DE19816348C1

DE19816348C1 - Pyrolysereaktor zur Pyrolyse organischer und anorganischer Proben, Elementaranalysator enthaltend diesen Pyrolysereaktor und Verfahren zur massenspektrometrischen on-line Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusammensetzung organischer und anorganischer Proben

Info

Publication number: DE19816348C1
Application number: DE1998116348
Authority: DE
Inventors: Matthias Dipl Phys Gehre; Babara E Dr Rer Nat Kornexl
Original assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Current assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: WO1999052127A3; AU3521999A; WO1999052127A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massen spektrometrischen on-line Bestimmung der Sauerstoffiso topenzusammensetzung einer Probe, mit dem die δ¹⁸O- Werte sowohl organischer als auch anorganischer Proben in kürzester Zeit genau und richtig bestimmt werden können. Gegenstand ist auch ein neuer Pyrolysereaktor und ein Elementaranalysator enthaltend diesen Pyrolyse reaktor.

Die Bestimmung des Sauerstoffisotopenverhältnisses ¹⁸O/¹⁶O in einer beliebigen organischen oder anorga nischen Probe ist in der Geologie, Hydrologie, Anthropologie, Ökologie, Lebensmittelchemie oder Medizin von Bedeutung. Aus Effektivitätsgründen ist es hierbei wünschenswert, derartige Bestimmungen möglichst on-line durchzuführen.

Aus der neueren Literatur sind on-line-Messungen bekannt, die nach Pyrolyse der organischen Probe bei 1080-1300°C und unter Ausnutzung des Kohlenmonoxides als Meßgas eine Bestimmung der δ¹⁸O-Werte mittels eines Isotopenverhältnismassenspektrometers (IRMS) erlauben.

So beschreiben Werner R. A. et al. in "Ana lytica Chimica Acta" 319 (1996), Seiten 159-164 ein entsprechendes Verfahren, bei dem ein Pyrolyseofen, der zur Hälfte mit Glaskohlenstoff gefüllt ist und ein Platinnetz als Katalysator beinhaltet, verwendet wird und die Pyrolyse bei 1080°C durchgeführt wird. Koziet J. beschreibt in "Journal of mass spectrometry", Vol. 32 (1997), Seiten 103-108 eine vom Prinzip her analoge Methode, wobei zur möglichst vollständigen Umwandlung des CO₂ in CO eine Pyrolysetemperatur von 1300°C angewendet wird. Das verwendete Pyrolysesystem (Fig. 1) ist allerdings von der Bauart her aufwendig.

Beide dargestellte Methoden des Standes der Technik betreffen die on-line-Bestimmung der δ¹⁸O-Werte orga nischer Substanzen wie z. B. Cellulose, Zucker, Vanillinextrakte. Eine genaue und richtige δ¹⁸O- Bestimmung anorganischer Substanzen, wie z. B. Nitrate und Sulfate, ist mit den beschriebenen Verfahren jedoch nicht möglich. Zur Bestimmung anorganischer Proben werden gegenwärtig nach wie vor zeitaufwendige off-line Verfahren angewendet.

In EP 0 419 167 (entspricht auch US 5,314,827) wird ein on-line massenspektrometrisches Verfahren zur Bestim mung der Isotopenzusammensetzung mindestens eines der Elemente Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff in einer Probe beschrieben, bei dem ebenfalls die Probe vor der MS-Bestimmung in einem katalytischen Reaktor, der elementaren Kohlenstoff und eine Platin/Rhodium- Legierung als Katalysator enthält, pyrolysiert wird, wobei die Pyrolysetemperatur bis zu 1.200°C beträgt. Auch diese Methode erlaubt keine genaue und richtige Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Sauerstoff in einer anorganischen Probe.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusam mensetzung (δ¹⁸O) einer Probe mit on-line Kopplung von Pyrolysereaktor und Isotopenverhältnismassenspektro meter (IRMS) bereitzustellen, mit dem sowohl organische als auch anorganische Proben gleichermaßen genau und richtig in kurzer Zeit bestimmt werden können und das die Messung kleinster Probenmengen von festen, flüssigen und gasförmigen Substanzen erlaubt.

Aufgabe der Erfindung war es außerdem, einen an das IRMS on-line koppelbaren Pyrolysereaktor zur Umwandlung organischer und anorganischer Proben zu entwickeln, der möglichst kommerziell erhältliche Bauteile umfaßt, einfach aufgebaut, einfach zu handhaben und schnell meßbereit ist sowie eine hohe Meßgenauigkeit aufweist.

Es wurde gefunden, daß eine genaue und richtige Bestimmung der δ¹⁸O-Werte sowohl von organischen als auch von anorganischen Proben mit Kohlenmonoxid als Meßgas, das on-line in das IRMS überführt wird, dann möglich ist, wenn die Pyrolysetemperatur höher als 1300°C gewählt wird.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt beträgt die Temperatur zwischen 1350-1550°C, ganz besonders bevorzugt 1400°C. Helium dient als Trägergas zum Transport der Pyrolyseprodukte in das IRMS und als Schutzgas. Als Kohlenstoffquelle kann Graphit, Spektralkohle oder Glassy Carbon eingesetzt werden. Als Katalysator wird Nickel oder Platin eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen Graphitpulver und Nickelpulver als Katalysator zur Anwendung.

Für anorganische Proben wie z. B. Nitrat und Sulfat wird angenommen, daß die Pyrolyse gemäß der folgenden Gleichungen abläuft:

für Nitrat: 2 KNO₃ + 8 C → N₂ + 6 CO + [2 KC]

für Sulfat: BaSO₄ + 6 C → 4 CO + [BaC₂ + S]

Da aller Sauerstoff aus dem Nitrat oder Sulfat zu CO umgewandelt wird, ist anzunehmen, daß die Alkali- und Erdalkalimetallkationen als Karbide im Pyrolyserohr zurückbleiben. Der Sulfat-Schwefel wird in elementarer Form auf der Oberfläche der Silberkapseln gefunden, die als Probenbehälter zum Transport der Probe vom Auto sampler in den Pyrolyseofen dienen.

Bei dem erfindungsgemäßen Bestimmungsverfahren ist der Pyrolysereaktor in üblicher Art und Weise über eine Gaschromatographiesäule mit dem IRMS verbunden. Die Gaschromatographiesäule ist temperiert (vorzugsweise bei ca. 70°C) und dient der Trennung des CO vom Stickstoff und/oder Wasserstoff. Gegebenenfalls kann vor die Gaschromatographiesäule eine Falle geschaltet werden, um weitere störende Pyrolyseprodukte (z. B. HCN) auszuschließen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die festen oder flüssigen Proben in Silber- oder Zinnkapseln eingeschlagen und vom Autosampler gemäß dem eingestellten Zeitprogramm in regelmäßigen Abständen in den Pyrolyseofen abgegeben. Außerdem können flüssige und gasförmige Proben durch ein Septum injiziert werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch ein neuer Pyro lysereaktor 1 zur Pyrolyse der Proben unter Erzeugung von CO als Meßgas, der bevorzugt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann, und ein diesen Pyrolysereaktor 1 und eine Gaschromato graphiesäule 10 umfassender Elementaranalysator 12. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Elementar analysator 12 zwei Ventilatoren 9a und 9b beinhalten, die zur Kühlung der Verschraubungen des Pyrolyse reaktors 1 mit dem Elementaranalysator 12 dienen. Gegebenenfalls beinhaltet der Elementaranalysator eine Falle 11, die nach dem Pyrolysereaktor und vor der Gaschromatographiesäule angeordnet ist.

Der Pyrolysereaktor ist wie in den Ansprüchen angegeben ausgestaltet. Eine bevorzugte Ausführungsform ist in Fig. 1 dargestellt. Die dargestellte Variante beinhal tet neben der Kohlenstoff-Katalysatorschicht 6 Glaskohlenstoffsplitt 7, der bei den hohen erfin dungsgemäßen Temperaturen als zusätzliche Kohlenstoff quelle für die Pyrolyse anorganischer Proben, wie z. B. Nitrate, dient.

Der Aufbau des erfindungsgemäßen Elementaranalysators mit Kopplung an das IRMS ist in Fig. 2 dargestellt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Pyrolysereaktors beträgt der äußere Durchmesser des äußeren Rohres 17 mm, der innere Durchmesser 14 mm, die Länge 470 mm. Entsprechend hat das innere Glaskohlen stoffrohr 3 einen äußeren Durchmesser von 12 mm, einen inneren Durchmesser von 7 mm und eine Länge von 380 mm. Diese Teile sind kommerziell verfügbar. Lediglich die passenden Trichter 5a und 5b sind gegenwärtig nicht am Markt erhältlich und müssen angefertigt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem erfin dungsgemäßen Pyrolysereaktors lassen sich sehr kleine Probenmengen (10-100 µg [0]) organischer oder anorga nischer Proben natürlichen oder synthetischen Ursprungs wie z. B. Zucker, Cellulose, Pflanzenmaterial, Amino säuren, Koffein, Vanillin, Molke, Sulfate (z. B. BaSO₄, (NH₄)₂SO₄), Nitrate (z. B. KNO₃, AgNO₃), Carbonate (z. B. CaCO₃, BaCO₃), Phosphate (z. B. Ca₃(PO₄)₂, (NH₄)₂HPO₄) innerhalb von 13 Minuten analysieren. Neben den δ¹⁸O- Werten können die Kohlenstoffisotopenverhältnisse (δ¹³C) organischer Substanzen und die Stickstoff isotopenverhältnisse (δ¹⁵N) anorganischer Substanzen im selben Probendurchlauf bestimmt werden. Die Stan dardabweichung ist üblicherweise besser als 0,5‰. Die Richtigkeit der Methode wurde durch Vergleich mit internationalen Referenzmaterialien bestätigt (IAEA-N- 1-3: Ammoniumsulfate und Kaliumnitrat; IAEA-CO-1: Calciumcarbonat; IAEA-C-3: Cellulose; IAEA-C-6: Rohrzucker; NBS-127: Bariumsulfat; NBS-18-19: Calciumcarbonat).

Ausführungsbeispiel Beispiel 1 Durchführung des erfindungsgemäßen Pyrolyseverfahrens mit dem erfindungsgemäßen Pyrolysereaktor

Die getrockneten und homogenisierten Proben (ca. 10- 100 µg [0]) werden in Silberkapseln eingewogen. Die Silberkapseln werden in den Autosampler des Elementar analysators gelegt. Von dort fallen die Proben einzeln in den Pyrolysereaktor, wo in der heißen Zone die Silberkapsel schmilzt und die Probe zersetzt wird. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden mit dem Trägergas durch eine Ascarit-Falle und Gaschromatographiesäule zum open-split-Modul transportiert. Von dort gelangt ein Teil des Trägergasstroms mit den Pyrolyseprodukten in das Isotopenverhältnis-Massenspektrometer, wo die Ionenströme der Massen m/e 28-30 bestimmt und mit denen eines geeichten Referenzgases verglichen werden.

Bisher konnten anorganische Proben nicht mit on-line Techniken analysiert werden. So führten Verfahren des Standes der Technik bei einer Pyrolysetemperatur von beispielsweise 1080°C zu einem starken Verschmieren des CO-Peaks (vgl. Fig. 3a, 1,5 mg einer BaSO₄-Probe) und zu einer unvollständigen Umsetzung. Erst bei einer erfindungsgemäßen Pyrolysetemperatur von < 1300°C werden schmale Peaks (Fig. 3b, 320 µg BaSO₄-Probe) und rich tige und reproduzierbare δ-Werte erhalten. In Fig. 3 ist auch die bevorzugte Zeitprogrammierung des Probendurchlaufes dargestellt.

Bezugszeichenliste

1

Pyrolysereaktor

2

äußeres keramisches Rohr

3

inneres Rohr aus Glaskohlenstoff

4

Heizvorrichtung

5

aoberer Trichter

5

bunterer Trichter

6

horizontale Kohlenstoff- und Katalysatorschicht

7

Glaskohlenstoffsplitt

8

gasdurchlässige Sperrschicht

9

aoberer Ventilator

9

bunterer Ventilator

10

Gaschromatographiesäule

11

Falle

12

Elementaranalysator

Claims

1. Pyrolysereaktor (1) zur Pyrolyse organischer und anorganischer Proben bestehend aus einem äußeren keramischen Rohr (2), einem darin befindlichen inneren Rohr aus Glaskohlenstoff (3), das Kohlen stoff für die Pyrolyse beinhaltet, und einer Heiz vorrichtung (4), die das äußere Rohr (2) umgibt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das innere Glaskohlenstoffrohr (3) durch einen oberen Trichter aus hitzebeständigem Material (5a) und einem unteren Trichter aus hitzebeständigem Material (5b) so innerhalb des äußeren Keramikrohres (2) zentriert ist, daß das innere Rohr (3) weder mit der Atmosphäre noch mit dem äußeren Rohr (2) Kontakt hat und die Trichter (5a) und (5b) mit der oberen und der unteren Kante des äußeren Rohres (2) abschließen,
b) auf ungefähr der halben Länge des inneren Rohres (3) eine horizontale Schicht aus reaktivem Kohlenstoff und einem Katalysator (6) eingebracht ist und
c) die das äußere Rohr (2) umgebende Heizvorrichtung (4) so ausgestaltet ist, daß im inneren Rohr (3) in Höhe der Kohlenstoff- und Katalysatorschicht (6) Temperaturen zwischen 1300-1600°C erzeugt werden.

2. Pyrolysereaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das innere Rohr (3) zur Hälfte mit Glaskohlenstoffsplitt (7) gefüllt ist, der durch eine am unteren Ausgang des inneren Rohres (3) befindliche gasdurchlässige Sperrschicht (8) aus einem temperaturbeständigen Material, vorzugsweise aus Quarzwolle, gehalten wird.

3. Pyrolysereaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trichter (5a) und (5b) aus Quarzglas sind.

4. Pyrolysereaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äußere keramische Rohr (2) aus Al₂O₃ ist.

5. Elementaranalysator (12) zur on-line Kopplung mit einem Isotopenverhältnismassenspektrometer beste hend aus einem Pyrolysereaktor (1) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, der in üblicher Weise mit einer Gaschromatographiesäule (10) zur Trennung von Kohlenmonoxid und Stickstoff und/oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff verbunden ist.

6. Elementaranalysator (12) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er einen im Bereich des oberen Endes des Pyrolysereaktors (1) angeordneten Ventilator (9a) und einen im Bereich des unteren Endes des Pyrolysereaktors (1) angeordneten Ventilator (9b) umfaßt.

7. Elementaranalysator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Pyrolysereaktor (1) und Gaschromato graphiesäule (10) eine Falle (11) zur Entfernung möglicher störender Pyrolysenebenprodukte geschal tet ist.

8. Verfahren zur massenspektrometrischen on-line Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusammensetzung organischer und anorganischer Proben durch an sich übliche Kopplung eines Pyrolysereaktors über eine Gaschromatographiesäule an ein IRMS, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in dem Pyrolysereaktor bei 1300- 1600°C in Gegenwart von Kohlenstoff und einem Katalysator vollständig zu Kohlenmonoxid, das als Meßgas dient, sowie zu Stickstoff und Wasserstoff umgesetzt wird, die gasförmigen Pyrolyseprodukte in üblicher Weise mittels eines Heliumgasstromes in die Gaschromatographiesäule, in der die Trennung des Kohlenmonoxids vom Stickstoff und vom Wasserstoff erfolgt, geleitet werden, die getrenn ten Pyrolyseprodukte durch den Heliumgasstrom in das IRMS gelangen und dort in üblicher Art und Weise die δ¹⁸O-Werte und daraus das Sauerstoff isotopenverhältnis bestimmt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei ca. 1400°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Nickel oder Platin eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für Stickstoff-enthaltende anorganische Proben neben den δ¹⁸O-Werten auch die δ¹⁵N-Werte im gleichen Probendurchlauf gemessen werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für organische Proben neben den δ¹⁸O-Werten auch die δ¹³C-Werte im gleichen Probendurchlauf gemessen werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrens ein Elemen taranalysator (12) gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, der einen Pyrolysereaktor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 beinhaltet, eingesetzt wird.