im Beispiel 1 aufgetragen wurde, aufgetragen und an Luft trocknen gelassen. Die beschichtete Vorform 56 wurde dann mit dem beschichteten Grundmetallblock 60 so in Kontakt gebracht, daß die nicht beschichtete Fläche 62 der Vorform 56 mit der Beschichtung aus Nickelteilchen 8 auf der Oberfläche des Blocks 60 in Kontakt stand. Weiteres teilchenförmiges schwarzes Siliciumcarbid 12 wurde dann so in das Schiffchen 4 aus rostfreiem Stahl, das den Grundmetallblock 60 und die Vorform 56 umgab, gegeben, daß die Oberseite der Vorform ungefähr 1 in (25 mm) hoch mit dem Siliciumcarbid bedeckt war. Dieses Füllen des Schiffchens 4 aus rostfreiem Stahl mit dem teilchenförmigen Siliciumcarbid 12 vervollständigte somit den Aufbau.
Der Aufbau aus dem Schiffchen aus rostfreiem Stahl und seinem Inhalt wurde dann in einen Retortenofen gegeben. Der Aufbau wurde dann bezüglich des Erhitzens unter den gleichen atmosphärischen Bedingungen und nach fast dem gleichen Erhitzungsschema wie der Aufbau aus Beispiel 1 verarbeitet. Der Unterschied zwischen den beiden Erhitzungsschemata bestand darin, daß im vorliegenden Beispiel der Retortenofen bei einer Temperatur von ungefähr 700ºC, statt von ungefähr 750ºC, für die Entnahme und das Auseinandernehmen des Aufbaus geöffnet wurde, und daß die anfängliche Geschwindigkeit des gleichförmigen Aufheizens ungefähr 50ºC pro Stunde, statt ungefähr 35ºC pro Stunde, betrug. Im einzelnen wurde die Vorform aus der Masse an schmelzflüssigem Grundmetall entnommen und auf eine ungefähr 2 in (51 mm) dicke Decke aus FIBERFRAX -Keramikfaser (Carborundum Co., Niagara Falls, NY) bei ungefähr Raumtemperatur gegeben und abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen auf im wesentlichen Raumtemperatur wurde die Sperrschicht 58 auf der Vorform 56 physikalisch entfernt, wobei sich zeigte, daß eine Keramikmatrix, die Aluminiumnitrid umfaßte, in das Füllstoffmaterial aus Aluminiumnitrid gewachsen war. Der so erzeugte Keramikmatrix-Verbundkörper umfaßte Aluminiumnitridteilchen, die von einer Matrix eingebettet waren, die Aluminiumnitrid und etwas restliches nicht umgesetztes Grundmetall umfaßte.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines feuerfesten Verbundmaterials, das eine Aluminiumnitrid-Matrix umfaßt, die mit Aluminiumnitrid und Titandibond verstärkt ist, wobei das genannte Verbundmaterial zum Zwecke einer nachfolgenden Untersuchung hergestellt wurde. Die Abmessungen des Aufbaus zur Herstellung dieses keramischen Verbundmaterials waren im wesentlichen die gleichen wie desjenigen, der in der Figur 5 gezeigt wurde.
Es wurde eine permeable Vorform, die ungefähr gleiche Gewichtsanteile an teilchenförmigem Grade-A-200-Aluminiumnitrid (Advanced Refractories Technologies Company, Buffalo, NY) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 5 µm und Plättchen aus Grade-HCT-30-Titandiborid (Union Carbide Corp., Cleveland, OH) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 10 µm im wesentlichen mittels des gleichen Trockenpreßverfahrens unter Verwendung im wesentlichen der gleichen Pulververarbeitungszusätze und -prozeduren, die zur Herstellung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorform verwendet wurden, hergestellt. Die Gesamtabmessungen der gepreßten Vorform lagen bei ungefähr 4 in (102 mm) im Quadrat bei einer Dicke von ungefähr 1,25 in (32 mm).
Die trocken gepreßte Vorform wurde dann im wesentlichen mit dem gleichen Sperrmaterial im wesentlichen auf die gleiche Weise wie die Vorform aus Beispiel 4 beschichtet.
Der Aufbau wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie der Aufbau aus Beispiel 4 zusammengesetzt. Der Block aus Grundmetall umfaßte jedoch ungefähr 2 Gewichtsprozent Strontium, 1,5 Gewichtsprozent Silicium, 8 Gewichtsprozent Nickel und 0,5 Gewichtsprozent Magnesium, der Rest war Aluminium. Eine Schicht aus Dotierungsmittel, das teuchenförmiges Nickel umfaßte, wurde auf die obere Fläche des Blocks aufgetragen. Die Schicht aus Dotierungsmittel hatte im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise aufgetragen wie die Schicht aus Dotierungsmittel in Beispiel 1.
Der Aufbau aus dem Schiffchen aus rostfreiem Stahl und seinem Inhalt wurde dann in einen Retortenofen gegeben. Der Aufbau wurde dann bezüglich des Erhitzens unter den gleichen atmosphärischen Bedingungen und nach fast dem gleichen Erhitzungsschema wie der Aufbau aus Beispiel 4 verarbeitet. Der Unterschied zwischen den beiden Erhitzungsschemata bestand darin, daß im vorliegenden Beispiel die Verweilzeit bei einer Temperatur von ungefähr 1000ºC ungefähr 100 Stunden, statt ungefähr 50 Stunden, betrug.
Nach der thermischen Verarbeitung wurde der Aufbau im wesentlichen auf die gleiche Weise wie der Aufbau aus Beispiel 4 aus dem Retortenofen entnommen und zerlegt, und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Beschichtung aus dem Sperrelement von der Vorform entfernt, wobei sich zeigte, daß eine Keramikmatrix durch die Füllstoffmaterialien aus Aluminiumnitrid und Titandibond gewachsen war, wodurch ein keramisches Verbundmaterial erzeugt worden war. Im einzelnen umfaßte das keramische Verbundmaterial die Füllstoffmaterialien aus Aluminiumnitrid und Titandibond, die von einer Keramikmatrix eingebettet waren, die Aluminiumnitrid und etwas restliches nicht umgesetztes Grundmetall, das in dieses inkorporiert war, umfaßte.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines weiteren feuerfesten Verbundmaterials, das eine keramische Matrix aus Aluminiumnitrid umfaßt, die mit Füllstoffmaterialien aus Aluminiumnitrid und Titandibond verstärkt war, wobei das genannte Verbundmaterial zum Zwecke einer nachfolgenden Untersuchung hergestellt wurde. Der Aufbau, der zur Herstellung des keramischen Verbundmaterials verwendet wurde, ist im wesentlichen der gleiche wie derjenige, der in Figur 5 gezeigt wurde.
Dieser Durchgang war praktisch in jeder Hinsicht mit dem Durchgang, der in Beispiel 5 beschrieben wurde, identisch. Der einzige nennenswerte Unterschied dieses Durchgangs im Vergleich zu demjenigen, der in Beispiel 5 beschrieben wurde, lag darin, daß das Gewichtsverhältnis des teuchenförmigen Aluminiumnitrids zum teilchenförmigen Titandibond in der Vorform bei ungefähr 3:1, statt bei ungefähr 1:1, lag. Nach dem Zusammenbau und der thermischen Verarbeitung des Aufbaus, die im wesentlichen auf die gleiche Weise und im wesentlichen in der gleichen Atmosphäre wie beim Aufbau, der im Beispiel 5 beschrieben wurde, erfolgte, wurde der Aufbau zerlegt, wobei sich zeigte, daß eine Keramikmatrix durch die permeable Vorform unter Bildung eines Keramikmatrix-Verbundmaterials gewachsen war. Im einzelnen umfaßte das Keramikmatrix-Verbundmaterial die Füllstoffmaterialien aus Aluminiumnitrid und Titandibond, die von einer Keramikmatrix eingebettet waren, die Aluminiumnitrid und etwas restliches nicht umgesetztes Grundmetall umfaßte.

Testung der erzeugten Materialien

Die folgenden Tests wurden selektiv eingesetzt, um jedes der obigen Verbundmaterialien unter Bedingungen zu charakterisieren, die diejenigen Bedingungen simulieren sollten, denen ein feuerfestes Material tatsächlich ausgesetzt sein könnte. Es wurden drei spezifische Tests durchgeführt.
Diese Tests werden in den folgenden Abschnitten im einzelnen beschrieben, aber die Tests können, wie folgt, kurz zusammengefaßt werden. Der Korrosionstest bestimmte die Fähigkeit des Materials, einer Umgebung aus schmelzflüssigem Stahl zu widerstehen. Die gewählte Umgebung war insofern besonders aggressiv, als die schützende Schlackenschicht auf der Oberseite der Schmelze Calcium und Mangan enthielt, zwei Elemente, die aluminiumoxidhaltige feuerfeste Materialien, eine Klasse von feuerfesten Materialien, die häufig in Umgebungen schmelzflüssigen Stahls verwendet werden, schnell korrodieren. Die anderen beiden Tests, die Temperaturwechsel-Beständigkeitsprüfung und der Flammenstoßtest, messen die Widerstandsfähigkeit eines feuerfesten Materials gegenüber einem Wärmestoß. Der Flammenstoßtest wird häufig als ein Screeningtest verwendet, aber die Temperaturwechsel- Beständigkeitsprüfung ist der härtere der beiden Tests und gibt außerdem einen Hinweis auf die Widerstandsfähigkeit des feuerfesten Materials gegen eine Benetzung durch den Stahl und eine Adhäsion des Stahls.
Die feuerfesten Materialien wurden qualitativ mit dem im jeweiligen Test besten feuerfesten Material eines führenden Herstellers feuerfester Materialien verglichen.

Korrosionstest

Eine Probe des feuerfesten Materials wurde unter Verwendung einer Diamantsäge in die Form eines genau rechtwinkligen Prismas mit einem Querschnitt von ungefähr 1 in (25 mm) im Quadrat und einer Länge von ungefähr 9 in (229 mm) gebracht. Nach dem Reinigen und Trocknen der Probenstange wurde die Stange in einer Halterung befestigt, die ihrerseits oberhalb einer Masse aus schmelzflüssigem Stahl mit einer Schicht einer schützenden Schlacke auf ihrer Oberfläche angeordnet wurde. Die Stange wurde zum Zwecke einer Vorerhitzung der Probenstange auf ungefähr die Temperatur der Masse des Stahls und der Schlacke über der Oberfläche des schmelzflüssigen Stahls und der Schlacke gehalten. Der Stahl umfaßte Sorel-F-1- Roheisen mit einer nominalen Zusammensetzung von ungefähr 4,26% Kohlenstoff, ungefähr 0,15% Silicium, ungefähr 0,01% Mangan, ungefähr 0,03% Phosphor und ungefähr 0,015% Schwefel, der Rest war Eisen. Die Oberflächenschlacke umfaßte ungefähr 33,6 Gewichtsprozent CaO, ungefähr 22,5 Gewichtsprozent Fe&sub3;O&sub4;, ungefähr 15,7 Gewichtsprozent MnO&sub2;, ungefähr 13,3 Gewichtsprozent CaF&sub2;, ungefähr 9,0 Gewichtsprozent SiO&sub2;, ungefähr 2,6 Gewichtsprozent Al&sub2;O&sub3;, ungefähr 1,7 Gewichtsprozent MgO, ungefähr 1,0 Gewichtsprozent Fe&sub2;O&sub3; und ungefähr 0,6 Gewichtsprozent SO&sub3;. Die Temperatur des Bads aus dem schmelzflüssigen Stahl und der Schlacke reichte von ungefähr 1610ºC bis ungefähr 1620ºC.
Nach einem ungefähr 5minütigen Vorerhitzen der Teststange oberhalb des Bads aus dem schmelzflüssigem Stahl und der Schlacke wurde die Stange in die schmelzflüssige Masse eingetaucht und in der Masse ungefähr 30 bis 45 Minuten rotiert. Dann wurde die Teststange aus der schmelzflüssigen Masse aus Stahl und Schlacke entfernt, und man ließ sie abkühlen. Die Stange wurde dann hinsichtlich möglicher Anzeichen für Oberflächensprünge in Augenschein genommen. Die Stange wurde dann der Länge nach unter Verwendung einer Diamantsäge zerschnitten, und die Korrosion der Probe wurde durch Messung der Dicke des dünnsten Querschnitts, der nach dem Test zurückblieb, gemessen.

Temperaturwechsel-Beständigkeitsprüfung

Das feuerfeste Material wurde maschinell unter Verwendung einer Diamantsäge in die Form einer Platte von ungefähr 4 in (102 mm) im Quadrat und ungefähr 1 in (25 mm) Dicke gebracht. Nach dem Reinigen und Trocknen der maschinell hergestellten Testprobenplatte wurde ein Schamottestein mit einem Loch von ungefähr 1 in (25 mm) Durchmesser, das sich durch den ganzen Stein erstreckte, so auf die Oberseite der Testprobenplatte gesetzt, daß das Zentrum von einer der vier Flächen von 4 in (102 mm) im Quadrat der Platte durch das Loch im Schamottestein exponiert blieb. Die Einheit aus der Testprobenplatte und dem Schamottestein wurde dann zusammengeklammert und bis zu einer solchen Tiefe in eine Einbettung aus Sand gegeben, daß der Sand im wesentlichen bündig mit der Oberseite des Schamottesteins abschloß. Eine Menge an schmelzflüssigem Stahl, dessen chemische Zusammensetzung im wesentlichen die gleiche war wie diejenige, die im vorherigen Abschnitt (unter der Überschrift "Korrosionstest") beschrieben wurde, und der im wesentlichen die gleiche Temperatur hatte wie der zuvor erwähnte Stahl, wurde dann in den Hohlraum im Schamottestein gegossen, so daß der Hohlraum im wesentlichen ausgefüllt wurde. Dann ließ man den schmelzflüssigen Stahl, der sich in Kontakt mit dem Schamottestein und dem exponierten Teil der Testplatte befand, abkühlen und fest werden. Nach dem Abkühlen der Einheit und des in sie eingebrachten Stahls auf ungefähr Raumtemperatur wurde der Schamottestein mittels Hammerschlägen entfernt, und die Testprobenplatte wurde in Augenschein genommen, um die Ergebnisse der Exposition gegen den schmelzflüssigen Stahl zu beurteilen. Von besonderem Interesse war es dabei, ob sich die Testplatte mit dem Stahl verbunden hatte, und ob der Wärmestoß der Exposition gegen den schmelzflüssigen Stahl die Platte hatte springen lassen.

Flammenstoßtest

Eine Testprobe, die im wesentlichen die gleichen Abmessungen hatte wie die Probe, die in der Temperaturwechsel-Beständigkeitsprüfung eingesetzt wurde, wurde so in einer Masse aus Sand eingebettet, daß die Oberfläche des Sands im wesentlichen bündig mit der Oberseite der Testplatte abschloß. Eine Sauerstoff-Propan-Flamme wurde dann so über der exponierten Fläche der Testplatte angeordnet, daß die Spitze des Brenners ungefähr 0,25 in (6 mm) von der Oberfläche der Platte entfernt war. Der Sauerstoff-Propan-Brenner wurde dann gezündet, und man ließ die Flamme von ungefähr 1600ºC-1700ºC mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 4 in (102 mm) pro Minute quer über die Testplatte wandern. Die Flamme traf direkt auf der Oberfläche der Testplatte auf.
Nachdem die Sauerstowpropan-Flamme im wesentlich die gesamte Strecke quer über die Platte durchwandert hatte, wurde die Flamme abgeschaltet, und man ließ die Platte abkühlen. Nachdem sich die Testplatte auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde die Oberfläche der Platte in Augenschein genommen. Die visuelle Untersuchung bestand aus der Charakterisierung der Zahl und der Schwere von Sprüngen, die sich möglicherweise als Ergebnis dieses Wärmestoßes gebildet hatten.

Testergebnisse

Eine qualitative Zusammenfassung der verschiedenen Tests, die mit den hier beschriebenen feuerfesten Verbundmaterialien durchgeführt wurden, wird in der Tabelle I gezeigt.
Das feuerfeste Material aus Beispiel 1 wurde dem Korrosionstest und der Temperaturwechsel-Beständigkeitsprüfung unterzogen. Im Korrosionstest wurde das Material aus Beispiel 1 über der Masse des schmelzflüssigen Stahls und der Schlacke für ungefähr 20 Minuten, statt für die üblichen 5 Minuten, vorerhitzt. Die visuelle Untersuchung nach dem Test lieferte keinerlei Anhaltspunkte, daß irgendeine Sprungbildung stattgefunden hatte. Weiterhin schien kein restlicher Stahl in irgendeinem nennenswerten Ausmaß an der Oberfläche der Testprobe zu haften. Die Bestimmung des Ausmaßes der Korrosion der Probe zeigte, daß sie nur ein Drittel von derjenigen des feuerfesten Standard-Referenzmaterials betrug. Bei der Temperaturwechsel- Beständigkeitsprüfung zeigte dieses Material eine erhebliche Sprungbildung aufgrund des Schocks durch den plötzlichen Kontakt des schmelzflüssigen Stahls mit der Testprobe von ungefähr Raumtemperatur. Es wurden ungefähr sieben Sprünge beobachtet, die sich von der Mitte der Testplatte strahlenförmig nach außen erstreckten. Die visuelle Untersuchung zeigte, daß der Stahl in diese Sprünge eingedrungen war. Dementsprechend kann dieses Material selektiv für bestimmte Anwendungen feuerfester Materialien eingesetzt werden.
Das Material aus Beispiel 2 wurde dem Flammenstoßtest und der Temperaturwechsel- Beständigkeitsprüfung unterzogen, da daß Material zu brüchig war, als daß es maschinell zu Stangen für den Korrosionstest hätte verarbeitet werden können. Die visuelle Untersuchung der Testplatte nach dem Flammenstoßtest zeigte nur sehr feine Oberflächensprünge. Der Wärmestoß, der aus der Temperaturwechsel-Beständigkeitsprüfung resultierte, führte jedoch zu Sprüngen, die durch die Dicke dieses netzwerkartigen, mit Aluminiumoxid verstärkten keramischen Verbundmaterials aus Aluminiumnitrid sichtbar waren, was eine sehr schwache Struktur zur Folge hatte. Dementsprechend kann dieses Material selektiv für bestimmte Anwendungen feuerfester Materialien eingesetzt werden.
Das Material aus Beispiel 3 wurde ebenfalls zunächst dem Flammenstoßtest unterzogen. Im Flammenstoßtest zeigte dieses mit Magnesiumoxid verstärkte keramische Verbundmaterial aus Aluminiumnitrid ein ähnliches Verhalten wie das Testmaterial aus Beispiel 2; visuell wurden nur sehr feine Oberflächensprünge beobachtet. Aufgrund seines guten Abschneidens im Screeningtest wurde dieses Material dann im Korrosionstest und in der Temperaturwechsel- Beständigkeitsprüfung getestet, wo es ebenfalls gute Ergebnisse lieferte. Insbesondere zeigte das Material als Ergebnis der Temperaturwechsel-Beständigkeitsprüfung nur kleine Oberflächensprünge. Dieses spezifische feuerfeste Material schnitt von allen getesteten Materialien am besten ab. TABELLE I: RELATIVE LEISTUNGSFÄHIGKEIT VERSCHIEDENER FEUERFESTER MATERIALIEN*
*Im Vergleich mit dem besten Material eines Herstellers feuerfester Materialien in jedem Test
Das mit Aluminiumnitrid verstärkte Verbundmaterial aus Beispiel 4 wurde dem Flammenstoßtest unterzogen, und es wies eine ziemlich schlechte Wärmestoßbeständigkeit auf. Genauer gesagt wurde die Testplatte als Ergebnis dieses Wärmestoßes durch Zerspringen in ungefähr vier Stücke zerstört. Dementsprechend wurde von weiteren Tests dieses Materials Abstand genommen.
Die zwei mit Titandiborid/Aluminiumnitrid verstärkten Verbundmaterialien mit einer Aluminiumnitrid-Matrix wurden beide allen drei Tests unterzogen, und beide Materialien verhielten sich in jedem Test ähnlich. Im einzelnen blieben diese Testmaterialien durch den Flammenstoßtest praktisch unbeeinflußt. Es wurde lediglich eine leichte Verfärbung der Oberfläche der Testplatte beobachtet; es wurden keine Anhaltspunkte für eine Sprungbildung erhalten. Der Wärmestoß der Temperaturwechsel-Beständigkeitsprüfung war jedoch wieder zu hart für diese Verbundmaterialien und führte dazu, daß alle Testplatten in drei bis vier Stücke zerbrachen. Beim Kontakt mit dem schmelzflüssigen Stahl und der Schlacke zeigten diese beiden Materialien gute Korrosionsbeständigkeit, vergleichbar mit derjenigen des besten feuerfesten Materials eines Herstellers feuerfester Materialien in diesem Test. Dementsprechend können diese Materialien selektiv für bestimmte Anwendungen feuerfester Materialien eingesetzt werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines weiteren feuerfesten Verbundmaterials, das eine Aluminiumnitrid-Matrix umfaßt, die mit teilchenförmigem Magnesiumoxid verstärkt ist. Der Aufbau, der zur Herstellung dieses Verbundmaterials verwendet wurde, war im wesentlichen der gleiche wie derjenige, der in der Figur 5 gezeigt wurde, außer daß die Vorform keine auf sie aufgetragene Sperrschicht enthielt.
Es wurde eine Aufschlämmung, die ungefähr 0,9 Gewichtsprozent Q-PAC -40-Bindemittel (Air Products and Chemicals Inc., Emmaus, PA) und ungefähr 8,9 Gewichtsprozent Aceton umfaßte, der Rest war calciniertes Grade-DSP-Magnesiumoxid (-14 +28 Mesh, North American Refractories Co., Cleveland, OH), das im wesentlichen alle Teilchendurchmesser zwischen ungefähr 1000 µm und ungefähr 2100 µm aufwies, auf im wesentlichen die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 beschriebene Aufschlämmung mit einer Kugelmühle gemahlen. Nach dem Mahlen mit der Kugelmühle goß man die Aufschlämmung jedoch nicht durch ein Sieb und in einen Trog und ließ sie trocknen, sondern statt dessen wurde sie in eine Form aus Grade-GI-1000- Silicongummi (Plastic Tooling Supply Co., Exton, PA) mit einem Hohlraum von ungefähr 4,25 in (108 mm) im Quadrat gegossen. Im einzelnen ruhte die auf einer flachen, festen Aluminiumplatte, die ihrerseits auf einem ebenen Vibrationstisch lag. Der Vibrationstisch wurde angeschaltet, und die Aufschlämmung (ohne die Mahlkörper) wurde sanft und kontinuierlich in die Form gegossen. Man ließ die Form und ihren Inhalt wenigstens ungefähr 1 Stunde vibrieren, um die Aufschlämmung zu einer Vorform zu verdichten, wobei überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche mit einem Schwamm entfernt wurde. Der Vibrationstisch wurde abgeschaltet, und man ließ das restliche Aceton an Luft bei ungefähr Raumtemperatur aus der Vorform abdampfen.
Nachdem im wesentlichen das gesamte Aceton verdampft war, wurde eine ungefähr 1,5 in (38 mm) dicke Vorform aus der Silicongummiform geborgen.
Es wurde dann ein Aufbau im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie es im Beispiel 4 beschrieben wurde, zusammengesetzt, außer daß der im vorliegenden Beispiel verwendete Block aus Grundmetall ungefähr 3 Gewichtsprozent Strontium, 1,5 Gewichtsprozent Silicium, 8 Gewichtsprozent Nickel und 0,5 Gewichtsprozent Magnesium umfaßte und eine solche Dicke hatte, daß das Gewicht des Blockes das gleiche war wie das Gewicht der Vorform aus Magnesiumoxid.
Der Aufbau aus dem Schiffchen aus rostfreiem Stahl und seinem Inhalt wurde dann in einen Retortenofen gegeben. Die Retortenkammer wurde dann verschlossen, um die Kammer von der äußeren Umgebung abzudichten, und die Kammer und ihr Inhalt wurden auf ungefähr 30 in (762 mm) Quecksilbervakuum evakuiert und dann mit kommerziell reinem Stickstoff auf im wesentlichen Atmosphärendruck aufgefüllt. Dann wurde eine Stickstoff-Flußgeschwindigkeit durch die Retortenkammer von ungefähr 5 Standarduter pro Minute eingestellt.
Der Retortenofen wurde dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 50ºC pro Stunde von ungefähr Raumtemperatur auf eine Temperatur von ungefähr 550ºC aufgeheizt. Nach dem Aufrechterhalten einer Temperatur von ungefähr 550ºC für ungefähr 10 Stunden wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 150ºC pro Stunde auf ungefähr 1000ºC weiter erhöht. Nach dem Aufrechterhalten einer Temperatur von ungefähr 1000ºC für ungefähr 150 Stunden wurde die Temperatur dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 150ºC pro Stunde abgesenkt. Nachdem sich der Retortenofen und sein Inhalt auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlt hatten, wurde die Retortenkammer geöffnet, der Aufbau wurde aus der Kammer entnommen und der Aufbau wurde zerlegt, wobei sich zeigte, daß ein keramisches Oxidationsreaktionsprodukt, das Aluminiumnitrid umfaßte, durch die Vorform, die Magnesiumoxid umfaßte, gewachsen war, wobei ein Keramikmatrix-Verbundmaterial gebildet worden war, das Magnesiumoxidteilchen umfaßte, die von einer Matrix eingebettet wurden, die Aluminiumnitrid und etwas restliches nicht umgesetztes Grundmetall umfaßte.
Die Charakteristika dieses Verbundmaterials bezüglich der Feuerfestigkeit wurden nicht untersucht, jedoch sollten die feuerfesten Eigenschaften ausgezeichnet sein.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung verschiedener Grundmetall- Zusammensetzungen zur Herstellung weiterer feuerfester Verbundmaterialien, die eine Aluminiumnitrid-Matrix umfassen, die mit einem Magnesiumoxid-Aggregat verstärkt ist.

Proben A-C

Alle Aufbauten wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie es im Beispiel 3 beschrieben und in der Figur 4 dargestellt wurde, zusammengesetzt, mit den folgenden Ausnahmen: das lockere teilchenförmige Füllstoffmaterial 54 umfaßte ein Magnesiumoxid- Aggregat (Martin Marietta Magnesia Spedalties Inc., Hunt Valley, MD), wobei das Aggregat eine durchschnittliche Größe von ungefähr 0,25 in (6300 µm) hatte; das Füllstoffmaterial aus Magnesiumoxid wurde in den Kasten 52 aus GRAFOIL -Graphitfolie (Union Carbide Co.) bis zu einer Höhe von ungefähr 1,5 in (37 mm) gegossen; die Zusammensetzung des Blocks 50 aus Grundmetall, der im vorliegenden Beispiel verwendet wurde, unterschied sich von derjenigen aus Beispiel 3, und alle Zusammensetzungen sind im einzelnen in der Tabelle II aufgeführt; vor der Einarbeitung in den Aufbau wurde das Magnesiumoxid-Aggregat 54 ungefähr 10 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 500ºC an Luft gebrannt, um so viel adsorbiertes und chemisch gebundenes Wasser wie möglich zu entfernen; es wurde eine ungefähr 1 in (25 mm) dicke Schicht einer Isolierung aus einer CERABLANKET -Keramikfaser (Manville Refractory Products, Denver, CO) in das Schiffchen 4 aus rostfreiem Stahl auf die Oberseite der Schicht 12 aus Siliciumcarbidteilchen und auf das Füllstoffmaterial 54 gegeben; und der Kasten 52 aus GRAFOIL -Graphiffolie erstreckte sich nur teilweise die Seiten des Blocks 50 aus Grundmetall hinab, der Kasten 52 bedeckte nicht die untere Fläche des Blocks 50.
Jeder hergestellte Aufbau wurde dann bezüglich der Temperatur im wesentlichen auf die gleiche Weise verarbeitet, wie es im Beispiel 2 beschrieben wurde, mit den folgenden Ausnahmen: Der Retortenofen und sein Inhalt wurden vor dem Evakuieren der Retortenkammer auf ungefähr 30 in (762 mm) Quecksilbervakuum von ungefähr Raumtemperatur auf eine Temperatur von ungefähr 200ºC aufgeheizt, anschließend wurde wieder mit kommerziell reinem Stickstoffgas auf im wesentlichen Atmosphärendruck aufgefüllt, und der Retortenofen und sein Inhalt wurden dann von der Temperatur von ungefähr 200ºC auf eine Temperatur von ungefähr 850ºC erhitzt, und diese Temperatur wurde ungefähr 15 Stunden aufrechterhalten, ehe mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 150ºC pro Stunde auf ungefähr Raumtemperatur abgesenkt wurde.
Alle Aufbauten wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie es im Beispiel 3 beschrieben wurde, aus der Retortenkammer entnommen und zerlegt, wobei sich zeigte, daß ein Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumnitrid zumindest teilweise durch das Füllstoffmaterial aus Magnesiumoxid gewachsen war, wobei ein Verbundkörper erzeugt worden war, der ein Magnesiumoxid-Aggregat umfaßte, das von einer Matrix eingebettet wurde, die Aluminiumnitrid und restliches nicht umgesetztes Aluminium-Grundmetall umfaßte.
Diese Beispiel veranschaulicht demnach, daß ein Füllstoffmaterial aus relativ grobem Aluminiumoxid von einem Oxidationsreaktionsprodukt, das Aluminiumnitrid umfaßt, unter Bildung eines Verbundkörpers infiltriert werden kann. Weiterhin veranschaulicht dieses Beispiel, daß das Oxidationsreaktionsprodukt in relativ kurzer Zeit zu relativer großer Dicke wachsen kann. TABELLE II

Claims

1. Verwendung eines feuerfesten keramischen Verbundmaterials zur Steuerung eines schmelzflüssigen Fluids in direktem Kontakt damit, wobei das Material umfaßt:

ein keramisches Füllstoffmaterial; und

eine Matrix, die wenigstens einen Teil des genannten keramischen Füllstoffmaterials einbettet, wobei die genannte Matrix im wesentlichen aus Aluminiumnitrid und einer untereinander verbundenen metallischen Komponente zusammengesetzt ist, die wenigstens einen metallischen Bestandteil umfaßt.

2. Verwendung nach Anspruch 1 eines feuerfesten keramischen Verbundmaterials, wie es in Anspruch 1 definiert ist, wobei das genannte keramische Füllstoffmaterial wenigstens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Magnesiumoxid und Titandibond besteht.

3. Verwendung nach Anspruch 1 eines feuerfesten keramischen Verbundmaterials, wie es in Anspruch 1 definiert ist, bei dem das genannte Füllstoffmaterial wenigstens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden, Nitriden, Boriden und Carbiden besteht.

4. Verwendung eines feuerfesten Gegenstandes, der wenigstens einen feuerfesten keramischen Verbundkörper aufweist, in einem Schiebersystem für Anwendungen bei schmelzflüssigen Metallen, wobei der genannte feuerfeste keramische Verbundkörper umfaßt:

etwa 20 bis etwa 70 Volumenprozent wenigstens eines Füllstoffmaterials;

eine untereinander in Verbindung stehende metallische Komponente, die wenigstens einen metallischen Bestandteil umfaßt; und

eine Matrix, die im wesentlichen von Aluminiumnitrid gebildet wird und wenigstens einen Teil des genannten wenigstens einen Füllstoffmaterials einbettet.

5. Verwendung nach Anspruch 4 eines feuerfesten Gegenstands wie er in Anspruch 4 definiert ist, wobei die genannte Matrix, die im wesentlichen aus Aluminiumnitrid zusammengesetzt ist, ein Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukt umfaßt.

6. Verwendung nach Anspruch 4 eines feuerfesten Gegenstandes, wie er in Anspruch 4 definiert ist, wobei das genannte Füllstoffmaterial wenigstens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden, Nitriden, Boriden und Carbiden besteht.

7. Verwendung nach Anspruch 4 eines feuerfesten Gegenstandes, wie er in Anspruch 4 definiert ist, wobei das genannte Füllstoffmaterial wenigstens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Magnesiumoxid und Titandibond besteht.

8. Verwendung nach Anspruch 1 eines feuerfesten keramischen Verbundmaterials, wie es in Anspruch 1 definiert ist, wobei das genannte schmelzflüssige Fluid wenigstens ein schmelzflüssiges Metall umfaßt, das kontinuierlich hergestellt wird, und wobei das genannte schmelzflüssige Metall wenigstens ein Metall umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stahl, Aluminium, Bronze, Kupfer und Eisen besteht.

9. Ein feuerfester Gegenstand, der wenigstens einen feuerfesten keramischen Verbundkörper umfaßt, für eine Verwendung im direkten Kontakt mit einem schmelzflüssigen Fluid, wobei der genannte Gegenstand aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einer Ofenauskleidung, einer Auskleidung für ein Zwischengießgefäß und eine Pfannenabdeckung, wobei der genannte feuerfeste keramische Verbundkörper wenigstens ein Füllstoffmaterial umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid besteht, sowie eine Matrix, die das genannte wenigstens eine Füllstoffmaterial einbettet, wobei die genannte Matrix im wesentlichen aus Aluminiumnitrid zusammengesetzt ist.

10. Feuerfester Gegenstand nach Anspruch 9, bei dem die im wesentlichen aus Aluminiumnitrid zusammengesetzte Matrix ein Aluminiumnitrid-Oxidationsreaktionsprodukt umfaßt.

11. Feuerfester Gegenstand nach Anspruch 10, bei dem das genannte Magnesiumoxid einen im wesentlichen grobkörnigen teilchenförmigen Stoff umfaßt.

12. Verwendung nach Anspruch 1 eines feuerfesten keramischen Verbundmaterials, wie es in Anspruch 1 definiert ist, als Auskleidung für einen Ofen, wobei die genannte Auskleidung in einem Gicht- oder Auslaßbereich des genannten Ofens angeordnet ist.

13. Verwendung nach Anspruch 1 eines feuerfesten keramischen Verbundmaterials, wie es in Anspruch 1 definiert ist, als Taucheinguß, Gießpfannenabdeckung oder Zwischengießgefäß.

14. Ein Gegenstand, der einen feuerfesten keramischen Verbundkörper umfaßt, für die Verwendung im direkten Kontakt mit einem schmelzflüssigen Fluid, wobei der genannte Gegenstand aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einer Ofenauskleidung, einer Komponente eines Schiebersystems, einem Taucheinguß, einer Gießpfannenabdeckung und einer Auskleidung eines Zwischengießgefäßes, und wobei der genannte feuerfeste keramische Verbundkörper aufweist: von etwa 20 bis etwaa 70 Volumenprozent eines Füllstoff materials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus TiN, Si&sub3;N&sub4;, CaSiO&sub3;, SiC, B&sub4;C und TiB&sub2;, und

einer Matrix, die im wesentlichen aus Aluminiumnitrid zusammengesetzt ist und die das genannte wenigstens eine Füllstoffmaterial einbettet.

15. Verfahren zur Steuerung des Schwerkraftstroms eines schmelzflüssigen Fluids aus einer Kammer, das umfaßt: Anordnen eines Schiebersystems unter der genannten Kammer, wobei das genannte Schiebersystem wenigstens einen feuerfesten keramischen Verbundkörper umfaßt, der wenigstens eine Öffnung durch dieses hindurch definiert, wobei wenigstens einer von dem genannten wenigstens einen feuerfesten keramischen Verbundkörper umfaßt (1) wenigstens ein Füllstoffmaterial;

(2) eine untereinander in Verbindung stehende metallische Komponente, die wenigstens einen metallischen Bestandteil umfaßt, und (3) einen Matrix, die im wesentlichen aus Aluminiumnitrid zusammengesetzt ist, wobei die genannte Matrix wenigstens einen Teil des genannten wenigstens einen Füllstoffmaterials einbettet, und

kontrolliertes Bewegen des genannten wenigstens einen keramischen Verbundkörpers, so daß die genannte Öffnung kontrolliert in eine fluchtende Anordnung bezüglich einer Öffnung in der genannten Kammer hinein und aus dieser Position herausbewegt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das genannte Füllstoffmaterial wenigstens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandiborid, Aluminiumnitrid, Titannitrid, Bornitrid, Siliziumnitrid, Zirkoniumdioxid, Alumosilikat, Calciumsilikat, Siliziumcarbid und Borcarbid.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das genannte kontrollierte Bewegen wenigstens eine Bewegung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verschieben und Rotieren besteht, und wobei das genannte Füllstoffmaterial einen Morphologie aufweist, die wenigstens eine Morphologie umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Stäben, Stangen, Drähten, Platten, Plättchen, Hohlkörpern, Sphären, Pulvern, teilchenförmigen Stoffen, Fasern, gehackten Fasern, Whiskers, Fasermatten, Flocken, Blasen und Microspheres.

18. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der genannte keramische Verbundkörper nach einer Technik hergestellt ist, die wenigstens eine Technik umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sintern, Heißpressen und heißisostatischem Pressen besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der genannte keramische Verbundkörper hergestellt ist durch eine gerichtete Oxidation eines schmelzflüssigen Grundmetalls.

20. Feuerfester Gegenstand nach Anspruch 9, bei dem die genannte Matrix außerdem eine untereinander in Verbindung stehende metallische Komponente aufweist.

21. Gegenstand nach Anspruch 40, bei dem die genannte Matrix außerdem eine untereinander in Verbindung stehende metallische Komponente aufweist.