JPH07508966A - 新規な窒化アルミニウム系耐火性材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な窒化アルミニウム系耐火性材料及びその製造方法技術分野 本発明は一般に耐火性材料に使用する新規な窒化アルミニウムマトリックスのセ ラミック複合体、及びその製造方法に関係する。耐火性材料は腐食性、浸餘性、 磨耗性、及び／又は熱衝撃を生じる環境で有用である。このような環境には炉、 及び例えば溶融金属、溶融ガラス等を含む溶融物質を入れる又は接触する付帯設 備がある。

窒化アルミニウムマトリックスのセラミック複合材料を製造するための好ましい 方法は溶融金属の直接酸化を含む。

背景技術 セラミックやセラミック複合材料は多数のいろいろな用途に耐火性物質として使 用されている。セラミックやセラミック複合材料は、他の性質もあるが、優れた 耐熱衝撃性、耐蝕性、耐磨耗性、耐浸蝕性等が必要な用途に多数の各種部材とし て使用できることが分かつている。例えば、セラミックやセラミック複合材料は 溶融ガラス炉と溶融金属炉のライナーとして、さらにそのような炉の付帯設備に 利用されている（例、１つの箇所から別の箇所に溶融流体を導く又は絞る設備） 。

溶融金属の炉や溶融金属の移送系に使用するセラミック材料の例には炉のライニ ング、スライドゲート、サブエントリイノズル、トリベ囲い板、タンディツシュ 等がある。最近、多数の金属製造プロセス（製鋼プロセスを含む）が経済性と生 産性のために、従来のバッチから成る種の連続プロセスに変わっている。ここで 、これらの連続加工法は、静的又は動的溶融物質と接触する材料に厳しい要求を 課している。例えば、製鋼業において、大きなチャンバー（例、炉）から小さな チャンバー（例、型）への溶融金属流れを制御するために使用するスライドゲー ト系は長年知られている。ここで、ごく最近になって、このような系に課せられ る必要な機械的／物理的要請に合致する特定の材料が製造されてきている。一般 に、スライドゲート系は、例えば可動プレートの中に又はそれに取り付けた固定 ノズルを含む成るタイプのローターの設計を含む。トリベからの溶融金属の流れ は、可動式のプレートを完全に又は部分的に開口部に配置することにより制御す る。トリベを満たすとき、又は止める際は、開口部は１列に並んでいない。連続 的な金属注型にスライドゲートを使用することの長所は従来のストッパーロッド 系が省かれることである。具体的には、従来のストッパーロッド系では、開口部 を通る金属の流れを止める及び／又は調節するにおいて困難が生じた。しばしば 従来のストッパーロッド系は溶融金属が通っている流れを止めることが完全には うまくいかなかった。ここで、スライドゲート系は溶融金属の連続注型を改良す るに大きな成功を収めたが、スライドゲートとして使用する材料に課せた厳しい 要請は材料設計技術者に多くの問題を生じさせている。したがって、新しいより 良い材料へのニーズが続いている。

現在、スライドゲート系に使用する通常の材料にはタール含浸アルミナ材料、焼 成マグネシア材料等がある。しかし、これらの材料は、例えば特定の金属が耐火 物を一体に保持するために利用する結合媒体やマトリックスを浸蝕することがあ るといった多くの材料的不足の問題がある。また、従来の材料は、最新の製造操 作において要求される経済性と効率を達成するための充分な期間で材料を機能さ せることを可能にする耐熱衝撃性、耐腐食性、耐浸蝕性、耐磨耗性、及び／又は 強度の望ましい組み合わせを有しないことがある。

したがって、このような材料が溶融金属の処理において曝される厳しい環境に耐 えるための耐腐食性、耐浸蝕性、耐熱衝撃性、耐磨耗性を示す材料を開発するニ ーズが存在する。

同様な腐食、浸蝕、磨耗、熱衝撃等の問題がガラスの連続製造において存在する 。具体的には、ガラスは典型的に高い腐食性の媒体（例、カルシア、ソーダ、マ グネシア、フッ素、塩素等）を含み、最も優れたセラミック材料でも攻撃するこ とがある。さらに、ガラス製造操作もまた厳しい熱衝撃条件、高い腐食や磨耗の 条件を生じる。したがって、材料技術者は同様に、ガラス工業に使用する材料設 計における難しい材料設計／製造の問題に直面している。

本発明は、金属製造業とガラス製造業に有用な材料を提供することによって上記 のニーズを満足させるものである。具体的には、本発明の材料は、例えば溶融鋼 、溶融アルミニウム、溶融鋼、溶融青銅、溶融鉄等に直接接触する耐火性として 使用することができる。

同様に、この耐火性は溶融ガラスとの直接の接触に利用することができる。また 、本発明の材料はかなりの耐浸蝕性と耐磨耗性を有し、多くの用途でその耐火性 材料が互いに直接接触し、もう１つの耐火性材料の少なくとも１部の表面とスラ イドしてかみ合わせ（例、溶融鋼の用途に使用するスライドゲートの可動部分） にすることを可能にする。

本出願人が有する米国特許及び米国特許出願の説明本出願は本出願人の米国特許 出願第０７／７１７５５３号（１９９１年６月１９日出願、発明者Ｊａｃｋ　Ａ ｎｄｒｅｗ　Ｋｕｓｚｙｋら、発明の名称″Ｎｏｖｅｌ　ＡｌｕｍｉｎｕｍＮｉ ｔｒｉｄｅ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏ ｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｓａｍｅ’）の一部継続出願である。

本出願の主題は本出願人のいくつかの米国特許及び特許出願の主題と関係してい る。詳しくは、これらの米国特許及び特許出願は、セラミック及びセラミックマ トリックス複合材料（以降で時々「本出願人のセラミックマトリックス特許出願 及び特許」と言う」の新規な製造方法を記載している。

セラミック材料形成の新規な取り組みは本出願人の米国特許第４７１３３６０号 （１９８７年１２月１５日発行、発明者Ｍａｒｅ　Ｓ、Ｎｅｗｋｉｒｋら、発明 の名称”Ｎｏｖｅｌ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈ ｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　ｔｈｅＳａｍｅ’）に総括的に記載されている 。この特許は蒸気相オキシダントと反応して酸化反応生成物を形成する溶融前駆 体母金属の酸化反応生成物として成長する自己支持セラミック物体の製造方法を 開示している。溶融金属が形成した酸化反応生成物の中を移動してオキシダント と反応し、それによって所望により内部接続した金属成分を含むことができるセ ラミック多結晶物体が連続的に成長する。このプロセスは母金属と合金にした１ 種以上のドーパントの使用により促進することができる。例えば、空気中でアル ミニウムを酸化する場合、α−アルミナセラミック構造体を得るためにはマグネ シウムとシリコンをアルミニウムと合金にすることが望ましい。この方法は本出 願人の米国特許第４８５３３５２号（１９８９年８月１日発行、発明者Ｍａｒｅ 　Ｓ、　Ｎｅｗｋｉｒｋら、発明の名称”Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎ ｇ　Ｓｅｌｆ−３ｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ” 、対応欧州出願が１９８６年１月２２日にＥＰＯより公開）のように、母金属の 表面にドーパント物質を適用することにより改良された。

本出願人の米国特許出願第０７／４３３７３３号（１９８９年１１月３０日出願 、発明の名称”Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ａｒ ｔｉｃｌｅｓ　Ｈａｖｉｎｇ　ＥｍｂｅｄｄｅｄＦｉｌｌｅｒ”、これは本出願 人の米国特許出願第０７／４１５１８０号（１９８９年９月２９日出願）の一部 継続出願であり、これは米国特許第４９１６１１３号（１９９０年４月１０日発 行、発明の名称”Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎｇ　ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＡｒ ｔｉｃｌｅｓ　Ｈａｖｉｎｇ　Ｅｍｂｅｄｄｅｄ　Ｆｉｌｌｅｒ”）の分割であ り、これは米国特許第４８５１３７５号（１９Ｂ’１年７月２５日発行、発明の 名称”ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＣｅｒａｍｉｃ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔ ｈｏｄ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｓａｍｅ”）、発明者Ｃ−１１，１ずれ もＭａｒｅ　Ｓ、　Ｎｅｗｋｉｒｋら）にフィラーの通気性材料の中１こ母金属 からの酸化反応生成物を成長させることによる自己支持セラミ・ツク複合材料の 新規な製造方法が開示されている。

所定の形状や大きさを有するセラミ・ツク複合体の製造方法が本出願人の米国特 許第５０１７５２６号（１９９１年５月２１日発行、発明者Ｍａｒｃ　Ｓ。

Ｎｅｗｋｉｒｋら、対応欧州出願が１９８６年１月２２日にＥＰＯより公開口こ 開示されている。この米国特許の方法によると、成長する酸化反応生成物は画定 された表面境界の方向に向かってフィラー材料の通気性プレフォームに浸透する 。米国特許出願第０７／２９５４８８号（１９８９年１月１０日出願、米国特許 第４９２３８３２号（１９９０年５月８日発行）の継続出願、発明者はいずれも Ｍａｒｅ　Ｓ、　Ｎｅｗｋｉｒｋら、対応欧州出願力＜１９８７年１１月１１日 にＥＰＯより公開）に開示されているように、ノ＜１ツヤ手段を有するプレフォ ームを提供することによって高（翫忠実度力く容易４こ達成されることが見出さ れている。この方法は、境界又は表面を確立するために金属から間隔を保った） くリヤまで母金属の酸化反応生成物が成長することにより、成形セラミ・ツク複 合材料を含む成形自己支持セラミック物体を生成する。

本出願人の米国特許出願第０７７７６３６８１号（米国特許第５０５１３８２号 （１９９１年９月２４日発行）の継続出願、これは米国特許第４８２８７８５号 （１９８９年５月９日発行）の分割、発明者はいずれもＭａｒｅ　Ｓ、　Ｎｅｗ ｋｉｒｋら、対応欧州出願が１９８７年９月２日にＥＰＯより公開）、及び米国 特許第４８５９６４０号（１９８９年８月２２日発行、対応欧州出願力＜１９８ ８年３月９日にＥＰＯより公開）に雄型又は雄ノくターンの形状を逆↓こ複写す る内部形状のキャビティを有するセラミック複合材料が開示されている。

溜からの追加の溶融母金属の供給が、厚めのセラミックマトリックス複合材料構 造体を製造するためにうまく利用されている。具体的には、本出願人の米国特許 第４９１８０３４号（１９９０年４月１７日発行、米国特許第４９００６９９号 （１９９０年２月１３日発行）の一部継続出願、発明者はいずれもＭａｒｃ　Ｓ 、　Ｎｅｗｋｌｒｋら、発明の名称″Ｒｅ５ｅｒｖｏｉｒ　ＦｅｅｄＭｅｔｈｏ ｄ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　５ｔｒｕｃｔ ｕｒｅｓ　ａｎｄ　ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓＭａｄｅ　’ｒｈｅｒｅｂｙ″、対応 欧州出願が１９８８年３月３０日にＥＰＯより公開）に記載のように、溜供給法 がセラミックマトリックス複合材料構造体を形成するためにうまく適用されてい る。このＮｅｗｋ　Ｉ　ｒｋらの発明した方法によると、得られるセラミック又 はセラミック複合材料物体は、母金属とオキシダントとで多結晶物質を生成する 酸化反応により得られたセラミックマトリックスを含む自己支持セラミック複合 材料構造体を含んでなる。このプロセスを導くにおいて、酸化反応生成物の形成 がフィラーへの方向に生じるように、母金属物体と通気性材料は互いに向き合っ て配置する。母金属は一次源及び溜として存在すると記載されており、金属の溜 は一次源と例えば重力流動によって通じる。溶融母金属の一次源はオキシダント と反応し、酸化反応生成物の形成を開始する。溶融母金属の一次源が消費される と、好ましくは連続的な手段により、酸化反応生成物が生成してフィラーに浸透 しながら母金属の溜より補給される。このように、酸化反応生成物が所望の程度 に成長するまでプロセスが継続することができるように、溜は充分な母金属を確 保する。

本出願人の米国特許第５０１７５３３号（１９９２年５月２１日発行、これは順 に米国特許出願第０６／９０８４５４号（１９８６年９月１７日出願、現在放棄 ）の継続出願であり、発明者はいずれもＭａｒｃ　Ｓ、　Ｎｅｗｋｉｒｋら、発 明の名称”Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｉｎ　５ｉｔｕ　Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ　ｔｈ ｅ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆＣｅｒａｍｉｃ　Ａｒｔｉｃ ｌｅｓ　ａｎｄ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ　Ｍａｄｅ　Ｔｈｅｒｅｂｙ″）にセラミッ クマトリックス複合材料構造体の金属成分の稠度の調整方法が開示されている。

また、米国特許第５０６６６１８号が１９９１年１１月１９日に発行され、これ は米国特許出願第０７／２６９１５２号（１９８８年１１月９日出願、現在放棄 ）の継続出願であり、これは米国特許出願第０７／１５２５１８号（米国特許第 ４８１８７３４号として１９８９年４月４日に発行、発明者はＲＯｂｅｒｔ　Ｃ 。

Ｋａｎｔｎｅｒら）の継続出願であり、これは同じく本出願人らの同じ発明の名 称の上記の米国特許出願第０８／９０８４５４号の一部継続出願である。これら の特許と上記の特許出願第０６／９０８４５４号は、得られる物体に１種以上の 望ましい特性を付与するその形成の間に、セラミックとセラミックマトリックス 複合体の金属成分（両方共孤立及び内部接続）の稠度を調整する方法を開示して いる。このように、セラミック又はセラミック複合体の所望の性能特性は、外部 源や形成後の方法ではなく、その場で所望の金属成分を含ませることによって有 利に達成される。

これらの本出願人のセラミックマトリックスについての特許出願と特許で議論し たように、新規な多結晶質セラミック材料又は多結晶質セラミック複合材料が母 金属とオキシダント（例、固体、液体及び／又は気体）との酸化反応によって生 成する。これらの本出願人のセラミックマトリックスについての特許と特許出願 に開示された一般的なプロセスによると、母金属（例、アルミニウム）はその融 点より高く酸化反応生成物（例、窒化アルミニウム）の融点より低い高温に加熱 されて溶融金属の物体を生成し、オキシダント（例、窒素雰囲気）と接触して酸 化反応生成物を形成する。この温度において、酸化反応生成物又はその少なくと も一部は溶融母金属とオキシダントの物体に接触及びその間に拡がり、生成した 酸化反応生成物を通ってオキシダントの方に吸引又は輸送される。輸送された溶 融金属はオキシダントと接触して、その前に生成した酸化反応生成物の表面に追 加の新しい酸化反応生成物を形成する。プロセスが進むと追加の金属がこの多結 晶質酸化反応生成物を通って輸送され、それにより内部接続した微結晶のセラミ ック構造体の連続的な「成長」となる。得られるセラミック物体は母金属の非酸 化成分のような金属成分及び／又は気孔を含むことがある。本出願人のセラミッ クマトリックスについての特許出願と特許、及び本明細書の全てにおいて酸化は 広い意味に使用し、金属の電子の損失又はオキシダントとの共有を言い、オキシ ダントは１種又は２種以上及び／又は化合物であってよい。したがって、酸素以 外の元素もオキシダントとして役立つことがある。

成る場合、酸化反応生成物の成長に好ましい影響を与える又は容易にするために 、母金属が１種以上のドーパントの存在を必要とすることがある。このようなド ーパントは酸化反応生成物の成長の成る段階又はその前に、少なくとも部分的に 母金属と合金にすることができる。例えば、アルミニウムが母金属で窒素がオキ シダントの場合、ストロンチウム、シリコン、ニッケル、マグネシウム、即ち数 クラスのみ大きいドーパント物質はアルミニウムと合金になることができ、生成 した成長合金が母金属として利用される。そのような成長合金の得られる酸化反 応生成物は、オキシダントとして窒素を使用する場合、窒化アルミニウムを含む 。

また、上記の本出願人のセラミックマトリックスについての成る特許出願と特許 に新規なセラミック複合材料構造体とその製造方法が開示され、フレイムされて おり、酸化反応を利用して多結晶質セラミックマトリックスで浸透された実質的 に不活性なフィラー（注、いくつかの場合、成長する酸化反応生成物及び／又は 母金属と少なくとも部分的に反応するフィラーのような反応性フィラーを使用す ることが好ましいことがある）を含むセラミック複合材料構造体を生成する。母 金属は、自己支持に成形し、処理することができる通気性フィラー材料（又はプ レフォーム）に隣接して配置され、次いで加熱されて溶融母金属の物体を形成し 、上記のようにオキシダントと反応して酸化反応生成物を形成する。酸化反応生 成物が成長し、隣接したフィラー材料に浸透するにつれて、溶融母金属は前に形 成した酸化反応生成物を通ってフィラー材料の中に吸引され、上記のようにオキ シダントと反応し、前に形成した酸化反応生成物の表面に追加の新しい酸化反応 生成物を形成する。得られた酸化反応生成物の成長はフィラーを浸透又は埋封し 、フィラーを埋封する多結晶質セラミックマトリックスのセラミック複合材料構 造体の形成に帰着する。また、上記のように、フィラー（又はプレフォーム）は 、セラミック複合材料構造体の境界又は表面を確立するために、バリヤ手段を利 用することができる。

本出願人の米国特許出願第０７／７６３４７６号（１９９１年９月２０日出願、 米国特許出願第０７／４１４１９８号（１９８９年９月２８日出願、現在放棄） の継続、これは順に米国特許第４８７４５６９号（１９８９年１０月１７日発行 ）の継続であり、発明者はいずれもＪａｃｋ　Ａ、　Ｋｕｓｚｙｋら、発明の名 称”Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｍａ ｋｉｎｇ　Ｔｈｅ　Ｓａｍｅ″）に新規な加工方法とそれによって得られる新規 な物体が開示されている。これらの特許と特許出願は、耐火性物体として使用さ れるセラミック複合体の形成のために、少なくとも約１重量％の亜鉛を含むアル ミニウム母金属合金の利用の重要性を開示している。

このように、上記の本出願人のセラミックマトリックスについての特許出願と特 許は、通常のセラミック加工法では不可能でないにせよ達成が困難とこれまで考 えられてきた所望のサイズと厚さに容易に成長する酸化反応生成物の製造を記載 している。

発明の要旨 本発明は新規な窒化アルミニウムマトリックス耐火性セラミック複合材料、及び その好ましい製造方法に関係する。この耐火性材料は腐食、浸蝕、磨耗、熱衝撃 に耐える高い性能を必要とする用途に有用である。いくつかの場合、有害な酸化 に材料が耐えることが必要である。このような環境は典型的に溶融金属製造とガ ラス製造工業に見られる。

これらの環境で使用するに好ましい耐火性材料は、選択されたフィラー材料を埋 封する窒化アルミニウムマトリックスを利用したセラミック複合材料を含む。詳 しくは、窒化アルミニウムマトリックスで埋封されたときに、特定のフィラー材 料との間に相乗作用が達成されることが見出されている。得られた窒化アルミニ ウムマトリックス複合材料は、単体材料ではこれまで決して得ることができなか った特性の組み合わせ、例えば高い耐腐食性、高い耐浸触性、高い耐熱衝撃性、 高い耐磨耗性等を有する。これらの所望の特性はいくつかの数の通常の加工方法 によって達成すべきであるが、ここで、これらの物体を製造する好ましい技術は 、特定のフィラー材料又はフィラー材料の組み合わせを埋封する窒化アルミニウ ムマトリックスを形成するための窒素含有オキシダントの存在中の溶融アルミニ ウム金属の方向性酸化を含む。

酸化マグネシウム粒子、ニホウ化チタン、アルミナフオーム、窒化アルミニウム 粒子等を含む多数の各種フィラー材料（限定されない）が窒化アルミニウムマト リックスとの組み合わせで有用であることが見出されている。窒化アルミニウム マトリックスとの組み合わせで選択される粒状のフィラー材料は、得られる耐火 性複合体が使用に供されるであろうその環境に依存する。例えば、耐腐食性と耐 潰蝕性に加えて、比較的高い破壊靭性の他に比較的高い機械強度を有する物体を 特徴とする特定の腐食性及び／又は浸蝕性の環境では、窒化アルミニウムマトリ ックスとの組み合わせにおいて、小板状のニホウ化チタンのようなフィラー材料 が最良の選択であることがある。ニホウ化チタン小板状物（ｐｌａｔｅｌｅｔ） は約２〜２０ミクロンの平均長さであることができる。ここで、耐火物の高い破 壊強度が極めて重要な問題ではない場合、窒化アルミニウムマトリックスと例え ば大きい又は粗い（例、約１０００μｍ以上の平均直径を有する粒子）酸化マグ ネシウム粒子が良好な組み合わせであることがある。このように、窒化アルミニ ウムマトリックスで埋封されるべきフィラー材料の特定の化学組成、形態、サイ ズ、サイズ分布等は耐火性成分が暴露される特定の環境の関数である。

耐火性材料が窒素含有オキシダントの存在中の溶融アルミニウム金属の方向性酸 化によって製造される本発明の好ましい態様において、耐火性複合体を任意の特 定の望ましい用途に調整する能力が存在する。このような調整能力は製造する本 発明のセラミック材料を事実止金ての工業的ニーズに適合させることを可能にす る。例えば、本発明の複合材料を溶融金属や溶融ガラスの製造プロセスで使用す ることができる。より具体的には、本発明の材料は金属とガラスの連続製造に使 用するに極めて好都合である。このように、本発明の材料は、溶融物質の例えば 成形装置への流れを通す領域で流れを制御又はゲートすることが必要な炉のスロ ート又は出口の部分に極めて適切である。また、これらの材料は炉のライナーと しての使用に極めて適切である。金属連続製造の具体的な例として、本発明の材 料はスライドゲート、サブエントリイノズル、トリベ囲い板、タンディツシュ等 に極めて適切である。

セラミックマトリックス形成のための核形成箇所を提供する及び／又は触媒とし て作用するフィラーを意味する。

［合金側（ａｌｌｏｙ　５ｉｄｅ）Ｊ 溶融金属とオキシダントの酸化反応生成物がプリフォームまたはフィラー材料の まとまり軸ａＳＳ）に浸透する前に、初めに溶融金属と接触していたセラミック マトリックス複合材料の側面を言う。

「アルミニウム」 本質的に純粋な金属（例、比較的純粋で商業的に入手できる非合金アルミニウム ）、あるいは不純物及び／又は合金成分例えば鉄、シリコン、銅、マグネシウム 、マンガン、クロム、亜鉛等をその中に有する商業的に入手できる金属のような 他のグレードの金属及び金属合金を含めて意味する。この定義の意図するアルミ ニウム合金はアルミニウムが主な成分である合金または金属間化合物である。

［残余の非酸化性ガス」 蒸気相オキシダント、またはプロセス条件下で母金属またはマトリックス金属と 実質的に非反応性の不活性ガスまたは還元性ガスのどちらかである浸透性雰囲気 、を含む最初のガスまたは酸化性ガス（利用するならば）の他に存在する全ての ガスを意味する。使用されるガスの中に不純物として存在することがある全ての 酸化性ガスは、プロセス条件下で母金属または金属マトリックスを何ら実質的な 程度に酸化しないように少なくあるべきである。

「バリヤ」または「バリヤ手段」 プロセス条件下で成る結合性を保持し、実質的に揮発性ではなく（即ち、バリヤ 材料として機能を失う程にはバリヤ材料は揮発しない）、好ましくは蒸気相オキ シダント（利用するならば）に対して通気性であり、一方で酸化反応生成物の継 続した成長を局所的に抑制し、妨害し、停止させ、妨げ、防止等することができ る全ての材料、化合物、元素、組成物等を意味する。

「カーカス」または［母金属カーカスＪセラミックス物体の形成の際に消費され ずに残った何らかの母金属の初めの物体を言い、或いは、典型的に、形成した物 体と少なくとも部分的に接触して残ったセラミック複合体を言う。また、カーカ スは、母金属及び／又はその中の二次または異種金属のいくつかの酸化された成 分も典型的に含むことがあると理解すべきである。

「セラミック」 旧来の意味におけるセラミックス物体、即ち全てが非金属と非有機材料で構成さ れるといった意味に限定されるように不当に解釈すべきてなく、むしろ組成また は支配的な性質のどちらかについて主としてセラミックである物体を言う。ここ でその物体は、母金属に由来するか、またはオキシダントあるいはドーパントが 還元された１種または２種以上の金属成分（孤立及び／又は内部接続、物体を形 成するために用いた加工条件による）の少量またはかなりの量を含むことがあり 、最も典型的には約１〜４０体積％の金属を含み、更に多くの金属を含むことが ある。

「セラミックマトリックス複合材料ｊまたはｒＣＭＣＪまＪこは「セラミック複 合体」 プリフォームまたはフィラー材料を埋封し、恐らく２次元または３次元で内部接 続した網状組織の母金滅相を更にその中に含むことがある２次元または３次元で 内部接続したセラミックを含む材料を意味する。セラミックは特に望ましい微細 構造、または特に望ましい機械的、物理的、化学的特性を得られる複合材料に提 供するために種々のドーパント元素を含むことがある。

「ドーパント」 母金属と組み合わせて使用した場合、酸化反応プロセスを都合よく影響または促 進し及び／又は生成物の微細構造及び／又は性質を変えるための成長プロセスを 改良する物質（母金属成分、またはフィラーの中または上に混合及び／又は含ま れる成分、またはオキシダントと混合された成分）を意味する。ドーパントの機 能に関するいかなる特定の理論や説明にも束縛される意図はないが、母金属とそ の酸化反応生成物の間の適切な表面エネルギー関係がその酸化反応生成物の形成 を促進するように本質的に存在しない場合、いくつかのドーパントがその酸化反 応生成物の形成を促進するのに有用と思われる。ドーパントはフィラー材料に添 加することができ、プロセス条件下で気体、固体、または液体の形態であること ができ、母金属の成分として含まれることができ、酸化反応生成物の形成に関与 するいずれかの成分に添加することができる。ドーパントは（１）溶融母金属に よる酸化反応生成物の湿潤を増進または誘発する好ましい表面エネルギー関係を 作り出すことがある、（２）合金、オキシダント、及び／又はフィラーとの反応 による成長表面において［前駆体層Ｊを形成することがあり、これが（ａ）保護 的な及び凝集性の酸化反応生成物層の形成を最小限にし、（ｂ）溶融金属中のオ キシダント溶解性（従って浸透性）を高めることがあり、及び／又は（Ｃ）酸化 雰囲気から全ての前駆体酸化物層を通るオキシダントの輸送が続いて溶融金属と 混合して別な酸化反応生成物を形成することを許容し、及び／又は（３）酸化反 応生成物が形成されたときまたは続いてその微細構造の改良を引き起こし及び／ 又はその酸化反応生成物の金属成分組成と性質を変化させることがあり、及び／ 又は（４）核形成の成長と酸化反応生成物の成長の均一性を向上させることがあ る。

「フィラー」 母金属及び／又は酸化反応生成物と実質的に非反応性である及び／又は限られた 溶解性である単一成分または混合成分のいずれかを意味し、単−相または多相で あってよい。フィラーは粉末、フレーク、小板（ｐｌａｔｅＪｅｔ）、微小球（ マイクロスフェア）、ウィスカー、気泡等のような様々な形態で提供されること ができ、ち密または多孔質のいずれでもよい。また、「フィラー」は繊維、チョ ツプド繊維、粒子、ウィスカー、気泡、球、繊維マット等のような例えばアルミ ナや炭化ケイ素のセラミックフィラー、及び炭素を例えば溶融アルミニウム母金 属の攻撃から保護するためにアルミナまたは炭化ケイ素で被覆した炭素繊維のよ うな被覆フィラーを含む。またフィラーは金属を含む。例えばタングステン、タ ンタル、モリブデンのような耐熱金属もフィラーとして使用できるであろう。

「成長合金」 酸化反応生成物がそれより成長するために必要な成分の充分な量を、最初に含ん でいるか加工の間の成る時点で得るかの全ての合金を意味する。成長合金は母金 属には存在しないが成長の際に溶融合金に取り込まれた成分を含むことがあるた め、成長合金は母金属と異なることがある。

「液相オキシダント」または「液体オキシダント」確認された液体がプロセス条 件下で、母金属または前駆体金属の単独の、支配的な、または少なくとも顕著な 酸化剤であるオキシダントを意味する。

液体オキシダントと言うことは、酸化反応条件下で液体であるオキシダントとを 意味する。従って、液体オキシダントは塩のような酸化反応条件で溶融する固体 前駆体を有してよい。或いは液体オキシダントは、フィラーの一部または全体に 含浸するために使用し、酸化反応条件において溶融または分解して適切なオキシ ダントの成分を提供する液体前駆体（例、物質の溶液）を有してよい。ここで定 義した液体オキシダントの例は低融点ガラスを含む。

液体オキシダントを母金属及びフィラーと共に使用した場合、典型的に、フィラ ーの床の全体または所望のセラミック物体を含む部分はオキシダントで含浸され る（例、オキシダントの被覆または浸マトリックス金属と同じ金属を主成分とし て含まない金属を意味する（例、マトリックス金属の主成分がアルミニウムであ ると、「異なるｊ金属は、例えばニッケルの主成分を有することができょう）。

「窒素含有気体オキシダント」 用いる酸化性環境に存在する条件下で、窒素が母金属または前駆体金属の単独で 、支配的な、または少なくとも顕著な酸化剤である特定の気体または蒸気を意味 する。窒素は分子の窒素（例、Ｎｇ）であることができ、またはＮＨ，のように 化合物に含まれることができる。

「オキシダントＪ １種または２種以上の適切な電子受容体または電子共有体（ｓｈａｒｅｒ）を意 味し、酸化反応条件において固体、液体、気体、あるいはこれらの成る組み合わ せ（例、固体と気体）であることができる。典型的なオキシダントとしては、限 定されるものではないが、酸素、窒素、全てのハロゲンまたはその組み合わせ、 硫黄、リン、ヒ素、炭素、ホウ素、セレン、テルル、及び例えばシリカまたはケ イ酸塩（酸素源として）、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、 プロピレン（炭素源としての炭化水素）のような化合物とその組み合わせ、及び 空気、Ｈ！／Ｈ２０、ＣＯ／ＣＯ，のような混合物を含む。

後の２種（即ち、Ｈ２／Ｈ２０とＣＯ／Ｃ０ｔ）は環境の酸素の活性を低下させ るに有用である。

「酸化Ｊ オキシダントが母金属と反応し、母金属がオキシダントに電子を与えるか電子を 共有される化学反応を意味する。

「酸化反応生成物」 金属が他の元素、化合物、またはその組み合わせに電子を与えたか電子を共有さ れた全ての酸化状態の１種または２種以上の金属を意味する。従って、この定義 の「酸化反応生成物」は１種または２種以上の金属と１種または２種以上のオキ シダントとの反応による生成物を含む。

「母金属」 多結晶質酸化反応生成物の前駆体である金属（例、アルミニウム、シリコン、チ タン、錫及び／又はジルコニウム）を意味し、本質的に純粋な金属、不純物及び ／又は合金成分を含む市販の金属、その金属前駆体が主成分である合金、のよう な金属を含む。特定の金属が母金属又は前駆体金属（例、アルミニウム等）と指 称された場合、文中に別な表現が明記してない限り、指称された金属はこの定義 を念頭に置いて読むべきである。

母金属と［異なる」金属 母金属と同し金属を主成分として含まない金属を意味する（例、マトリックス金 属の主成分がアルミニウムであると、「異なる」金属は例えばニッケルの主成分 を有することができよう）。

「プレフォーム」又は「通気性プレフォーム」浸透する酸化反応生成物のために 境界を基本的に画定する少なくとも１つの表面境界を備えて製造されたフィラー 又はフィラー材料の多孔質材料を意味し、その材料は酸化反応生成物又は母金属 によって浸透される前に、寸法忠実度を提供するための充分な形状保形性と生の 強度を保有する。その材料は、（１）蒸気相オキシダント（蒸気相オキシダント を使用する場合）がプレフォームに浸透し、母金属に接触することを可能にする に充分な多孔質であるべきであり、（２）酸化反応生成物の生成と成長を収容す るに充分な透過性であるべきである。プレフォームは、典型的にフィラーの結合 した配列又は配置を含み、均質又は異質であり、任意の適切な材料を含んでよい （例、セラミック繊維、ウィスカー等、及び／又は任意の金属粒子、粉末、繊維 、ウィスカー等、及びこれらの任意の組み合わせ）。プレフォームは単−物又は 組み立て物のいずれであってもよい。

「反応性フィラー」 溶融母金属と相互作用するフィラーを意味する（例えば、母金属及び／又は酸化 反応生成物によって還元され、それによって母金属の組成を改良する及び／又は 酸化反応生成物の形成のためのオキシダントを提供する）。

「溜（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）　Ｊ フィラー材料又はプレフォームに対して離れて位置する母金属の物体を意味し、 金属が溶融したときに溜は流動して、フィラー又はプレフォームと接触して浸透 及び／又は反応して酸化反応生成物を形成している母金属の一部、セグメント、 源を補給するか場合により最初に供給し、その後補給することができる。また、 溜は母金属と異なる金属を供給するために使用することができる。

「二次又は異質金属（ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒ　ｆｏｒｅｉｇｎ　ｍｅｔａｌ）　Ｊ 母金属の未酸化成分の代わりに、それに加えて、又は組み合わせて形成されたセ ラミック複合体の金属成分中に取り込まれているが、取り込まれるべき全ての適 切な金属、金属の組み合わせ、合金、金属間化合物、又はいずれかの源を意味す る。この定義は金属間化合物、合金、固溶体、又は母金属と二次金属間で生成し たこれら金属間化合物等を含む。

「固相オキシダント」又は「固体オキシダント」特定された固体が、プロセス条 件下で母金属又は前駆体金属の単独の、支配的な、又は少なくとも顕著な酸化剤 であるオキシダントを意味する。固体オキシダントが母金属及びフィラーと関連 して使用されたときは、一般にフィラーの床の全体の至る所、又は酸化反応生成 物が中に入って成長するであろう床の部分に分散し、固体オキシダントは例えば フィラーと混合された粒子又はフィラー粒子の上の層である。このように、ホウ 素又は炭素のような元素、二酸化ケイ素、又は母金属のホウ化物反応生成物より も低い熱力学安定性の特定のホウ化物のような還元できる化合物を含む、任意の 適切な固体オキシダントを採用することができる。例えば、ホウ素又は還元でき るホウ化物をアルミニウム母金属の固体オキシダントとして使用した場合、得ら れる酸化反応生成物はアルミニウムホウ化物を含む。

いくつかの例では、母金属の固体オキシダントとの酸化反応が極めて速く進み、 プロセスの発熱性のために酸化反応生成物が融解しがちなことがある。この事象 はセラミック物体の微細構造の均一性を低下させることがある。この速い発熱反 応は、過剰の熱を吸収する比較的不活性なフィラーを組成物に混入することによ って改善することができる。このような適切な不活性フィラーの例は、意図する 酸化反応生成物と同じが実質的に同じフィラーである。

「蒸気相オキシダント」 特定の気体又は蒸気から構成されるがそれらを含むオキシダントを意味し、更に 、用いられる酸化性環境の与えられた条件下で、特定の気体又は蒸気が母金属又 は前駆体金属の単独の、支配的な、又は少なくとも顕著な酸化剤であるオキシダ ントを意味する。例えば、空気の主成分は窒素であるが、酸素は窒素よりも顕著 に強いオキシダントであるため、空気の酸素分が母金属の単独の酸化剤である。

従って、明細書及び請求の範囲で使用する用語として、空気は「酸素含有気体オ キシダント」の定義の範−に収まるが、「窒素含有気体オキシダント」の定義の 範−には収まらない（「窒素含有気体」オキシダントの例は約９６体積％の窒素 と約４体積％の水素を典型的に含む合成ガスである）。

図面の簡単な説明 添付の図面は本発明の理解を容易にするために提供するものであるが、発明の範 囲が限定されることを意図するものではない。同等の成分を示す図の各々には出 来るだけ同じ参照番号を使用している。

図１はトリベの底の部分の上板と、溶融金属が通過することが可能なチューブを 保持するチューブホルダーとの間にスライドが可能であるように配置されたスラ イドゲートバルブの示す垂直の横断面の部分的な略図である。

図２は例１による複合体の作成に用いたレイアップの横断面の略図である。

図３は例２による複合体の作成に用いたレイアップの横断面の略図である。

図４は例３による複合体の作成に用いたレイアップの横断面の略図である。

図５は例４による複合体の作成に用いたレイアップの横断面の略図である。

本発明及び好ましい態様の詳細な説明 本発明は、耐火性材料として使用される新規な窒化アルミニウムマトリックスセ ラミック複合体、及びその好ましい製造方法に関係する。一般に、本発明の材料 は高耐蝕性、高耐浸蝕性、高耐磨耗性、及び高耐熱衝撃性を示す材料が必要な用 途の耐火性材料として有用である。また、多くの環境において、本発明の耐火性 材料が耐酸化性であることが望ましい。例えば、耐火性材料が酸化含有雰囲気中 で加熱された場合、その耐火性材料は何らかの生じることがある不都合な酸化反 応によって顕著に劣化すべきでない。本発明の材料が関係する環境は、連続的な 溶融金属製造工業及び連続的な溶融ガラス製造工業に典型的に見られる環境であ る。

フィラー材料を埋封する窒化アルミニウムマトリックスを含む耐火性材料は、上 記の環境中で使用するに特に良好に適することが見出されている。したがって、 フィラー材料を埋封する窒化アルミニウムマトリックス、及び窒化アルミニウム マトリックスとフィラー材料の相乗作用になる組み合わせに帰結することができ る全ての通常の加工技術は、本発明と共に用いるに適切である。このような通常 の加工技術には従来の焼結技術、ホットプレス、熱間静水圧プレスがある。ここ で、本発明の耐火性複合材料を製造するための好ましい方法は、溶融金属の方向 性（ｄｉｒｅｃｔｅｄ）酸化を含む。

方向性酸化による複合材料の形成に有用な特定の母金属は、窒素を含むオキシダ ント（例、窒素雰囲気）の存在中で方向性酸化されて窒化アルミニウムマトリッ クスを形成するアルミニウム母金属を含む。方向性金属酸化反応は窒化アルミニ ウムマトリックスが適切に選択されたフィラー材料の中に成長してそれを埋封す るように導かれ、それによりセラミック複合体が形成する。詳しくは、本発明の 実施において、アルミニウム母金属は、窒化アルミニウム酸化反応生成物の成長 がフィラー材料又はプレフォームに向かう方向であるようにフィラー材料又はプ レフォームに隣接して配置され、その結果フィラー材料は成長する酸化反応生成 物によって埋封される。

母金属とフィラー材料又はプレフォームのお互いの位置や向きは、単に母金属の 物体を粒子状フィラー材料の中に埋める、母金属の１以上の物体をフィラー材料 若しくはプレフォーム、又はフィラー材料及び／又はプレフォームのアセンブリ ーに隣接又は接触して配置することによって達成できる。本発明に使用するフィ ラー材料は、窒化アルミニウムマトリックスと望ましい相乗作用を示すフィラー 材料のいずれかを含む。フィラー材料の適切な形態はロッド、棒、ワイヤー、板 、小板状、中空体、球、粉末、その他の粒子、これらの組み合わせを含む。同様 に、フィラー材料の化学組成は、フィラー材料と窒化アルミニウムマトリックス とで達成することができる相乗作用、及び耐火性材料の最終的に望まれる用途に 依存する。この点において、フィラー材料は窒化アルミニウムマトリックスと非 常に良く似るか（例、窒化アルミニウムマトリックスと異なる形態及び／又は異 なる粒子径を有するような窒化アルミニウム粒子）、又は極めて相違する（例、 各種酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物等）化学組成を有することができる。ま た、使用されるべきフィラー材料の適切なサイズは多くの異なる因子に依存する 。ここで、成る望ましい粗い粒子のフィラー材料は典型的に約ｔｏｏｏμｍ以上 の平均粒子径を有し、一方、本発明で使用される典型的に微細なフィラー材料は 約２０μｍ以下の平均粒子径を有する。

また、マトリックスに提供されるフィラーの体積％はいずれも約２０体積％〜約 ７０体積％の範囲であることができるが、使用されるフィラーの正確な量は、フ ィラーの組成、形態等や、耐火性物体の最終的に望まれる用途に依存する。

典型的に、１種以上のドーパントが母金属からの窒化アルミニウム酸化反応生成 物の成長を促進する又は容易にするために必要とされる又は望まれる。ドーパン ト（２種以上のこともある）は、（１１母金属の合金成分として供給することが でき、（２）母金属の表面の少なくとも一部に適用することができ、（３）フィ ラー床又は一部のフィラー床によって適用又は供給することができ、或いは（１ ）、（２）、（３）の方法の任意の２以上の組み合わせを採用することができる 。例えば、合金のドーパントを外部から適用されるドーパントと組み合わせて使 用することができる。ドーパント（２種以上のこともある）をフィラーに適用す る方法（３）の場合、好ましくは母金属に隣接したフィラー材料の床の部分に微 細な液滴又は粒状の形態で、フィラー材料の一部又は全体にドーパントを分散す るような任意の適切な仕方で適用を行うことができる。また、フィラー又はプレ フォームへのドーパントの適用はいずれも、床を通気性にする任意の内部の開口 部、すき間、通路、間隙等を含む床に又は床の中に１以上のドーパント物質の層 を適用することによって達成することができる。また、ドーパントの源はドーパ ントを含む硬い物体を、母金属表面の少なくとも一部とフィラー床の間に接触し て配置することによって提供することもできる。ドーパントを母金属の表面の少 なくとも一部に外部から適用する場合、一般に多結晶質の酸化物構造体はドーパ ント層を実質的に越えて通気性フィラーの中に成長する（即ち、適用したドーパ ント層の深さを越えるまで）。いずれの場合も１種以上のドーパントを母金属表 面及び／又はフィラーの通気性床に外的に適用することができる。また、母金属 と合金にしたドーパント及び／又は母金属に外部から適用したドーパントは、フ ィラー床又はプレフォームに適用したドーパント（２種以上のこともある）によ って増すことができる。このように、母金属と合金にしたドーパントの何らかの 濃度の不足は、床に適用したそれぞれのドーパント（２種以上のこともある）の 付加的な濃度によって増すことができ、逆もまた同様である。

アルミニウム母金属と共に有用なドーパント物質の多数の例はナトリゲム、リチ ウム、カルシウム、ホウ素、リン、イツトリウム、バリウム、ストロンチウム、 ジルコニウム、ガリウム、ランタン、チタン、クロム、セリウム、ニッケルを含 み、これらは使用される特定の酸化物及び特定のプロセス条件に依存して、単独 で、又は１種以上の他のドーパントと組み合わせて使用することができる。窒化 アルミニウム系に特に着目すると、窒化アルミニウム酸化反応生成物の成長を達 成するに特に好都合なドーパントはストロンチウム、カルシウム、マグネシウム 、セリウム、ランタン、ガリウム、バリウム、リチウムがある。これらのドーパ ントの望ましい重量％は約０．１重量％〜約１５重量％である。より詳しくは、 特に好ましいドーパントとして、ストロンチウムとカルシウムは約１〜約７重量 ％の濃度、リチウムは約２〜５重量％の濃度、バリウムは約１〜２重量％の濃度 、マグネシウムは約３〜６重量％の濃度、セリウムとランタンは約１〜５重量％ の濃度、ガリウムは約２〜４重量％の濃度である。

窒化アルミニウム酸化反応生成物を調製するに必要なドーパントの種類と量は、 例えば処理条件、フィラー材料、酸化反応生成物を形成するための処理温度等に よって大きく変化する。ここで一般的に言って、窒化アルミニウム酸化反応生成 物は、約り００℃〜約１２００℃の温度、より好ましくは約り００℃〜約１０５ ０℃の温度、実質的に純粋な窒素の雰囲気、又は例えば水素、アルゴンのような 非酸化性ガスを含む窒素系雰囲気中で成長することができる。

また、前記のように、酸化反応生成物の生成速度を制御するために付加的なドー パント物質の使用が望ましいことがある。具体的には、シリコン、ゲルマニウム 、マグネシウム、ホウ素が、窒化アルミニウム酸化反応生成物の成長のための前 に列挙したドーパントと組み合わせて使用すると有用であることが証明されてい る。ここで、特定のフィラー材料が使用された場合、高いシリコン濃度が望まし いことがある。例えば、ストロンチウム、カルシウム、又はリチウムの少なくと も１つを使用して炭化ケイ素フィラーの中に窒化アルミニウムを成長させる場合 、二次ドーパントのシリコン含有率は好ましくは１０〜１５重量％の範囲である ことが見出されている。また、ストロンチウムをドーパントとして使用する場合 、ゲルマニウムが窒化アルミニウム酸化反応生成物の形態及び／又は均一性を改 良する作用をすることが見出されている。ここで、上記のように、窒化アルミニ ウム酸化反応生成物を成長させるために好都合に混合することができるドーパン トの種類と正確な量に多くの因子が影響する。

さらにまた、付加的なドーパントを、形成する窒化アルミニウム酸化反応生成物 の微細構造を改質するために利用できることが見出されている。詳しくは、ニッ ケル、鉄、コバルト、チタン、銅、亜鉛、イツトリウム、ジルコニウムを含むド ーパントの約１〜１５重量％は窒化アルミニウム酸化反応生成物の微細構造を望 ましく改質した。特には、約１〜１２重量％の濃度のニッケル、約１〜９重量％ の濃度の鉄、同様な濃度のコバルトがいずれも望ましい結果を示している。

窒化アルミニウムマトリックスセラミック複合材料の製造に有用であることが見 出されているフィラー材料はＡＩＮ　、　ＴｉＮ　、　ＢＮ、　５ｉｓＮ４、Ａ ｌ２Ｏ５、ＭｇＯ５ＺｒＯｔ、アルミノシリケート、Ｃａ５ｉＯｓ、ＳｉＣ、Ｂ 、Ｃ。

ＴｉＢｚ、及びこれらの化合物の混合物を含む。これらのフィラー材料のいくつ か、例えばＡＩＮとＴｉｅｇは、酸化反応の形成条件下で熱的に安定であること ができる。ここで、この他の例えばＳｌ、Ｎ、　、Ｂ、Ｃ。

ＢＮ等は少なくとも部分的に酸化反応生成物及び／又は母金属と反応することが あり、その反応は酸化反応生成物の成長に殆ど又は全く影響を有しないことがあ り、又はかなりの影響を有することがある。

例えば、いくつかのフィラー材料は活性又は反応性であることがある。活性フィ ラー材料の特定の例は５ｉｓＮ＋とＡＩＮを含む。詳しくは、これらのフィラー 材料は窒化アルミニウム酸化反応生成物の形成の触媒として役立つことがあり、 及び／又は窒化アルミニウム酸化反応生成物の形成の核形成座を提供することが あり、したがって、形成した複合体のセラミック含有量を増加することがある。

さらに、このようなフィラーは特定の結晶の向きや形態を助長することがあり、 特定の工業的用途の複合体の特性を改良することがある。

さらにまた、フィラー材料の混合物がセラミック複合体の望ましい改良に帰着す ることがある。詳しくは、例えば、微粒子の窒化アルミニウム粉末を別な形態の 窒化アルミニウムフィラーに添加した場合、窒化アルミニウム生成の核形成座の かなりの数の追加になることができよう。同様に、ＡＩＮ粉末の別な組成のフィ ラー材料への添加は、ＡＩＮ粉末のフィラー材料を全く含まない複合材料に比較 して、複合材料のセラミック含有率を増加するために役立つことがある。

また、酸化反応生成物の形成を開始する方法は重要である。例えば、いくつかの 場合、溶融する前の母金属合金の溝入れは浸透又は酸化反応生成物の成長の開始 を助長する傾向がある。或いは、母金属合金の表面上に別の物質を置くことが、 酸化反応生成物の成長の開始又は誘導を助けることがある。例えば、窒化アルミ ニウム酸化反応生成物の成長の場合、ニッケル粉末、ニッケルアルミナイド、マ グネシウム粉末、アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末、ジルコニウム粉末、鉄粉 末、ニッケルークロム−アルミニウム粉末、アルミナとニッケルアルミナスピネ ルのような酸化物粉末の混合物、シリコン、クロム、クロム−ニッケル、炭化ケ イ素、アルミナはいずれも特定の条件下で窒化アルミニウム酸化反応生成物の成 長の開始又は促進を助長することが示されている。また、これらの同じ物質は窒 化アルミニウム酸化反応生成物のマトリックス複合体を残存することがある全て の母金属カーカスから離すことを助けることがある。

本発明によって得られる材料の使用例を図１の横断面図に示す。

具体的には、図１は本発明によるセラミック複合体のスライドゲートバルブ耐火 物としての使用を示す。図１にまとめて２０で示したスライドゲートバルブは上 板２２、又は溶融金属２６（即ち、溶融した鋼）を入れた２４と示すトリベの底 部に接触する。上板２２は全体としてトリベ２４に固定され、トリベ２４の底に 配置したトリベ開口部３０と直接通じる上板開口部２８を有する。スライドゲー トバルブ２０は、少なくとも１つのスライドゲート開口部３４を備えたスライド ゲート構造３２を有する。減速シリンダー（ｔｈｒｏｔｔｌｉｎｇ　ｃｙｌｉｎ ｄｅｒ）等のような駆動手段３６がスライドゲート２０に連結され、スライドゲ ートを上板２２の底部に沿ってスライド（又は回転）させ、上板開口部２８及び トリベ開口部３０にスライドゲート開口部３４を１列に並べる又はずらすのいず れかにする。３６とまとめて示したチューブ保持手段はチューブ３８を保持し、 スライドゲートバルブ２０、上板２２、上板２２に固定されたトリベ２４を支持 する。チューブ３８は、溶融金属２６がトリベ２４から出てスライドゲートを通 った後に溶融金属２６の流れを誘導する。スライドゲートバルブ耐火物２０の開 口部３４が上板開口部２８及びトリベ２４のトリベ開口部３０と全体として整列 しないように駆動手段３６によってスライドゲートバルブ耐火物２０が配置され た場合、溶融金属２６はトリベ２４から流れないであろう。また、溶融金［２６ はスライドゲートバルブ２０の構造体３２のセラミックマトリックスの気孔を通 って貫通することはできない。スライドゲート開口部３４が上板開口部２８及び トリベ２４のトリベ開口部３０と全体として整列するようにスライドゲートバル ブ２０が上板２２とトリベ２４の底部に沿ってスライドして配置されると、溶融 金属２６は重力によってトリベ３４からそれぞれの開口部を通ってチューブ３８ に流動することができる。

スライドゲート構造物３２は極めて平らであるべきであり（例、１７２０００イ ンチ以下の許容度）、溶融金属が接触面の間から漏れ出さないように上板２２の 底表面に対して緊密に保持すべきである。スライドゲート構造体３２及び上板構 造体２２は、連結した駆動手段３６を用いてスライドゲートバルブ２０を開閉す る際に、上板構造体２２とスライドゲートバルブ２０の構造体３２が互いの粒子 を引き出すことができないように、かなり滑らかに機械加工（フライス加工、研 削、ポリッシング等）できる耐火性材料又は部品で構成すべきである。さらに、 耐火性材料又は部品が互いにこすれて生じる摩擦損失に比較的耐えるべきである 。スライドゲートバルブ２０の構造体３２は、溶融金属が気孔に進入して構造体 ３２を弱くするような過大な気孔を有するべきでない。さらにまた、スライドゲ ート構造体３２は極めて良好な耐熱衝撃性を有するべきであり、流れる溶融金属 組成からの化学的腐食や浸蝕作用に耐えるに充分な強い耐火性材料又は部品から なるべきである。

本発明の種々の例証を以降の例に示した。ここでこれらの例は例示として解釈す べきであり、請求の範囲に限定した本発明の範囲を制限すると解釈すべきでない 。

例１ この例は窒化アルミニウムで強化された窒化アルミニウムマトリックスを含む耐 火性複合材料の作成を示し、複合材料はその後の評価のために用いた。図２は複 合体を製造するために用いたレイアップの横断面の略図である。

乾式処理のための均一な混合物を次のようにして作成した。約４リツトルの内部 容積を有する磁製の容器ミルの約半分を、各々直径約０．５インチ（１３ｍｍ） 、高さ約０．５インチ（１３ｎ＋ｍ）の円筒状アルミナ粉砕媒体で満たした。次 いで約２００グラムのアセトン、約２０グラムのＱ−ＰＡＣ■４０バインダー（ Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｅｍｍａｕｇ。

ＰＡ）　、約１０グラムのポリプロピレンカーボネート（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉ ｅｎｔｉｆｉｃ。

Ｐｉｔｔｕｂｕｒｇｈ、　ＰＡ）を含む粉末処理添加剤の溶液を容器ミルに添加 した。平均粒子径約５μｍのグレードＡ−２００窒化アルミニウム粒子（Ａｄｖ ａｎｃｅｄ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、Ｂａｆｆａ ｌｏ、　ＮＹ）の約１９００グラムと、平均粒子径約３μｍのグレードＳ５９窒 化ケイ素（ＫｅｍａＮｏｒｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ、　Ｓ ｔｏｃｋｈｏｌｍ、　Ｓｗｅｄｅｎ）の約１００グラムを添加した後、容器ミル をシールし、回転粉砕ラックの上に約４時配置いた。次いて容器ミルを粉砕ラッ クから取り出し、開け、圧縮混合物（ｐｒｅｓｓ　ｍ１ｘ）を２０メツシユの篩 を通し、粉砕媒体を圧縮混合物から分離した。篩を通した圧縮混合物をステンレ スのトレーの中に約１インチ（２５ｎ＋ｍ）の深さに平らに散布し、乾燥させた 。

圧縮混合物をほぼ完全に乾燥した後、成る量の混合物をキャビティが約１０イン チ（２５４ｍｍ）平方×高さ約６インチ（１５２ｍｍ）のスチールダイの中に入 れた。混合物の量は、平坦にした混合物を約５．２ｋｓｉ（３６ＭＰａ）の最終 圧力を１軸で適用して圧縮した後に、得られたダイプレスのタイル状物が約１． ２５インチ（３２ｍｍ）の厚さとなる量であった。

次いでプレスしたタイル状物をダイから取り出し、破壊し、約２０メツシユのス クリーンを通過させて顆粒状の粉末を得た。次いで顆粒状粉末の乾燥重量の約５ 重量％に相当する量のアセトンを粉末に加えた。湿った顆粒状の粉末を同じダイ の中で約５．２ｋｓ　ｉ　（３６ＭＰａ）の適用圧力により再度プレスした。ｌ 軸プレスしたタイル状物をダイから回収し、弓のこを用いてほぼ半分に切断し、 それぞれ約１０インチ（２５４ｍｍ）　ｘ約５インチ（１２７ｎ＋ｍ）　Ｘ約１ ．２５インチ（３２ｎ＋ｍ）の２つのタイル状物を得た。

次にレイアップを調製した。図２に関して、成る量の平均粒子径約５μｍの３７ 　ＣＲＹＳＴＯＬＯＮ■ブラック炭化ケイ素粒子２　（Ｎｏｒｔｏｎ社、Ｗｏｒ ｃｅｓｔｅｒ、　ＭＡ）を、長さ約１２インチ（３０５ｍｍ）　ｘ幅約１０イン チ（２５６ｍｍ）×高さ約４インチ（１０２＋＋＋ｎ＋）のステンレスポート４ の底に約１インチ（２５ｍｍ）の深さまで入れ、レイアップの構成を開始した。

重量で約２％のストロンチウム、１．５％のシリコン、８％のニッケル、０．７ ５％のマグネシウム、残余アルミニウムを含み、長さ約１０インチ（２５４ｍｍ ）Ｘ幅約５インチ（１２７ｍｍ）　ｘ厚さ約１．５インチ（３８＋ｎｍ）の母金 属インゴット６をステンレスポート４のほぼ中央に配置し、炭化ケイ素粒子２の 層の上に平らに置いた。約２０重量％のエタノールと、残余は実質的に全ての粒 子径が約４５μｍより小さいタイプ１２３ニッケル粒子（ＩＮＣＯＡ１１ｏｙｓ 　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、　Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ、　ＷＶ）を含むスラ リーを形成し、そのスラリー混合物をフオームブラシを用いて母金属６の上の露 出面に塗布することによって、母金属の上にドーパント金属を配置した。次いて スラリーを約室温の空気中で乾燥し、コーティング８を形成した。次いでｌ軸プ レスしたタイル状物１ｏを、コーティング８及び下の母金属インゴット６とほぼ 同じ大きさでニッケル粒子コーティング８の上に置いた。追加のブラック炭化ケ イ素粒子２を母金属インゴット６とｌ軸ブレスタイル状物ｌＯの周りのステンレ スポート４の中にタイル状物１０の上面とほぼ同じ高さまで入れ、タイル状物の 上面は露出したままにしてレイアップの形成を完了した。

次いでステンレスポートとその内容物を含むレイアップをレトルトの中に入れた 。レトルトチャンバーを外の環境から孤立させ、水銀柱約３０インチ（７６２ｍ ｍ）の真空まで排気した。次いでレトルトチャンバーを市販の純粋窒素で置き換 え、約大気圧とした。その後、窒素ガスの流量を約５標準リツトル／分とした。

次いでレトルトチャンバーを約室温から約５５０℃の温度まで約り５℃／時の速 度で加熱した。約５５０℃の温度で約１０時間保持した後、次に温度をさらに約 １０００℃の温度まで約り２０℃／時の速度で昇温した。約１０００℃の温度で 約５０時間保持した後、約り５０℃／時の速度で約７５０℃の温度まで降温した 。約７５０℃の温度でレトルトチャンバーを開け、タイル状物をレイアップから 取り出し、厚さ約２インチ（５１ｍｍ）の約室温のＦＩＢＥＲＦＲＡＸ■断熱セ ラミック繊維ブランケット（Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ社、Ｎｉａｇａｒａ　Ｆａ ｌｌｓ、　ＮＹ）の上に置いて放冷した。

約室温まで冷やした後、タイル状物を肉眼で検査し、タイル状物が窒化アルミニ ウムを含むセラミックの酸化反応生成物で浸透されて窒化アルミニウムマトリッ クスで埋封された窒化アルミニウム粒子を含むセラミックマトリックス複合材料 が形成したことが観察され、また若干の残余未反応母金属も観察された。

例２ この例は網状アルミナ（例、発泡）材料で強化された窒化アルミニウムマトリッ クスを含む耐火性複合材料の作成を示し、複合材料はその後の評価のために用い た。図３はこの特定の複合材料を製造するために用いたレイアップを示す横断面 の略図である。

レイアップの作成は次の通りである。図３に関して、約１５μｍの平均粒子径を 有する成る量のグレード４Ｆブラツク炭化ケイ素粒子１２（Ｎｏｒｔｏｎ社、Ｗ ｏｒｃｅｓｔｅｒ、　ＭＡ）を、例１のステンレスポート４の底に約０．５イン チ（１３ｍｍ）の深さまで注ぎ入れた。炭化ケイ素粒子１２のまとまりを平坦に した後、重量で約２％のストロンチウム、４％のシリコン、８％のニッケル、残 余アルミニウムを含み、約５インチ（１２７＋ｎｍ）平方×厚さ約１．５インチ （３８＋ｎｍ）の母金属インゴット１４を、ステンレスポート４の中央の炭化ケ イ素粒子１２の上に平らに置いた。

例１で記したスラリーと実質的に同じ組成のドーパント金属スラリーを、例１の スラリーと実質的に同じ仕方で母金属１４のインゴットの上面の約４インチ（１ ０２＋ｎｍ）平方の表面に適用した。スラリーを約室温の空気中で乾燥させ、ニ ッケル粒子８の薄いコーティングを残存させた。約４４２５インチ（１０８ｍｍ ）平方×厚さ約１インチ（２５ｍｍ）で、１インチの長さにつき約１０個の気孔 （３，９気孔／ｃｍ）を有し、ブロック形状の網状高純度アルミナ材料１６（旧 −Ｔｅｃｈ　ＣｅｒａｌＩｌｉｃｓ社、Ａｌｆｒｅｄ。

ＮＹ）を、ニッケル粒子コーティング８の上に実質的に同じ大きさで置いた。両 端が開いた約４．２５インチ（１０８ａｕｎ）平方×高さ約１．２５インチ（３ １ｉ＋ｍ）のＧＲＡＦＯＩＬ■グラファイト箔ボックス１８（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ ｒｂｉｄｅ社、Ｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、　Ｃ１ｅ ｖｅｌａｎｄ、　ＯＨ）を、網状アルミナブロック１６の４つの長方形の面の周 りに組み立てた。詳しくは、グラファイト箔ボックスは厚さ約１５ミル（０，３ ８＋ｎｍ）の１枚のグラファイト箔シートから作成し、ブロック１６の周りを包 み、次いで約０．５インチ（１３ｍ＋ｎ）の重なりを留めた。次いで追加のグレ ード４Ｆブラツク炭化ケイ素粒子１２を、ステンレスポート４の中の母金属イン ゴット１４とグラファイト箔ボックス１８の周りにグラファイト箔ボックス１８ の上と同じ高さまで注ぎ入れ、レイアップを完成した。

次いでステンレスポートとその内容物を含むレイアップをレトルトの中に入れた 。次いでレトルトチャンバーをシールし、チャンバーを外の環境から孤立させ、 チャンバーを水銀柱１！７３０インチ（７６２ｍｍ）の真空まで排気し、市販の 高純度窒素でほぼ大気圧まで置換した。

次いでレトルトチャンバーを通る窒素ガスの流量を約５リツトル／分に設定した 。

次いでレトルトを約室温から約１０００℃の温度まで約り５０℃／時の速度で昇 温した。約１０００℃の温度で約３５時間保持した後、温度をほぼ室温まで約り ５０℃／時の速度で降温した。レトルトを約室温まで冷却した後、レトルトチャ ンバーを開け、レイアップをチャンバーから取り出し、レイアップを分解した。

その結果、網状アルミナの全体に窒化アルミニウムを含むセラミック酸化反応生 成物が成長し、窒化アルミニウムと若干の残存未反応母金属を含むマトリックス で埋封された網状アルミナ材料を含むセラミックマトリックス複合材料が生成し ていることが観察された。

氾 この例は酸化マグネシウム粒子で強化された窒化アルミニウムマトリックスを含 む耐火性複合材料の作成を示し、複合材料はその後の評価のために用いた。図４ はこの複合材料を製造するために用いたレイアップの横断面の略図を示す。

レイアップの作成は次の通りである。図４に関して、約１５μｍの平均粒子径を 有する成る量のグレード４Ｆブラツク炭化ケイ素粒子１２（Ｎｏｒｔｏｎ社、Ｗ ｏｒｃｅｓｔｅｒ、　ＭＡ）を、例１のステンレスポート４の底に約１インチ（ ２５ｍｍ）の深さまで注ぎ入れ、平坦にした。重量で約２％のストロンチウム、 ４％のシリコン、８％のニッケル、残余アルミニウムを含み、約４インチ（１０ ２ｍｍ）平方×厚さ約１．５インチ（３８ｍｍ）の母金属インゴット５０の１つ の正方形の面を、例１で記した方法によりドーパント金属スラリーで被覆し、薄 いコーティング８を形成した。端の１つが開いた約４インチ（１０２ｍｍ）平方 ×深さ約２．７５インチ（７０＋ｎｍ）のＧＲＡＦＯＩＩＪグラファイト箔ボッ クス１８（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社、Ｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　 Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　ＯＨ）を、母金属インゴット５０ の５面の周りに組み立て、ニッケル粒子８で被覆した表面は露出したままに残し た。グラファイト箔ボックス５２は厚さ約１５ミル（０，３８ｍｍ）の１枚のグ ラファイト箔シートから組み立て、シートに適切に切れ目を入れ、折り、折り目 を重ねて留めて自立するボックスにすることによりボックスの形状に作成した。

グラファイト箔ボックス５２とその中に入れた母金属の被覆したインゴット５０ を、次いでステンレスポート４の中のブラック炭化ケイ素粒子物質１２の層の上 に置いた。実質的に全ての粒子の直径が約２１００〜約３４００μｍで、予め約 １２００℃の温度の空気中で約５時間焼成しておいたグレードＧＳＰ仮焼酸化マ グネシウム（−６＋１４グリツド、Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｒｅｆｒａ ｃｔｏｒｉｅｓ社、Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　ＯＨ）を含むバラバラの粒子状フィ ラー材料５４を、母金属の被覆したインゴット５０の上のグラファイト箔ボック ス５２の中に、ボックス５２の上部とほぼ同じ高さまで注ぎ入れ、平坦にした。

次いで追加のグレード４Ｆブラツク炭化ケイ素粒子１２を、ステンレスポート４ の中のグラファイト箔ボックス５２の周りにグラファイト箔ボックスの上部とほ ぼ同じ高さまで注ぎ入れ、レイアップを完成した。

次いで約１０００℃の温度での保持時間を約３５時間に変えて約１００時間とし た以外は例２と同様にして、レイアップを実質的に同じ仕方と同じ雰囲気条件で 熱処理した。

レトルトを約室温まで冷却した後、チャンバーを開け、レイアップを取り出して 分解し、セラミック酸化反応生成物が酸化マグネシラムフィラー材料の全体に成 長し、窒化アルミニウムと若干の残存母金属を含むマトリックスによって埋封さ れた酸化マグネシウム粒子を含むセラミックマトリックス複合材料が生成したこ とが観察された。

例４ この例は窒化アルミニウム粒子で強化された窒化アルミニウムマトリックスを含 む耐火性複合材料の作成を示し、複合材料はその後の評価のために用いた。図５ はこの複合材料を製造するために用いたレイアップの横断面の略図である。

平均粒子径が約５μｍのグレードＡ−２００窒化アルミニウム粒子（Ａｄｖａｎ ｃｅｄ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、Ｂａｆｆａｌｏ 、　ＮＹ）を含む約４インチ（１０２＋ｎｏ＋）平方×厚さ約１．３インチ（３ ３＋ｎｍ）のプレフォーム５６を、例１のプレフォームと実質的に同じ仕方で作 成した。平均粒子径が約３．５μｍのグレードＡ−１０００アルミナ粒子（Ａｌ ｃｏａ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、　 Ｂａｕｘｉｔｅ、　ＡＲ）を約３３重量％、ＨＹＰ［！ＲＭＥＲ＠　Ｋ０２分散 剤（ＩｃＩ　Ａｍｅｒｉｃａｓ社、Ｗｉｌｍｉｎｔｏｎ、　ＤＥ）を０．３重量 ％、残余エタノールを含むスラリーを、４インチ（１０２ｍｍ）平方の面の１つ を除いてプレフォーム５６の全面に適用した。スラリーはフオームブラシで適用 し、約室温の空気中で乾燥し、アルミナ粒子を含むバリヤ層５８を形成した。

次いで次のようにしてレイアップを組み立てた。約１５μｍの平均粒子径を有す る成る量のグレード４Ｆブラツク炭化ケイ素粒子１２（Ｎｏｒｔｏｎ社、Ｗｏｒ ｃｅｓｔｅｒ、　ＭＡ）を、例１に記載のステンレスポート４の底に約１インチ （２５ｍｍ）の深さまで注ぎ入れ、平坦にした。重量で約２％のストロンチウム 、４％のシリコン、８％のニッケル、２％のマグネシウム、残余アルミニウムを 含み、長さ約４インチ（１０２ｍｍ）Ｘ幅約４インチ（１０２ｎｏｎ）　ｘ厚さ 約１．５インチ（３８ｍｍ）の母金属インゴット６０を炭化ケイ素粒子１２の層 の上に平らに置き、ステンレスボート４の中央に位置させた。次いでニッケル粒 子を含むドーパント層８を例１で適用した層と実質的に同じ仕方で母金属インゴ ット６０の表面上に適用し、空気中で乾燥した。次いでプレフォーム５６の被覆 していない面６２がインゴット６０の表面上のニッケル粒子コーティング８に接 触するようにして、被覆したプレフォーム５６を被覆した母金属インゴット６０ に接触させた。次いでプレフォームの上部が炭化ケイ素で約１インチ（２５ｍｍ ）の深さに覆われるように、ステンレスポート４の中の母金属６０とプレフォー ム５６の周りに追加のブラック炭化ケイ素粒子１２を入れた。このようにしてス テンレスポート４を炭化ケイ素粒子１２で充填してレイアップを完成した。

ステンレスボートとその内容物を含むレイアップをレトルトの中に入れた。次い で例１のレイアップと同じ雰囲気条件とほぼ同じ加熱スケジュールでレイアップ を熱処理した。例１との加熱スケジュールの違いとして、レイアップを分解する ために約７５０℃で取り出したのをこの例では約７００℃で取り出し、最初の昇 温速度を約り５℃／時に変えて約り０℃／時とた。具体的には、プレフォームを 溶融母金属の浴から取り出し、厚さ約２インチ（５１ｍｍ）の約室温のＦＩＢＩ ＥＲＦＲＡＸ■断熱セラミック繊維ブランケット（Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ社、 Ｎｉａｇａｒ＆Ｆａｌｌｓ。

ＮＹ）の上に置いて放冷した。はぼ室温まで冷却した後、プレフォーム５６上の バリヤ層５８を物理的に除去した結果、窒化アルミニウムを含むセラミックマト リックスが窒化アルミニウムフィラー材料の中に成長していることが観察された 。このようにして得られたセラミックマトリックス複合材料は、窒化アルミニウ ムと若干の残存未反応母金属を含むマトリックスによって埋封された窒化アルミ ニウム粒子を含んだ。

魁 この例は窒化アルミニウムとニホウ化チタンで強化された窒化アルミニウムマト リックスを含む耐火性複合材料の作成を示し、複合材料はその後の評価のために 用いた。この複合材料を製造するために用いたレイアップの形状は図５と実質的 に同じであった。

平均粒子径が約５μｍのグレードＡ−２００窒化アルミニウム粒子（Ａｄｖａｎ ｃｅｄ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、Ｂａｆｆａｌｏ 、　ＮＹ）と平均粒子径が約１０μｍのグレードＩＩｃＴ　３０ニホウ化チタン 粒子（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社、Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　ＯＨ）を約等重 量比で含む通気性プレフォームを、例１で記載のプレフォームの作成において用 いたとほぼ同じ粉末処理添加剤と手順を用いたぼぼ同じ乾式プレス操作によって 作成した。

プレスしたときのプレフォームの全体の寸法は約４インチ（１０２ｍｍ）平方× 厚さ約１．２５インチ（３２ｍ＋＋ｎ）であった。

次いで乾式プレスしたプレフォームを、例４のプレフォームと実質的に同じ仕方 で実質的に同じバリヤを被覆した。

例４のレイアップと実質的に同じ仕方でレイアップを組み立てた。

ここで、母金属のインゴットは重量で約２％のストロンチウム、１．５％のシリ コン、８％のニッケル、０．５％のマグネシウム、残余のアルミニウムを含んだ 。インゴットの表面上にニッケル粒子を含むドーパント層を適用した。ドーパン ト層は例１と実質的に同じ組成のものを実質的に同じ仕方で適用した。

ステンレスボートとその内容物を含むレイアップをレトルトの中に入れた。次い て例４のレイアップと同じ雰囲気条件及びぼは同じ加熱スケジュールによってレ イアップを熱処理した。例４との違いは、この例では約１０００°Ｃの温度での 保持時間を約５０時間に変えて約１０Ｑ時間とした。

熱処理の後、例４のレイアップとほぼ同じ仕方でレイア・ツブをレトルトから取 り出して分解し、室温まで冷やした後、バリヤコーティングをプレフォームから 除去した結果、窒化アルミニウムとニホウ化チタンのフィラー材料の全体にセラ ミックマトリックスが成長し、セラミックマトリックス複合材料が生成したこと が観察された。

具体的には、セラミック複合材料は、窒化アルミニウム及び若干の残存未反応母 金属を中に均一に含むセラミックマトリックスで埋封された窒化アルミニウムと ニホウ化チタンのフィラー材料を含んだ。

例に の例は窒化アルミニウムとニホウ化チタンで強化された窒化アルミニウムマトリ ックスを含むもう１つの耐火性複合材料の作成を示し、複合材料はその後の評価 のために用いた。この複合材料を製造するために用いたレイアップの形状は図５ と実質的に同じであった。

この実験は殆ど全ての点で例５に記載の実験と同じとした。例５の実験との唯一 の実質的な違いは、プレフォーム中の窒化アルミニウム粒子に対するニホウ化チ タン粒子の重量比を約１：ｌに変えて約３＝１としたことである。例５に記載の レイアップと実質的に同し仕方及び同じ雰囲気でレイアップを組み立てて熱処理 した後、レイアンプを分解した結果、通気性プレフォームの全体にセラミックマ トリックスが成長し、セラミックマトリックス複合材料が生成したことが観察さ れた。具体的には、セラミックマトリックス複合材料は、窒化アルミニウムと若 干の未反応母金属を含むセラミックマトリックスで埋封された窒化アルミニウム とニホウ化チタンを含んだ。

得られた材料の試験 耐火性材料が実際に供されるであろう条件をシミュレートする目的の条件下で上 記の複合材料の各々を評価するために、次の試験を選択的に用いた。３通りの特 定の試験を行った。

これらの試験は次の項に詳細に記載しているが、これらの試験は次のように簡潔 に要約される。腐食試験は溶融鋼の環境に耐える材料の性能を測定した。選んだ 環境は、溶融した上部の保護スラグ層がカルシウムとマグネシウムを含み、２つ の元素は溶融鋼の環境でよく使用される種類の耐火物であるアルミナ含有耐火物 を容易に腐食するといった点において特に攻撃的である。他の２つの試験、スポ ーリング試験と火炎衝撃試験は耐火性材料の耐熱衝撃性を評価する。火炎衝撃は 一次選定試験としてよく用いられるが、スポーリング試験は厳しく、鋼による渇 れと接着への耐火物の耐久性の指標を与える。

耐火性材料は各々の試験について主な耐火物メーカーのベストな耐火物に対して 定性的に評価した。

腐食試験 ダイヤモンドのこぎりを用いて耐火性材料のサンプルを約１インチ（２５ｍｍ） 平方Ｘ長さ約９インチ（２２９＋＋＋＋＋＋）の横断面を有する正確な長方形角 柱形状に切断した。サンプル棒を洗って乾燥した後、棒をホルダーに装着し、次 にそれを保護スラグ層を表面上に有する溶融鋼の浴の上に配置した。サンプル棒 を鋼とスラグの浴の約温度に予熱する固有の目的のため、棒を溶融鋼とスラグの 表面の上に保持した。

鋼は表示組成として約４．２６％の炭素、約０．１５％のシリコン、約０．０１ ％のマンガン、約０．０３％のリン、約０．０１５％の硫黄、残余の鉄を有　。

する５ｏｒｅｌ　Ｆ−１銑鉄を含んだ。表面のスラグは重量で約３３．６％のＣ ａＯ１約２２．５％のＦｅ５Ｏｔ　、約１５．７％のＭｎ０ｔ、約１３．３％の ＣａＦ　！、約９，０％の５ｉ０２、約２．６％のＡ１２０１　、約１．７％の ＭｇＯ、約１．０％のＰｅ５ｏｓ　、約０．６％のＳＯ２を含んだ。溶融鋼／ス ラグの浴の温度は約り６１０℃〜約１６２０℃であった。

溶融鋼／スラグの浴の上の試験棒を約５分間予熱した後、棒を溶融した浴の中に 浸し、浴の中で約３０〜４５分間回転させた。次いで鋼とスラグの溶融浴から試 験棒を取り出して放冷した。次いで表面のクラックの徴候について棒を肉眼で検 査した。次いでダイヤモンドのこぎりを用いて長さ方向に分割し、試験片の腐食 を試験後に残った最も薄い横断面の厚さを測定することによって評価した。

スポーリング試験 ダイヤモンドのこぎりを用いて耐火性材料を約４インチ（１０２ｍｍ）平方×厚 さ約１インチ（２５ｍｍ）の板に加工した。加工した試験片の板を洗浄して乾燥 した後、直径約１インチ（２５ｎ＋ｍ）の穴がレンガを貫通した耐火性レンガを 、板の４インチ（１０２ｍｍ）平方の１つの正方形の面の中心が耐火性レンガの 穴を通して露出されるように試験片の板の上に置いた。次いで試験片の板と耐火 性レンガを含む単位を一緒に圧締めし、砂が耐火性レンガの上部とほぼ同じ高さ になる深さまで砂の床の中に入れた。前の項（「腐食試験」の見出し）で記した と実質的に同じ化学組成とほぼ同じ温度を有する成る量の溶融鋼を、次いで耐火 性レンガのキャビティに注ぎ入れ、はぼキャビティを満たした。次いで耐火性レ ンガと試験片の板の露出部分に接触した溶融鋼を放冷し、凝固させた。その単位 とそれに入れた鋼を約室温まで冷却した後、耐火性レンガをハンマーの打撃によ って外し、試験片の板を肉眼で検査して溶融鋼との接触の結果を評価した。明確 な関心点は試験板が鋼に接着したかどうか、及び溶融鋼との接触の熱衝撃が板に クラックを発生させたかどうかであった。

火炎衝撃試験 スポーリング試験で用いた試験片と実質的に同じ寸法の試験片を、砂の表面が試 験板の上面とほぼ同じ高さになるように砂のまとまり（ｂｏｄｙ）の中に埋めた 。次いで酸素−プロパンの火炎を、トーチチップが板の表面から約０．２５イン チ（６ｍｍ）に位置するように試験板の露出面の上に配置した。次いで酸素−プ ロパントーチを着火し、約１６００〜１７００℃の火炎を約４インチ（１０２ｍ ｍ）　／分の速度で試験板を横切らせた。火炎は試験板の表面に直接あたった。

酸素−プロパンの火炎を、試験板を渡して実質的に全体の長さで横切らせた後、 火炎を消し、試験板を放冷した。試験板が約室温まで冷えた後、板の表面を肉眼 で調べた。肉眼の検査はこの熱衝撃の結果として発生した全てのクラックの数と 激しさの評価を含んだ。

試験結果 ここで記載の耐火性複合材料について行った各種試験の定性的なまとめを表１に 示す。

例１の耐火性材料は腐食試験とスポーリング試験に供した。腐食試験において、 例１の材料は溶融鋼とスラグの浴の上で、標準の５分間ではなくて約２０分間予 熱した。試験の後の肉眼検査ではクラ・ツクの徴候は全く観察されなかった。ま た、残余の鋼は何ら有意な範囲で試験片の表面に接着しているようには見えなか った。試験片の腐食の腐食の程度は標準比較耐火性材料の約１／３のみであると 測定された。スポーリング試験において、この材料は約室温の試験片に対する溶 融鋼の突然の接触の衝撃により激しいクラ・ツクを示した。

試験板の中心がち放射状に約７本のクラックが観察された。肉眼の検査で鋼がこ れらのクラックに侵入していることが見られた。したがって、この材料は特定の 耐火性用途に選択的に使用することができる。

例２の材料は腐食試験用の棒に機械加工するには脆すぎるため、この材料は火炎 衝撃試験とスポーリング試験に供した。火炎衝撃試験の後の試験板の肉眼検査で は、極めて微細なりラックのみが観察された。しかし、スポーリング試験から生 じた熱衝撃は、この網状アルミナ強化窒化アルミニウムセラミック複合材料の厚 さを通して目視できるクラックを形成し、非常に弱い構造体となった。したがっ て、この材料は特定の耐火性用途に選択的に使用することができる。

例３の材料もまた最初に火炎衝撃試験に供した。火炎衝撃試験において、この酸 化マグネシウム強化窒化アルミニウムセラミック複合材料は例２の候補材料と同 様な挙動を示し、極めて微細な表面クラックのみが肉眼で観察された。−次選定 試験の良好な性能のため、次いでこの材料を腐食試験とスポーリング試験に供し た結果、同様に良好な結果を得た。具体的には、この材料はスポーリング試験の 結果として小さな表面クラックのみを示した。この特定の耐火性材料は試験した 全ての材料の中で最も良い性能を示した。

表１．候補耐火性材料の比較性能 材料　腐食試験　火炎衝撃試験　スポーリング試験例１　良好　良好　不足 例２　良好　不足 例３　良好　良好　良好 例４　不足　・・・・・ 例５　良好　良好　不足 例６　良好　良好　不足 例４の窒化アルミニウム強化窒化アルミニウム複合材料は火炎衝撃試験に供し、 かなり乏しい耐熱衝撃性を示した。具体的には、この熱衝撃の結果として、試験 片は約４つの片に劇的に割れた。その結果、この材料の次の試験は中断した。

２つのニホウ化チタン／窒化アルミニウムで強化した窒化アルミニウムマトリッ クス複合材料の各々は３種の試験の全てに供し、両方の材料は各々の試験で類似 の挙動を示した。具体的には、これらの候補材料は火炎衝撃試験では見た目に影 響されなかった。試験板の表面のほんの少しの変色が観察され、これらの材料に クラックがないことは明らかであった。しかし、スポーリング試験の熱衝撃はこ れらの複合材料にはここでも厳しすぎ、結果として各々の試験板は３〜４の破片 に割れた。溶融鋼とスラグとの接触において、これらの２つの複合材料はこの試 験での耐火物メーカーの最もよい耐火物の性能よりも良好な耐腐食性を示した。

したがって、この材料は特定の耐火性用途に選択的に使用することができる。

佐ユ この例は酸化マグネシウム粒子で強化した窒化アルミニウムマトリックスを含む もう１つの耐火性複合材料の作成を示す。この複合材料を作成するために用いた レイアップは、プレフォームがその上に被覆したバリヤ層を含まない他は図５に 示したものと実質的に同じであった。

重量で約０．９％のＱ−ＰＡＣ＠　４０バインダー（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ 　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌｓ社、Ｅ＋ｙ＋ｍａｕｓ、　ＰＡ）　、約８．９ ％のアセトン、及び残余は実質的に全ての粒子径が約１０００〜約２１００μｍ のグレードＤＳＰ仮焼酸化マグネシウム（−１４＋２８メツシユ、Ｎｏｒｔｈ　 Ａｌｌ１ｅｒｌＣａｎ　ＲｅｆｒａＣｔＯｒｉｅＳ社、Ｃ１ｅｖｅ−１ａｎｄ、 　０）１）を例１で記載のスラリーと実質的に同じ仕方でボールミルにかけた。

ここで、ボールミルの後、スラリーは篩を通してトレーに入れ、乾燥するのでは なく、グレードＧ１−１０００シリコーンゴム型（Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｔｏｏｌｉ ｎｇ　５ｕｐｐｌｙ社、［！ｘｔｏｎ、　ＰＡ）の約４．２５インチ（１０８ｍ ｍ）平方のキャビティに注ぎ入れた。具体的には、ゴム型を平らで硬いアルミニ ウム板の上に乗せ、それを水平な振動テーブルの上に乗せた。振動テーブルを作 動させ、スラリー（粉砕媒体を除く）を静かに連続的な仕方で型に注ぎ入れた。

型とその内容物を少なくとも約１時間振動に供してスラリーをプレフォームに濃 縮し、過剰の表面の液をスポンジで除去した。振動テーブルを止め、残存したア セトンをプレフォームから約室温の大気中に蒸発させた。実質的に全てのアセト ンを蒸発させた後、厚さ約１．５インチ（３８ｍｍ）のプレフォームをシリコー ンゴム型から回収した。

この例で使用したインゴットは重量で約３％のストロンチウム、１．５％のシリ コン、８％のニッケル、０．５％のマグネシウムを含み、インゴットの重さが酸 化マグネシウムを含むプレフォームの重さに等しくなるようなインゴットの厚さ とした他は、例４に記したと実質的に同じ仕方でレイアップを組み立てた。

次いでステンレスポートとその内容物を含むレイアップをレトルトに入れた。次 いでレトルトチャンバーをシールしてチャンバーを外の環境から孤立させ、チャ ンバーとその内容物を水銀柱約３０インチ（７６２ｍｍ）の真空まで排気し、次 いで市販の純粋窒素で置換してほぼ大気圧とした。次いでレトルトを通る窒素ガ ス流量を約５リツトル／分とした。

次いでレトルトを約室温から約５５０℃の温度まで約り０℃／時の速度で加熱し た。約５５０℃の温度で約１０時間保持した後、温度をさらに約１０００℃まで 約り５０℃／時の速度で昇温した。約１０００℃の温度で約１５０時間保持した 後、温度を約り５０℃／時の速度で下げた。レトルトとその内容物をほぼ室温ま で冷やした後、レトルトチャンバーを開け、レイアップを取り出して分解した結 果、酸化マグネシウムを含むプレフォームを全体に窒化アルミニウムを含むセラ ミック酸化反応生成物が成長しており、窒化アルミニウムと若干の残存未反応母 金属を含むマトリックスによって埋封された酸化マグネシウム粒子を含むセラミ ックマトリックス複合材料が生成したことが観察された。

この複合材料の耐火性品質は評価しなかったが、耐火特性は良好なはずである。

」 この例は酸化マグネシウム凝集体で強化した窒化アルミニウムマトリックスを含 む追加の耐火性複合材料の候補を製造するための種々の母金属組成の使用を示す 。

サンプルＡ〜Ｃ 次の事項を除き、例３に記載し、図４に示したと実質的に同じ仕方で各々のレイ アップを組み立てた。バラバラの粒子フィラー材料５４は酸化マグネシウム凝集 体（Ｍａｒｔｉｎ　Ｍａｒｉｅｔｔａ　Ｍａｇｎｅｓｉａ　５ｐｅｃｉａｌｔｉ ｅｓ社、Ｈｕｎｔ　Ｖａｌｌｅｙ、　ＭＤ）を含み、凝集体は約０．２５インチ （６３００μｍ）の平均サイズを有し、酸化マグネシウムフィラー材料はＧＲＡ ＦＯＩＬ■γう７フイト箔ボツクス５２（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社）に約 １．５インチ（３７＋ｎｍ）あ深さまで注ぎ入れ、この例で使用した母金属イン ゴット５ｏの組成は表２に詳しく示したように例３とは異なる。また、レイアッ プを組み込む前に酸化マグネシウム凝集体５４を約５００　℃の温度の空気中で 約１０時間加熱して吸収した水と化学的に結合した水をできるだけ除去し、厚さ 約１インチ（２５ｍｍ）のＣＥＲＡＢＬＡＮＫＥＴ■セラミック繊維断熱剤（Ｍ ａｎｖｉｌｌｅ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｄｅｎｖｅｒ、 　ＣＯ）をステンレスポート４の内側の炭化ケイ素粒子１２の層と酸化マグネシ ウムフィラー材料５４の上に置き、ＧＲＡＦＯＩＬ■グラファイト箔ボックス５ ２は母金属インゴット５０の側面の下方に部分的にのみ拡張し、ボックス５２は インゴット５０の底面を覆わなかった。

次いで作成した各々のレイアップを、次の事項を除き、例２で記載したと実質的 に同じ仕方で熱処理した。レトルトとその内容物を、レトルトチャンバーを水銀 柱約３０インチ（７６２ｍｍ）の真空に排気して市販の純粋窒素ガスでほぼ大気 圧に置換すま前に、約室温から約２０００Ｃの温度に加熱し、次いでレトルトと その内容物を約２ｏｏ℃の温度から約８５０℃の温度まで加熱し、その温度で約 １５時間保持し、次いて約１５０°Ｃ／時の速度で約室温まで冷却した。

レトルトから取り出した各々のレイアップを例３に記載したと実質的に同し仕方 で分解した結果、窒化アルミニウム酸化反応生成物が全体の酸化マグネシウムフ ィラー材料の少なくとも部分的に成長しており、窒化アルミニウムと残余の未反 応アルミニウム母金属を含むマトリックスによって埋封された酸化マグネシウム 凝集体を含む複合体が生成したことが観察された。

したがって、この例は比較的粗い酸化マグネシウムフィラー材料が窒化アルミニ ウムを含む酸化反応生成物によって浸透され、複合体が生成できることを示す。

また、この例は酸化反応生成物が比較的短時間で比較的大きい厚さに成長するこ とができることを示す。

表２ サンプル　母金属 Ａ　Ａｌｌ　５ｒ−Ｉ　Ｍｇ Ｂ　Ａｌ−０，５５ｒ−Ｉ　Ｍｇ ＣＡｌ−０，５３ｒ−３Ｍｇ ［ｊ丁−Σ ロ１７−丁 ｆｆ１−　５− フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０４Ｂ　３５／６５ （８１）指定−ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、Ｃ３，ＦＩ、ＨＵ、ＪＰ。

ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＵＳ ＦＩ Ｃ０４Ｂ　３５１５８　１０４　Ｆ ３５１００　Ｅ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．フィラー材料、及び該フィラー材料の少なくとも一部を埋封ずる窒化アルミ ニウムマトリックスを含んでなる溶融流体を制御するための耐火性セラミック複 合材料。
2. ２．該窒化アルミニウムマトリックスが窒化アルミニウム酸化反応生成物を含む 請求の範囲第１項に記載のセラミック複合材料。
3. ３．該フィラーがセラミック材料を含む請求の範囲第１項に記載のセラミック複 合材料。
4. ４．該セラミックフィラー材料がアルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウ ム、ニホウ化チタンからなる群より選択された少なくとも１種の物質を含む請求 の範囲第３項に記載のセラミック複合材料。
5. ５．該フィラーが酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物からなる群より選択された 少なくとも１種の物質を含む請求の範囲第１項に記載のセラミック複合材料。
6. ６．フィラー材料、及び該フィラー材料の少なくとも一部を埋封ずる窒化アルミ ニウムマトリックスを含んでなる溶融金属に適用するためのスライドゲート耐火 性材料。
7. ７．該窒化アルミニウムマトリックスが窒化アルミニウム酸化反応生成物を含む 請求の範囲第６項に記載の耐火性材料。
8. ８．該フィラーが酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物からなる群より選択された 少なくとも１種の物質を含む請求の範囲第６項に記載の耐火性材料。
9. ９．該セラミックフィラー材料がアルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウ ム、ニホウ化チタンからなる群より選択された少なくとも１種の物質を含む請求 の範囲第６項に記載の耐火性材料。
10. １０．該少なくとも１種の溶融流体が連続的方法で生成された少なくとも１種の 溶融金属を含む請求の範囲第１項に記載の耐火性セラミック複合材料。
11. １１．該溶融金属が鋼、アルミニウム、青銅、銅、鉄からなる群より選択された 少なくとも１種の金属を含む請求の範囲第１０項に記載のセラミック複合材料。
12. １２．該材料がガラスの連続的製造における耐火性材料として使用される請求の 範囲第１項に記載のセラミック複合材料。
13. １３．酸化マグネシウムのフィラー材料、及び該フィラーの少なくとも一部を埋 封ずる窒化アルミニウムマトリックスを含んでなる溶融鋼の製造におけるスライ ドゲートとして使用するための耐火性材料。
14. １４．該窒化アルミニウムマトリックスが窒化アルミニウム酸化反応生成物を含 む請求の範囲第１３項に記載の耐火性材料。
15. １５．該酸化マグネシウムが実質的に粗く製粒された粒子を含む請求の範囲第１ ４項に記載の耐火性材料。
16. １６．炉のライニング用として製造された請求の範囲第１項に記載の耐火性セラ ミック複合材料。
17. １７．該ライニングが該炉のスロート領域又は出口領域に配置された請求の範囲 第１６項に記載の耐火性セラミック複合材料。
18. １８．サブエントリィノズルとして製造された請求の範囲第１項に記載の耐火性 セラミック複合材料。
19. １９．トリベ囲いとして製造された請求の範囲第１項に記載の耐火性セラミック 複合材料。
20. ２０．タンディッシュとして製造された請求の範囲第１項に記載の耐火性セラミ ック複合材料。